JPS6349300A - 水処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水処理剤に関するものであり、さらに詳しくは
スケール防止能や親酸素能を有する水溶性ポリマーを含
有する水処理剤に関する。

（従来の技術） 一般に天然水は重炭酸カルシウムとしてカルシウムイオ
ンを溶解しているが、このような水から、例えば加熱、
通気によって炭酸ガスが遊離したり、あるいはアルカリ
の添加によってｐＨが高くなると、カルシツムイオンが
難溶性の炭酸カルシウムを形成して沈殿する。もちろん
炭酸カルシウムの形成は、必ずしも重炭酸カルシウムに
限らずカルシウムの他の塩、例乏ば塩化カルシウムに炭
酸ナトリウムが添加されたような場合にも当然誘起され
る。しかして、この炭酸カルシウムが水系の表面に沈積
し、スケールを形成すると、熱伝導を妨げ、流体の流れ
を妨害し、腐蝕の促進またバクテリアの巣ともなる。そ
のため、これを定期的に洗浄、除去しながら水系を運転
することが要求されるわけであるが、これに要する管用
、装置に併なる経済的損失などは多大なものであり、重
大な問題となっている。一方、硫酸カルシウムのスケー
ルは、例えば海水の脱塩処理におけるごとく海水に硫酸
を添加して、加熱？３縮する場合などのようにカルシウ
ムイオンと硫酸イオンとが存在する水を）ａ縮するとき
加熱面に発生する。これは硫酸カルシウムの溶解度が程
度に対して負の係数をもっためである。更に油井にみら
れる硫酸バリウムや海水の加熱時にみられろ水酸化マグ
ネシウムなどのスケールも前記炭酸カルシウムのスケー
ルと同様に甚大な経済的損失を与える。このようなスケ
ールの発生を防止するため、従来は無機ポリリン酸塩類
、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ１′類等が有効か
つ経済的なスケール防止剤として使用されている。

又、前記した水は全て溶存酸素を含んでおり、この酸素
による金属の腐蝕の問題ら極めて重大であり、ＶＣ買占
体の腐蝕は言うまでもなく水系にサビの混入さえ生じさ
せる。更に、この腐蝕はボイラーなどの加圧容器の場合
は破裂事故の原因ともなり得る。これらの腐蝕原因とな
る溶存酸素の除去のために従来から種々の物理的又は化
学的方法が採用されてきた。化学的手段と１２で最も広
く採用されているものはヒドラジンを用いる方法である
。

上記した従来の技術のうち、スケール防止を目的として
無機ポリリン酸塩類を用いる場合には、高温にさらされ
る水系において加水分解してしまい、スケール防止能が
者しく低下してしまう。またポリアクリル酸やポリアク
リルアミド類についても無機ポリリン酸塩の欠点を改良
したものであるが、スケール防止効果が十分でなく、更
に性能が優れているといわれるポリアクリル酸でさえも
、水中でカルシウムイオンと結合して濁りを生じ、長時
間のうちにはフロックを形成して水系に沈殿するという
欠点を有している。またこれらは一般に加熱や濃縮によ
って生成する硫酸カルシウムのスケールに対しては防止
効果が充分ではない。

一方、脱酸素剤として使用されるヒドラジンについては
ヒドラジン濃度が低くなるにつれてヒドラジンと溶存酸
素の反応が遅く、特に３０℃以下では満足しうる効果は
得られなく、そのため内燃機関、冷凍機の冷却系統など
の低温の液体を取り扱う機器類に対する利用が困難であ
ること、また、ヒドラジン自体が非常に化学的に活性で
あり、さらに取り扱いに充分な注意を必要とすることな
どがあげられる。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は硬水からの炭酸カルシウムのスケールの
生成を極めて有効に防止しうるばかりでなく、硬質の硫
酸カルシウムのスケールの生成をも極めて効果的に防止
し得る水処理剤を提供することにある。

また本発明の目的は水中の溶存酸素除去に効果があり、
装置の腐蝕をも防止できる性質を合せ有する水処理剤を
提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は式 ％式％ （Ｍは水素又はアルカリ金属を示十）で表わされるマレ
イン酸ヒＹラッド単位を有士る水溶性ポリマーを含有す
ることを特徴とする水処理剤に係る。

本発明において前記式（１）で示されるマレイン酸ヒド
ラジド共重合体は例えば次の方法によって得られる。す
なわち英国特許１１９３１４６に開示されている方法で
、分子量が２８０〜５０００のポリ無水マレイン酸を得
たのち、これをノオキサン、ツメチルホルムアミド（Ｄ
　Ｍ　Ｆ　）等の有磯溶媒に溶解したのち、ヒドラジン
もしくはヒドラジンヒドラートを作用させるか、または
直接ヒドラジンヒドラート中に懸濁して反応させること
により得られる。

このようにして得られた反応物は一般にはメタノール中
に注ぎ沈殿を生成させ、次いで乾燥し粉末となした後、
そのまま又は水に溶解して使用されるが、直接ヒドラジ
ンヒドラート中に！＠濁して反応させたものは沈殿操作
なしでそのまま使用してもよい。

本発明において前記（１）式で示されるマレイン酸ヒド
ラジド単位のポリマー中での含有率は３モル％以上、好
ましくは２０〜１００モル％とするのが良い。含有率が
３モル％未満のときは特有の性質、特に脱酸素効果が充
分でない。本発明においてヒドラジンもしくはヒドラジ
ンヒドラートと反応させる前のポリ無水マレイン酸の分
子量は２８０〜５０００の範囲が好ましく、この範囲外
では重合が容易でない。式（１）で示されるマレイン酸
ヒドラジド単位を有する水溶性ポリマーの添加量はスケ
ール形成化合物の濃度やｐＨ１水温及び溶存酸素量等に
応°じて変化するが、通常は約０．５〜５００　ｐ　ｐ
　Ｉｎ、好ましくは約１〜１００ｐｐＩ１１程度が良い
。

本発明の水処理剤は例えば炭酸カルシウムや硫酸カルシ
ウムなどを主成分とするスケール形成化合物を含有する
水が、脱気、加熱、撹拌、蒸発などに基づく状態変化を
受けることにより、該水中のスケール形成化合物が退飽
和となり伝熱面上にスケールとして付着したり、あるい
は水の内部で沈殿物を形成するなどのあらゆる水系のス
ケール防止ならびに脱酸素を行うのに適用される。その
代表的な適用例を例示すると、例えばボイラー水系、工
業用冷却水系、内燃ＰＩｉ関用冷却水系、゛脱塩プラン
ト水系などが挙げられる。

（発明の効果） 本発明の水処理剤がスケール形成性成分を含む水系に添
加されるとヒドラジド基によってスケール形成性成分が
キレート化され、水中にイオンの形で保持されてスケー
ル形成が防止される・一方、水系が高温かつアルカリ性
下となるとヒドラジド基が脱離してヒドラジンとなるた
め、水中に溶存酸素が存在すると、ヒドラジンと溶存酸
素が反応して脱酸素される。

（実　施　例） 以下に合成例、実施例及び比較例を挙げて説明する。

合成例１ ２００＋＋＋　ｌの４つ口７ラスフにジオキサンを使用
した浸透圧法で測定した分子量１１５０のポリ無水マレ
イン酸５０部（重量部、以下同様）とジオキサン１００
部を加え、８０°Ｃで加熱溶解したのち８０％ヒドラジ
ンヒドラート３１部を添加し２時間激しく撹拌反応させ
たのち、約１０倍量のメタノール中へ注ぎ白黄色沈殿物
を得た。

再沈殿により精製したのち６０°Ｃで減圧乾燥し、得ら
れたポリマー中のマレイン酸ヒドラジド単位のモル％を
ヨウ素滴定法で測定したところ、ポリマー両末端に触媒
のベンジル基が結合していると仮定すると、無水マレイ
ン酸単位は１００モル％マレイン酸ヒドラジドに変化し
ていた。

合成例２ ２００ｍ　ｌの４つロフラスコに浸透圧法で測定した分
子量８４０のポリ無水マレイン酸５０部と１０％ヒドラ
ジンヒドラート溶液５３部を添加し、９０℃で１時間激
しく撹拌した。得られた反応液を合成例１と同様に処理
分析した結果、ポリマー中のマレイン酸ヒドラジドは、
ポリマー両末端に触媒のベンジル基が結合していると仮
定すると２５モル％であった。一方、電位差滴定ではポ
リマーの酸価が６３０、ｇＫＯ１ｌ／ｇであり、無水マ
レイン酸単位の全てが加水分Ｍ、されていることを示し
た。

合成例３ ２００１Ｉｌｌの４つロフラスコに浸透圧法で測定した
分子（ｉ１６５０のポリ無水マレインｌ’［７５０部と
２０％ヒドラジンヒドラート１００ｇを添加し、４０°
Ｃで５時間激しく撹拌した。得られた反応溶液を合成例
１ツ２と同様に処理分析した結果、ポリマー中のマレイ
ン酸ヒドラジド単位は含有する無水マレイン酸単位の８
５モル％であり、他は加水分解されていた。

実施例１〜３及び比較例１〜３ 外径１０■φのｇｉ４管を３５°Ｃに保った人工硬水中
に浸漬し、鋼管内には９０°Ｃの温水を通すことができ
るようにして作られた熱交換試験装置を用いて、スケー
ルの生成量を測定した。伝熱面の有効面績は１８ｃｍ２
どなるように調ｆｆ６されており、スケールの生成量は
試験時開６時間における鋼管の重量増によって測定され
た。なお試験に使用された人工硬水の分析値は次のとお
りである。

総　　　硬　　　度　　（ＣａＣ○、として）　　３０
０ｐｐｍカルシウム硬度　（ＣａＣＯｌとして）　　２
５０　ｐ　ｐ　Ｉ。

マグネシウム硬度（ＣａＣＯ２として）　　５０ｐｐｍ
シ　　　　　リ　　　　　　カ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４０　ｐ　ｐ　＋ａ硫　
酸　イ　　オ　　ン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２４０ｐｐＩＩＩＭ７ルカリ度　　　（Ｃ
ａＣＯ−として）　　５００　ｐ　Ｉ］　Ｉｌｌなお試
験に用いた＃Ａ管の腐蝕を防止するため、試験液（人工
硬水）および加熱温水には亜硝酸ナトリウム１１０００
ｐｐがそれぞれ添加された。実施例１〜３には合成例１
〜３で得たマレイン酸ヒドラジド単位を分子内に含有す
るポリマーを、また比較例１〜３としてそれぞれ無添加
並びにポリアクリルアミドおよびポリアクリル酸ナトリ
ウムを使用した。試験結果は第１表に示すとおりであり
、本発明の水処理剤は低濃度の場合でも、極めて効果が
高い。

第　　１　　表 実施例４〜６及び比較例４〜６ 塩化カルシウム２．５ミリモルと炭酸水素ナトリウム５
ミリモルを溶解した脱イオン水に、マグネチツクスター
ラーで撹拌しながら、０．ＩＮ水酸化ナトリウムを少し
ずつ添加してｐＨを徐々に高くしていくと、ｐＨの上昇
により、難溶性の炭酸カルシウムの溶液中での存在比が
大きくなり、溶解度を超過してついには沈殿が生じる。

本試験例は、このような水系に各種のスケール防止剤を
添加し、前記のごとき沈殿が生じる際のｐＨを測定する
ことにより、実施例４〜６では合成例１〜３で得たマレ
イン酸ヒドラジド単位を分子内に含有するポリマーによ
る炭酸カルシウムスケールの発生に対する抑制効果を調
べた。また比較例４〜６としてそれぞれ無添加並びにポ
リアクリルアミドおよびポリアクリル酸ナトリヴムを使
用した。なお試験液の温度は１５°Ｃであった。試験結
果を第２表に示す。参考のために、沈殿が生じＩこｐＨ
における炭酸カルシツムの全炭酸塩に対する溶液中での
存在比も第２表に示した。なお、この炭酸カルシウムの
全炭酸塩に対する溶液中での存在比は金属防食技術便覧
（日刊工業新聞社発行）、（特報）日本字術振興会編、
新ｒｙＬ第１７５頁に示されるグラフより読みとったも
のである。第２表に示されるごとく、本発明のマレイン
酸ヒドラジド単位を分子内に有するポリマーは、溶液中
での炭酸カルシウムの存在比を大きくし、スケール発生
を効果的に防止するものである。

第２表 実施例７〜９及び比較例７〜９ 硫酸ナトリウム８０ミリモルおよび塩化カルシウム８０
ミリモルを、それぞれ別々に脱イオン水１１に溶解した
。両者を５０１ｆｉｌずつとり、混合し、それに第３表
のスケール防止剤を添加し９０°Ｃで２４時間静置した
。試験後には、硫酸カルシツムは過飽和となり一部沈殿
しているので、その上澄液の一部を採取し、ＥＤＴＡ滴
定を行なって、該上澄液中に溶解保持されているカルシ
ウムイオンを測定し、実施例７〜９では合成例１〜３で
得られたマレイン酸ヒドラジド単位を含有するポリマー
のスケール発生防止効果を調べた。また比較例７〜９と
して無添加並びにポリアクリルアミドおよびポリアクリ
ル酸ナトリウムを使用した。試験結果はスケール抑制率
による表示で１３表に示した。なおスケール抑制率は次
の計算式によって算出されたものである。

−Ｂ −Ｂ Ａ：試験前の液中に溶解していたカルシウム量（ｇ）Ｂ
：試験後のスケール防止剤無添加の液中に溶解している
カルシウム量（ｇ） Ｃ：試験後のスケール防止剤が添加された液中に溶解し
ているカルシウム：ｆｔｔ（ｇ）第３表に示されるごと
く、本発明のマレイン酸ヒドラジド単位を分子内に有す
るポリマーは、硫酸カルシウムの沈殿生成をよく防止し
、スケール発生を抑制するのに極めて有用である。

第３表 実施例１０〜１２及び比較例１０〜１１本発明の脱酸素
の効果を確認するために次の試験を行った。均一に攪拌
できるマグネットタイプの撹拌装置および溶存酸素計の
検出部を付した主管高さ２５０１ｎを有する内容量７５
０＋＋＋　Ｉの容器に、水酸化ナトリウム−炭酸水素ナ
トリウムでｐＨ１０に調節した８、　０ｐｐｍの溶存酸
素を含有する水を加え、２５℃に保ちながら撹拌した。

次に実施例１０〜１２では合成例１〜３で得た分子内に
マレイン酸ヒドラジド単位を有する水溶性ポリマーを初
期濃度が８０ｐｐｍとなるよう加え、溶存酸素計によっ
て溶存酸素量の経時変化を測定した。また比較例１０〜
１１として、それぞれ無添加並びにヒドラジンヒドラー
トを初期濃度が８０ｐｐｍとなるように添加した。その
結果から得られた溶存酸素濃度の経時変化を第１図に示
す。図において、Ａ−Ｃは実施例１０〜１２、Ｄ−Ｅは
比較例１０〜１１を示す。

実施例１３〜１５及び比較例１２〜１３水酸化ナトリウ
ムにより溶液のｐＨを１１に調節した池は、実施例１０
〜１２並びに比較例１０〜１１と同様にして実験を行な
った。その結果から得られた溶存酸素濃度の経時変化を
ｐｔＳ２図に示す。図においてＦ−Ｈは実施例１３〜１
５、■〜Ｊは比較例１２〜１３を示す。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は溶存酸素濃度の経時変化を示すグラフであ
る。 （以　上） 特許出願人　　大塚化学株式会社 栗田工業株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｍは水素又はアルカリ金属を示す）で表わされるマレ
   イン酸ヒドラジド単位を有する水溶性ポリマーを含有す
   ることを特徴とする水処理削。
2. （２）式（１）で示されるマレイン酸ヒドラジド単位を
   有する水溶性ポリマーが、分子量２８０〜５０００のポ
   リ無水マレイン酸とヒドラジンもしくはヒドラジンヒド
   ラートを反応させることにより得られるものである特許
   請求の範囲第１項記載の水処理剤。
3. （３）式（１）で示されるマレイン酸ヒドラジド単位が
   ポリマー中３モル％以上含有されるものである特許請求
   の範囲第１項記載の水処理削。