JPS635262A - 核燃料再処理溶媒中のリン酸水素ジブチルおよびリン酸ジ水素モノブチルの定量分析法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本願発明は，リン酸トリブチルを油剤とする核燃料再処
理溶媒（ビュレックス（Ｐｕｒｅｘ）溶媒）中のリン酩
ジ水素モノブチルおよびリン酸水素ジブチルの定量分析
法に関する．更に詳しくは，ピュレックス溶媒の劣化生
成物たるリン酸ジ水素モノブチルおよびリン酸水素ジブ
チルをガスクロマトグラフにより定量分析するために、
試料をあらかじめジアゾメタン処理する際に、元来より
存在するリン酸水素ジブチルの外に副反応的に生成する
リンｉ楳素を多チルのためリン酸水素ジブチルの定量性
が損なわれ、その副反応を除去すると逆にリン酸ジ水素
モノブチルの定量性が損なわれることを防ぐ方法に関す
るものである。

ちなみにリン酸ジ水素モノブチルおよびリン酸水素ジブ
チルの分析は、このビニレックス溶媒の劣化度の指標と
して、再処理工程の運転管理上必要欠くべからざる分析
であるが。

次に述べるごとく、未だ工業的に充分な方法が確立され
ておらず、その出現が期待されていたものである。

〈従来の技術〉 ビニレックス溶媒はプロセスの中で徐々に劣化する。そ
の原因は化学的な加水分解と放射線による開裂、連鎖、
再結合であるとされている。もちろん劣化はこれらの原
因が相乗的複合的に山き、かつ溶媒以外に、溶媒に取り
込む硝酸等の抽出時の接触物質も作用して、複雑な結果
を生ずる。劣化生成物質の種類は擾に１５０種を越える
のである。従って、ビニレックス溶媒の抽出性能は経時
変化する。抽出性能の管理は回収ウランおよびプルトニ
ウムの品質、収率の保持、プロセスの安全性維持、安定
操業あるいは廃棄物の減少対策、更には環境保全にとっ
て極めて重要である。永年の経験と研究の結果、抽出性
能の指標として、リン厳トリブナルの王たる劣化生成物
たるリン厳ジ水素モノブチルおよびリン酸水素ジブチル
が宥用であることが確められた。このため核燃料再処理
工業界ではリン酸水素ジブチルおよびリン酸ジ水素モノ
ブチルの分析法の開発研究が進められて来た。高速液体
クロマトグラフ法、イオンクロマトグラフ法、ガスクロ
マトグラフ法あるいは電気泳動法などが発表されている
。その中でもガスクロマトグラフ法は検出限界の低さ、
化学工業その他での工業的実施例の多さなどから、特に
注目されてきた。

例えば、ハープイーＣＣ，Ｊ、　Ｈａｒｄｙ）の発表（
Ｊ、　（：ｈｒａａ＋ａｔｏｇ、、　Ｖａｔ、　１３．
　ｐｐ、　３７２−３７８　（１９８４））以来、プｏ
ッダ（Ｂ、　Ｇ、　Ｂｒｏｄｄａ）らの報告（Ｚ、　Ａ
ｎａｌ、　Ｃｈａｌｌｌ、、　Ｖａｔ、２７３．　ｐｐ
、　＋１３−１１８　（１Ｇ７５））やラドリーユ（Ｔ
、　Ｌａｄｒｉｅｌｌｅ）らの報告　（Ｒａｄｉｏｃｈ
ｅｍ、　Ｒａｄｉｏａｎａｌ、　Ｌｅｔｔｅｒｓ。

Ｖａｔ、　５Ｌ　’；ｌｐ、３５５−３８４　（１８８
３））がジアゾメタン前処理を伴うガスクロマトグラフ
法を取扱った。スチーグリッツ　（Ｌ、　Ｓｔｉｅｇｌ
ｉｔｚ）らはリン酸水素ジブチルおよびリン酸ジ水素モ
ノブチルを含有するビニレックス４　Ｂのジアゾメタン
前処理における共存硝酸の影響について発表（Ａｂｓｔ
ｒａｃｔｓｏｆ　Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎ。

Ｃｏｎｅ、　ｏｎ　Ａｎａｌ、　ＣｈｅＩｌ、　ｉｎ　
Ｎｕｃｌ、　Ｔａｃｈｎｏｌ、。

ｐ、　５３　、　Ｊｕｎｅ　１９８５）　した、彼等は
その影響を避けるために溶媒試料のアルカリ抽出・酸性
化・有機溶媒逆抽出法を提案した。この方法はシア′ゾ
メタン前処理に新たに三つつの処理工程を付加すること
となり１分析法を更に複雑にするばかりか、比較例２に
も明らかに１００２の抽出効率を得ることは極めて困難
である。

〈発明が解決すべき問題点〉 ビニレックス溶媒中のリン酸ジ水素モツプチルおよびリ
ン鍍水素ジブチルをジアゾメタンによりエステル化した
のち、ガスクロマトグラフにより定量する方法において
、共存するｆＩＡ酸の影響によりその定量性が妨害され
る現象を完全にかつ簡便に回避する方法は今まで確立さ
れておらなかった。

本発明者は、かかる現状に鑑み鋭意検討を行なった結果
、この硝該の定量性妨害作用を完全にかつ簡便に回避す
る本発明を完成するに至った。

く問題点を解決する為の手段〉 本発明は、１０）１以下の硝酸水溶液と平衡にある、リ
ン酸トリブチル、１重量％以下のリン酸ジ水素モノブチ
ル及び１重量％以下のリン酸水素ジブチルが共存する核
燃料再処理溶媒（ビニレックス（Ｐｕｒｅｘ）溶媒）中
のリン醇ジ水素モノブチルおよびリン酸水素ジブチルを
ガスクロマトグラフで定量分析するに８す、試料を二分
し、第一区分は直接ジアゾメタンによる酸性りン酸エス
テル類のメチルエステル化処理を施し、リン酸ジ水素モ
ノブチルの定量分析を行なうと共に、第二区分には、あ
らかじめ共存溶解硝酸の倍量（モル）以上のトリエチル
アミン、ピリジンあるいはピコリンから選ばれる１種又
は２種以上の有機塩基％ｇ刀口したのち、ジアゾメタン
によりリン酸エステル類のメチルニスチル化を行ない、
リン蛙水素ジブ子ルの定量分析を行なうことを特徴とす
る。核燃料再処理溶媒中のリン醜水素ジプチルおよびリ
ン酸ジ水−素モノブチルの定量分析法に係るものである
。

以下１本発明を具体的に説明する。

本発明に係るピュレックス溶媒はリン酸トリブチル等の
油剤と希釈剤としてのｎ−ドデカン、プロピレンテトラ
マー水添物あるいは□　それと同程度の平均分子量を持
つ精製ケロセンよ゛り成るのが普通であるが、希釈剤は
これらとは分子量の異なる脂肪族炭化水素あるいはそれ
らの混合物であってもよく、また脂肪族ではなく、一環
式あるいは芳香族に属する炭化水素でもよい、また四項
化炭素のようなハロゲン化炭素を希釈剤としてもよい。

リン酸トリブチルで代表される油剤としては各種の中性
リン酸エステルが考えられる。

そのアルニール残基としては、アルキル基の外に当然シ
クロアルキル基やアリール基の場合もある。それらの炭
素数が２以上であれば、充分実用に耐える油剤でめる。

それらを更に水酸基、ニトロ基あるいは硝酸基などで修
飾した残基であっても対象とする金属の種類によっては
有効な油剤である。炭化水素基にも各様の異性体がそれ
なりに有効である。しかし工業的な核燃料回連施設では
、専らリン酸トリブチルが油剤として用いられている。

ジアゾメタンの発生法には種々の方法が発表されている
０例えば、トメチル−Ｎ−ニトロ−Ｎ−ニトロソグアニ
ジン、トメチルートニトロンーｐ−トルエンスルフォン
アミド、　Ｎ−［（Ｎ’−ニトロソメチルアミノ）（メ
チル）］ベンズアミド、Ｎ−［（Ｎ’−冊トロンメチル
アミノ）（メチル）］カルバミン酸イソプロピルエステ
ルあるいはトニトロソメチルウレアなどのニトロソ化金
物を発生試薬とし、それを適当な溶媒に溶解させた、水
酸化カリウムのような分解剤を滴下させて発生させるこ
とができる。

ガスクロマトグラフの検出器としては、例えば熱電導度
型検出器、水素炎イオン化検出器、熱アルカクイ１ン化
検出器、質量分析検出器、赤外分光検出器あるいは炎光
光度検出器などほとんどあらゆる型の検出器の応用が可
能であるが、とりわけ熱アルカリイオン化検出器と炎光
光度検出器は特にリンに対する選択的高感度の故に推奨
できる検出器である。

たとえ超高理論段数のガスクロマトグラフであっても前
述の通りの無数とも言える劣化生成物をそれだけで完全
に分離することはきわめて困難であるが、これらの検出
器はリン化合物のみを選択するため、カラム充填剤の選
択を間違わなければ１通常の理論段数のカラムにより満
足すべき結果が得られるのである。

熱アルカリイオン化検出器はＡＦ［Ｄ（ａｌｋａｌｉｆ
ｌａａ＋ｅ　１ｏｎｉｚａｔｉｏｎ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ
）　、　ＴＩＤ（ｔｈｅｒｍｏ−ｉａｎｉｃ　　　ｄｅ
ｔｅｃｔｏｒ）、　　ＦＴＤ（ｆｌａｍ＋ｅ　　ｔｈｅ
ｒｍｏｉａｎｉｃ−ｄｅｔｅｃｔａｒ）あるいはＮＰＤ
（ｔｈｅｒ！１ｏｉｏｎｉｃ　ｎｉｔｒａ−ｇｅｎ　ｐ
ｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ｄａｔａｃｔＯｒ）と略称されて
いる。

炎光光度検出器はＦＩＯ（ｆｌａｉｅ　１ｑｎｉｚａｔ
ｉ＊ｎｄｅｔｅｃｔｏｒ）と略称される。

本発明は、試料？；で二分し、第一区分の試料には直接
ジアゾメタンを吹き込み酸性リン酸エステル類をメチル
エステル化して、ガスクロマトグラフィーの試料として
リン厳ジ水素モノブチルの定量を行なう、エステル化を
行なうジアゾメタンの発生方法には特に制限はなく前述
のいずれかの方法で行なえばよい、第２区分にはあらか
じめ共存溶解硝酸の倍量（モル）以上の有機塩基を添加
した後。

ジアゾメタンとリン酸エステル類を反応させメチルエス
テル化してリン醸水素ジブチルの定量分析用のガスクロ
マトグラフィ７の試料として供する。− 本発明で用いる有機塩基は、トリエチルアミン、ピリジ
ン又はピーリンから選ばれる１種又は２種以上の有機塩
基であり、ピコリンは７ルフアーヒコリンでもベータ・
ピコリンでもよい、モノエチルアミン、ジエチルアミン
、モノ−ｎ−ブチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、
トリー１ｓａ−ブチルアミン、トリドデシルアミン等は
多少効果はみられ己ものの満足すべき結果は得られない
、添加量は共存する硝酸に対し、倍量（モル比）以上が
必要であり、倍量（モル比）より少ないと正確な値は得
られない、−方硝酸に対し上限については特に制限はな
い、有機塩基の添加方法については特に制限はなく、室
温付近で添加し、有機塩基が試料によく混合する程度に
マグネチック・スターラーで撹拌する１次いでメチルエ
ステル化に用いるジアゾメタンの発生方法は特に制限は
ない、前述のいずれかの方法で発生したジアゾメタンを
硝酸、リン酸トリブチル１．リン酸ジ水素モノブチル及
びリン酸水素ジブチルが共存するピュレックス溶媒中へ
の吹き込み、ジアゾメタンによる黄色が着色した後約２
分後をメチルエステル化の終点としてガスクロマトグラ
フィーの試料とする。

以下に比較例および実施例を述べるが、本発明は勿論こ
れらに限定されるものではない。

比較例１はリン厳トリブチル３０容積：／、ｌＩ−ドデ
カン溶液が種々の濃度の硝酸溶液と平衡にあるとき、そ
の溶液の有機相を無処理でジアゾメタンによるエステル
化にかけた場合の結果を示す、硝酸濃度の上昇と共にリ
ン酸水素ジブチルの分析値が添加量より高くなることが
判る。そして、硝酸濃度が３Ｎに達すると、分析値の大
半は副生リン酸水素ジブチルにより占られていることが
判る。しかしリン酸ジ水素モノブチルの分析値はほとん
ど試料に添加した量と変らない、　比較例２は前出の通
り、スチーグリフツらに従いアルカリ抽出後回たび酸性
に戻し、ついでリン酸水素エステルヲクロロフォルムで
逆抽出した試料をメチルエステル化し、それをガスクロ
マトグラフ法で分析した結果である。リン酸水素エステ
ルの濃度が高くなると共に回収率が悪化することが理解
できる。

比較例３はトリエチルアミンを用いた実験例である。溶
媒＊磯桁中の一１ｌｌ厳１モルに対し３モル以上のアミ
ンと用いればリン散水素ジプチル分析値に対する硝酸の
妨害が防げることが判る。しかしリン加ジ水素モノブチ
ル分析値はアミン添加により大きな影響を受け、実際よ
り低い分析値しか示さない。

比較例４はピリジンを用いた実験例である。

比較例３と同様に、溶媒有機相中の硝ｆ１１モルに対し
３モル以上のアミンを用いればリン酸水素ジブチル分析
値に対する硝酸の妨害が防げることが判る。しかしリン
酸ジ水素モノブチル分析値はアミン添加により大きな影
響を受け、実際より低い分析値しか示さない。

比較例５はアルファーピコリンを用いた実験例である。

比較例３と同様に、溶媒有機相中の硝酸１モルに対し３
モル以上のアミンを用いればリン酸水素ジブチル分析値
に対する硝酸の妨害が防げることが判る。しかしリン酸
ジ水素モノブチル分析値はアミン添加により大きな影響
を受（ア、実際より低い分析値しか示ざない。

比較例６はベータ・ピコリンを用いた実験例である。実
施例３と同様に、溶媒有機相中のｇ４Ｍ１　モルに対し
３モル以上のアミンを用いればリン酸水素ジブチル分析
値に対する硝酸の妨害が防げることが判る。しかしリン
酸ジ水素モノブチル分析値はアミン添加により大きな影
響を受け、実際より低い分析値しか示さない。

以上の比較例ではリン酸水素ジブチルとリン酸ジ水素モ
ツプチルをそれぞれ１００ＰＰ’ｏに固定した実験例で
あった。以下にこれらを最大５、ＯＯＯｐｐｍ程度迄変
化させた場合の分析結果を、トリエチルアミン、ピリジ
ン、アルファーピコリンおよびベータ畳ピコリンに対し
それぞれ比較例？、８．９および１０に示す、この方法
ではほとんど酸性リン酸エステルの濃度は関係が無いと
云える。

実施例１は、試料を二分し、第一区分は直接ジアゾメタ
ンによるメチルエステル化処理を施し、リン酸シネ素モ
ノブチルのガスクロマトグラフにより定量分析を行ない
、男二区分には、あらかじめ共存溶解硝酸の倍量（モル
）以上のトリエチルアミン、ピリジンあるいはピコリン
を添加したのち、ジアゾメタンによりメチルエステル化
したのち、ガスクロマトグラフによりリン酸ジ水素モツ
プチルの定量分析を行なった結果である。メチルエステ
ル化Ｒ備もガスクロマトグラフも全く同一の設備で、か
つ同一の操作条件であるから簡便であり、かつ繰返し実
験による信Ｍ￥も高いことが実証されている。ガスクロ
マトグラフの特色としての高検出感度は勿論維持されて
いる。従って１本発明による方法は工業的分析法として
極めて優れたものと云える。

比較例１ ０．０２Ｎ、０．２Ｎおよび３Ｎ硝醸水溶液と平衡にあ
る３０容積％リン酸トリブチル／７０容Ｈｅｎ−ドデカ
ン溶媒の有機相を分液したのち、有機相にそれぞれ規定
の濃度になるように、リン厳ジ水素モノブチルとリン誰
水素ジブチルを添Ｗ　Ｌ　；ｅ　＋大にこの試料中の酸
性エステルを舟橋渡らの方法（最新ガスクロマトグラｙ
＜−ｒｌ応用論：大川書店、第１３章脂肪＃　（１９５
９）　）により発生したジアゾメタンによりメチルエス
テル化した。これをガスクコマドグラフにより分析した
結果を表１に示す、ガスクロマトグラフは島原製作所製
のＧＣ−７Ａで検出器１士炎光光度検出器である。

内径３ｒｍｍのガラス製カラムには、　Ｃｅ１ｉｔｅ５
４５　ＳＫ）りＩＯＳを担体とする担持率２０％　ノＰ
ＥＧ−２０Ｍを長さ：ｌ＋＋となるように充填した。カ
ラム温度２００℃でキャリヤーガスにヘリウムを使い流
速４０Ｉｌｌ／国ｉｎで通した。内環物質としてリン酸
トリエチルを用いた。

表１ 試料番号　　　　リン酸ジ水素　　　リン酸水素モノブ
チル　　　　ジブチル ０．０２！ｉ硝酎 ■　添加量　　　８８　　（ｐｐａ＋）　　　　１４０
　　（ｐｐ、）分析値　　　８７　　　　　　　　＋４
５衾　添ｊＯ量　　＋３０　　（ｐｐｘ）　　　　２３
５　　（Ｐｐｉ）分析値　　　１７９　　　　　　　２
４７■　添加ｉ１　　　４７０　　（ｐｐ１８）　　　
　５１５　　（ｐｐｍ）分析値　　４６８　　　　　　
　５２８０．２Ｎ硝酸 （■　添加量　　　８８　　（ｐｐｍ）　　　　１４０
　　（ｐｐｍ）分析値　　　８８　　　　　　　１８５
（◇　添加ｆｔ　　　　１８０　　（ｐｐｍ）　　　　
２３５　　（ｐｐｍ）分析値　　　１８２　　　　　　
　２８５■　添加量　　　４７０　　（ｐｐｍ）　　　
　５１５　　（ｐｐｍ）分析値　　　４４４　　　　　
　　５５７３Ｎ硝酸 ■　添加量　　　８８　　（ｐｐＩｌｌ）　　　　１４
０　　（ＰＰ＠２分析（ｒｉ９２　　　　　　２３１０ ■　添加量　　　＋８０Ｃｐｐコ）　　　　２３５　　
ＣＰＰＭ）分析値　　　１８８　　　　　　２１３０■
　添加ｉ　　　　４７Ｑ　　（ＰＰ憶）　　　　５１５
　　（ｐｐｍ）分析値　　　４８０　　　　　　２２８
０比較例２ 比較例１に準じて調整した、３Ｎ硝厳と平衡の＊機拒試
料に、喫酸ナトリ７ム溶液とフ・、化アトリウム溶液を
添加して振盪し、リン酸ジ水素モノブチルとリン酸水素
ジブチルをナトリウム塩としてアルカリ水相中へ抽出す
る。この水相を塩酸で酸性に戻したのもクロコフォルム
を添加して、リン酸水素ジブチルを逆抽出する。内環物
質を加えたあと、比較例１と同様の方法でメチルエステ
ル化した。

これをガスクロマトグラフにより分析した結果を表２に
示す、ガスクロマトグラフの条件は比較例１と同様であ
る。

表２ 試料番号　　　　　　リン酸水素ジブチル■　　添加量
　　　　９８　　（ｐｐｍ）分　析　イ直　　　　　　
　　　　　９０■　　添加量　　　２０７（ｐｐｍ） 分析（ｍ　　　　ｌ　８２ 亀■　　添加量　　　４９８　　（ｐｐｍ）分析値　　
　３５６ 比較例３ 比較９４１に進じて調整した。　３Ｎ硝霞と平衡の有機
相試料に、トリエチルアミンの対有機相溶解硝酸モル比
、１倍、３倍、５倍量を添加した。

内環物質を加えて比較例１と同様の操作でメチルエステ
ル化した。ガスクロマトグラフにより分析したリン酸ジ
水素モノブチルとリン酸水素ジブチルの結果を表３に示
す、ガスクロマトグラフの条件は比較例１と同様である
。

表３ 試料番号　　　　リン酸ジ水素　　　リン酸水素モノブ
チル　　　　ジブチル （Ｄ　対硝酸モル比１倍 添加量　　−４５（ＰＰＩ）　　　　１０８　　（ｐｐ
−）分析値　　　１８　　　　　　　　＋３７■　対硝
酸モル比３倍 添加量　　　４５　　（ｐｐｍ）　　　　１０８　　（
ｐｐｍ）分析値　　　７８８ イ■　対硝加モル比５＠ 添加量　　　４５　　（ｐｐｚ）　　　　１０Ｂ　　（
ｐｐ易）分析ｊ’ｉ　　　　　７　　　　　　　８７比
較例４ 比較例１に準じて調整した、３Ｎｌ酸と平衡の有機相試
料に、ピリジンを対有機相溶解硝酸モル比、１倍、３倍
、５倍量を添加した。ガスクロマトグラフにより分析し
たリン酸ジ水素モノブチルとリン酸水素ジブチルの結果
を表４に示す、ガスクロマトグラフの条件その他全て比
較例１と同様である。

表４ 試料番号　　　　リン酸ジ水素　　　リン酸水素モノブ
チル　　　　ジブチル 、■　対硝酸モル比１倍 添加Ｉｋ−４４（ｐｐ蕩）　　　　１１２　　（ｐｐｍ
）分析値　　　４０　　　　　　　２９８■　対硝酸モ
ル比３倍 添加量　　　４４　　（ｐｐｍ）　　　　＋１２　　（
ｐｐｍ）分析値　　　ＩＳ　　’　　　　　　＋１４・
、■　対硝酸モル比５倍 添加量　　　４４　　（ＰＰＭ）　　　　１１２　　（
ｐｐｍ）分析値　　　＋２　　　　　　　　＋２５比咬
例５ 比較例１に準じて調整した、３Ｎ硝酸と平衡の有機相試
料に、アルファ・ピコリンを対有機相溶解硝酸モル比、
１倍、３倍、５倍量を添加した。ガスクロマトグラフに
より分析したリン酸ジ水素モノブチルとリン酸水素ジブ
チルの結果を表５に示す、ガスクロマトグラフの条件そ
の他全て比較例１と同様である。

表５ 試料番号　　　　リン醜ジ水素　　　リン酸水素モノブ
チル　　　　ジブチル ■　対硝酸モル比１倍 添加量　　・４３　　（ｐｐｚ）　　　　＋１４　　（
ｐｐｌＭ）分析値　　　ｌｉｔ　　　　　　　　１８２
■　対硝酸モル比３倍 添加量　　　４３　　（ｐｐｍ）　　　　１１４　　（
ｐｐａり分析値　　　　８　　　　　　　１１３■　対
硝酸モル比５倍 添加量　　　４３　　（ｐｐｍ）　　　　１１４　　（
ｐｐｍ）分析（ｆｌ　　　　　８　　　　　　　１１８
比較例６ 比較例１に準じて調整した。　３Ｎ硝酸と平衡の有機相
試料に、ベータ・ピコリンを対有機相溶解硝酸モル比、
１倍、３倍、５倍量を添加した。

ガスクロマトグラフにより分析したリン酸ジ水素モノブ
チルとリン酸水素ジブチルの結果を表６に示す、ガスク
ロマトグラフの条件その他全て比較例１と同様である。

表６ 試料番号　　　　リン酸ジ水素　　　リン酸水素モノブ
チル　　　　ジブチル ■　対硝酸モル比１倍 添加量　　−４２（ｐｐｍ）　　　　＋１２　　（ｐｐ
ｚ）分析値　　　４２　　　　　　　４２１■　対硝酸
モル比３倍 添加量　　　４２　　（ｐｐｍ）　　　　１１２　　（
２１１ｍ）分析値　　　２Ｂ　　　　　　　　！７９（
■　対硝誰モル比５倍 添加量　　　４２　　（ｐｐｍ）　　　　１１２　　（
ｐｐコ）分析値　　　２７　　　　　　　１７４比較例
７ 比較例１に準じて調整した、３Ｎ硝酸と平衡の有機相試
料に、トリエチルアミンを対有機相溶解硝酸モル比５倍
量添加した後、内部標準物質を加えて比較例１と同様の
操作でメチルエステル化した。ガスクロマトグラフによ
り分析したリン酸ジ水素モノブチルとリン酸水素ジブチ
ルの結果を表７に示す、ガスクロマトグラフの条件その
他全て比較例１と同様である。

表７ 試料番号　　　　リン酸ジ水素　　　リン酸水素モノブ
チル　　　　ジブチル ■　添加量　　［７（ｐｐｍ）　　　　１２１　　（ｐ
ｐｍ）分析値　　　４２　　　　　　　１３０■　添加
量　　　２２５　　（ｐｐｍ）　　　　２１３　　（Ｐ
Ｐ、）分析＠　　　　７８　　　　　　　１８３■　添
加量　　５８９　　（ｐｐｍ）　　　　４９８　　（ｐ
ｐｍ）分析（ｍ　　　　３８８　　　　　　　４７９（
■　添加量　　３８１０　　（ｐｐｍ）　　　　４７５
０　　（ｐｐ工）分析値　　１８９０　　　　　　３７
８０比較例８ 比較例１に準じて調整した、３Ｎ硝酸と平衡の有機相試
料に、ピリジンを対有機相溶解硝酸モル比５倍量添加し
た後、内部標準物質を加えて比較例１と同様の操作でメ
チルエステル化した。

ガスクロマトグラフにより分析したリン酸ジ水素モノブ
チルとリン酸水素ジブチルの結果を表８に示す、ガスク
ロマトグラフの２条件その他全て比較例１と同様である
。

表８ 試料番号　　　　リン醜ジ水素　　　リン酸水素モノブ
チル　　　　ジブチル ■　添加量　　、１０７　　（ｐｐｌｌ）　　　　１２
１　　（ｐｐｍ）分析値　　　５７　　　　　　　１５
８■　添加量　　２２５　　（ｐｐｌｌ）　　　　２１
３　　（ｐｐａ＋）分析値　　　７５　　　　　　　２
５８■　添加量　　５８９　　（ｐｐｍ）　　　　４９
Ｂ　　（ｐｐｍ）分析値　　　３５］　　　　　　　　
５５３・■　添加量　　３８１Ｑ　　（ｐｐｍ）　　　
　４７５Ｇ　　（ｐｐｍ）分析値　　１８２０　　　　
　　４１４０比較例９ 比較例１に準じて調整した。　３Ｎ硝酸と平衡の有機相
試料に、アルファ・ピコリンを対有機相溶解硝酸モル比
５倍量添加した後、内部標準物質を加えて比較例１と同
様の操作でメチルエステル化した。ガスクロマトグラフ
により分析したリン酸ジ水素モノブチルとリン酸水素ジ
ブチルの結果を表９に示す、ガスクロマトグラフの条件
その他全て比較例１と同様である。

表９ 試料番号　　　　リン酸ジ水素　　　リン酸水素モノブ
チル　　　　ジブチル ■　添加量　　、４３　　（ｐｐｍ）　　　　１０７　
　（ｐｐｍ）分析値　　　　６　　　　　　　θ４ ■　添加量　　　１９１　　（ｐｐｌｌ）　　　　２［
ｆ７　　（ｐｐｌＩ）分析値　　　９５　　　　　　　
２８８■　添加量　　４９１　　（ｐｐｍ）　　　　５
５３　　（ｐｐｍ）分析値　　　１８８　　　　　　　
５４４ＣＤ　添加量　　３Ｂ１０　　（ｐｐｍ）　　　
　４７５０　　（ｐｐｍ）分析値　　２３８０　　　　
　　５０７０比較例１０ 比較例１に準じて調整した。　３Ｎ硝、＃と平衡の有機
相試料に、ベータ・ピコリンを対有機相溶解硝酸モル比
５倍量添加した後、内部標準物質を加えて比較例１と同
様の操作でメチルエステル化した。ガスクロマトグラフ
により分析したリン酸ジ水素モ／ブチルとリン酸水素ジ
ブチルの結果を表ＩＯに示す、ガスクロマトグラフの条
件その他全て比較例１と同様である。

表１０ 試料番号　　　　リン酸ジ水素　　　リン酸水素モノブ
チル　　　　ジブチル ■　添加量　　１０２　　（ｐｐｍ）　　　　１２９　
　（ｐｐｌｌ）分析値　　　２３　　　　　　　１８５
■　添加量　　　２１８　　（ｐｐｌｌ）　　　　２３
８　　（ｐｐｍ）分析値　　　３８　　　　　　　２２
９■　添加量　　５１８　　（ｐｐｍ）　　　　５２４
　　（Ｐｐｓ）分析値　　　２５０　　　　　　　１３
０１■　添加量　　３８１０　　（ｐｐｓ）　　　　４
７５０　　（ｐｐｍ）分析Ｍ　　　　７４８　　　　　
　４１２０実施例１ 比較例１に準じて調整した、３Ｎ硝酸と平衡の有機相試
料を二分し１第１区分は内機物質を入れ前処理をせず直
接メチルエステル化を施し。

ガスクロマトグラフでリン酸ジ水素モノブチルの定量分
析を行い、第２区分にはトリエチルアミン、ピリジン、
アルファφピコリンまたはベータ・ピコリンを、各々対
有機相溶解調成モル比５倍量添加したのち、内機物質を
加えジアゾメタンでメチルエステル化をしてガスクロマ
トグラフによりリン酸水素ジブチルの定量分析を行った
。その結果を表口に示す。

メチルエステル化の操作およびガスクロマトグラフの設
備、操作条件等は比較例１と同様である。

表１１ 第１区分 試料番号　　　　　　リン酸ジ水素モツプチル■　　　
添加量　　　　１０７　　（ｐｐｓ）分析値　　　１１
ト ノ　　　　添加量　　　２２５　　（ｐｐｚ）分析値　
　　２３０ ■　　　添加量　　　５６９　　（ＰｐＩ６）分析値　
　　５８４ ■　　　添加量　　　３８１Ｇ　　（ｐｐｍ）分析値　
　　３９０５ 第２区分 リン酸水素ジブチル （トリエチルアミン） ■　　　添加量　　　１２１　　（ｐｐｍ）分析値　　
　１３０ ■　　　添加量　　　２１３　　（ｐｐｌｌ）分析値−
１８３ ■　　　添加量　　　ａｓｅ　　（ｐｐｍ）分析値　　
　４７３ ■　　　添加量　　　４７５０　　（ｐｐｍ）分析値　
　　３７ＢＯ （ピリジン） ｔΦ　　　添加量　　　＋２１　　（ｐｐｍ）分析１１
ｉ　　　　１５８ ：）　　　添加量　　　２ｉ３　　（ｐｐｚ）分析値　
　　２５８ ■　　　添加量　　　４９８　　（Ｐｐｓ）分析値　　
　５５３ ＠　　　添加量　　　４７５０　　（ＰＰｓ）分析値　
　　４８４０ （アルファ・ピコリン） ０　　　添加量　　　＋０７　　（ｐｐ＋ａ）分析値　
　　　８４ ［相］　　　添加！に２’８？　　（ｐｐｍ）分析値　
　　２８８ ＠　　　添加量　　　５５３　　（ｐｐｌｌ１）分析値
　　　５４４ ７ｊ　町　囮　　　　　　　　字１ｑ口；（ベータ・ピ
コリン） 添加量　　　　１２９　　（ｐｐｍ） 分析値　　　　ｔａＳ 添加量　　　２３Ｂ　　（ｐｐｍ） 分析値　　　２２３ 添加量　　　５２４　　（ｐｐｌｌ） 分析値　　　５１８ 添加量　　　４７５０　　（ｐｐｍ） 分析値　　　４１２０ 〈発明の効果〉 ＩＯＮ以下の硝酸水溶液と平衡にある。リン霞トリブチ
ル、１重量２以下のリン酸ジ水素モノブチル及び１重量
２・以下のリン酸水素ジブチルが共存する核燃料再処理
溶媒（ピュレックス（Ｐｕｒｅｘ）溶媒）中のリン酸ジ
水素モノブチルおよびリン酸水素ジブチルをガスクロマ
トグラフで定量分析するに当り、試料を二分し、第一区
分は直接ジアゾメタンによる加性リン酸エステル類のメ
チルエステル化処理を施し、リン酸ジ水素モ／ブチルの
定量分析を行なうと共に、第二区分には、あらかじめ共
存溶解硝酸の倍量（モル）以上のトリエチルアミン、ピ
リジンあるいはピコリンから選ばれる１種又は２種以上
の有機塩基を添加したのち、ジアゾメタンにより醸性す
ン鮪エステル類のメチルエステル化を行ない、リン酸水
素ジブチルの定量分析をする行なうことによって共存硝
酸の定量性妨害作用を完全にかつ簡便に回避することが
できた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １０Ｎ以下の硝酸水溶液と平衡にある、リン酸トリブチ
   ル、１重量％以下のリン酸ジ水素モノブチル及び１重量
   ％以下のリン酸水素ジブチルが共存する核燃料再処理溶
   媒（ピュレックス（Ｐｕｒｅｘ）溶媒）中のリン酸ジ水
   素モノブチルおよびリン酸水素ジブチルをガスクロマト
   グラフで定量分析するに当り、試料を二分し、第一区分
   は直接ジアゾメタンによる酸性リン酸エステル類のメチ
   ルエステル化処理を施し、リン酸ジ水素モノブチルの定
   量分析を行なうと共に、第二区分には、あらかじめ共存
   溶解硝酸の倍量（モル）以上のトリエチルアミン、ピリ
   ジンあるいはピコリンから選ばれる１種又は２種以上の
   有機塩基を添加したのち、ジアゾメタンにより酸性リン
   酸エステル類のメチルエステル化を行ない、リン酸水素
   ジブチルの定量分析をする行なうことを特徴とする、核
   燃料再処理溶媒中のリン酸水素ジブチルおよびリン酸ジ
   水素モノブチルの定量分析法。