JPS6348324A - Epoxy resin composition - Google Patents

Epoxy resin composition

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JPS6348324A
JPS6348324A JP19261686A JP19261686A JPS6348324A JP S6348324 A JPS6348324 A JP S6348324A JP 19261686 A JP19261686 A JP 19261686A JP 19261686 A JP19261686 A JP 19261686A JP S6348324 A JPS6348324 A JP S6348324A
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江原 俊治
Mitsuru Yamamoto
充 山本
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Abstract

PURPOSE:To obtain the titled composition excellent in heat resistance, mechanical strength, water resistance and flexibility, by mixing a specific polyepoxy resin with a curing agent for epoxy resin. CONSTITUTION:100pts.wt. mixture of 90-60wt% diepoxy resin of an epoxy equivalent of 170-800, represented by the formula (wherein R1-2 are each H or methyl and X1-2 are each H or Br) and obtained by reacting at least one bisphenol (i) selected from among (tetrabromo)bisphenol A and bisphenol F with epichlorohydrin (ii), with 10-40wt% bisphenol a novolak epoxy resin of an average of glycidyl groups per molecule of 2.3-10, obtained by reacting a bisphenol A novolak resin obtained by reacting bisphenol A with form-aldehyde with epichlorohydrin, is reacted with 20-70pts.wt. component (i) at 110-180 deg.C in the presence of a catalyst (e.g., NaOH) to obtain a polyepoxy resin (a) of an epoxy equivalent of 200-2,000. 100pts.wt. component (a) is mixed with 2-70pts.wt. curing agent (b) for epoxy resin (e.g., diethylenetriamine).

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なるエポキシ樹脂組成物に関し
、さらに詳細には、特定のビスフェノール類を骨格とし
て有する三官能エポキシ当量脂とビスフェノールAノが
ラック型エポキシ樹脂との混合物に、かかる特定のビス
フェノール類を反応せしめて得られる多官能エポキシ樹
脂を必須のベース樹脂成分とし、他方、エポキシ樹脂用
硬化剤を必須の硬化剤成分とする、耐熱性、耐水性、磯
絨的強度および可撓性などのすぐれた硬化物特性を有し
、したがりて積層、成形注型、塗料または接着に適した
樹脂組成物に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a new and useful epoxy resin composition, and more particularly, to a trifunctional epoxy equivalent resin having a specific bisphenol as a backbone and a bisphenol A monomer. The polyfunctional epoxy resin obtained by reacting such specific bisphenols with a mixture with a lac-type epoxy resin is an essential base resin component, and on the other hand, a heat-resistant epoxy resin that has a curing agent for epoxy resin as an essential curing agent component. The present invention relates to a resin composition having excellent cured product properties such as hardness, water resistance, rock-like strength, and flexibility, and is therefore suitable for lamination, molding, coating, or adhesion.

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕最
も汎用のものとしてのビスフェノールA型エポキシ樹脂
は二官能性である処から、用途によっては耐熱性などに
不足することがある。
[Problems to be Solved by the Prior Art and the Invention] Bisphenol A type epoxy resins, which are the most widely used ones, are difunctional and therefore may lack heat resistance depending on their use.

こうした場合における耐熱性を向上せしめる目的で、多
官能のノボラック型エポキシ樹脂を併用することがよく
行われている。
In order to improve heat resistance in such cases, a polyfunctional novolac type epoxy resin is often used in combination.

また、難燃性が要求される分野では、テトラブロムビス
フェノール人を単一のビスフェノール成分とする臭素化
エポキシ樹脂、あるいはこのテトラブロムビスフェノー
ル人とビスフェノール人との共縮合になる臭素化エポキ
シ樹脂が一般的に使用されているし、併せて耐熱性も要
求される場合には、矢張υノゲラック型エポキシ樹脂が
併用されることが多い。
In addition, in fields where flame retardancy is required, brominated epoxy resins containing tetrabromobisphenols as a single bisphenol component, or brominated epoxy resins that are co-condensed with tetrabromobisphenols and bisphenols, are commonly used. In addition, when heat resistance is also required, Yabari Nogelac type epoxy resin is often used in combination.

そのほか稀にではあるが、ビスフェノール人骨格の一部
または全部をビスフェノールF骨格のものとなした形の
、いわゆるビスフェノールF型エポキシ樹脂も用いられ
る。
In addition, so-called bisphenol F type epoxy resins, in which part or all of the bisphenol human skeleton has a bisphenol F skeleton, are also used, although in rare cases.

いずれにしても、耐熱性を付与する目的でノボラック型
エポキシ樹脂を上述した如き各種のビスフェノール類を
用いた二官能エポキシ樹脂と併用すれば、この耐熱性の
向上は確実なものとはなるけれども、その反面、硬化物
が固くて脆く、可撓性が低下するという傾向にある処か
ら、耐熱性のみを考えてノボラック型エポキシ樹脂の併
用量を多くすることは問題があるし、またコスト的にも
一般に不利となることが多い。
In any case, if a novolak type epoxy resin is used in combination with a bifunctional epoxy resin using various bisphenols as mentioned above for the purpose of imparting heat resistance, the improvement in heat resistance will be certain. On the other hand, since the cured product tends to be hard and brittle and has reduced flexibility, it is problematic to increase the amount of novolac-type epoxy resin based only on heat resistance, and it is also costly. is also generally disadvantageous.

たとえば、エポキシ樹脂積層板においては、離燃化され
ていない、いわゆるG−10グレードでは、ビスフェノ
ールA型固形エポキシ樹脂を主原料成分とし、そしてフ
ェノールノブラック型ないしはクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂を耐熱性付与成分として、これら両成分を
混合した形のものが多く用いられている。
For example, in epoxy resin laminates, the so-called G-10 grade, which has not been flame retardated, uses bisphenol A type solid epoxy resin as the main raw material, and phenol noblack type or cresol novolac type epoxy resin is used to impart heat resistance. A mixture of both of these components is often used.

他方、難燃化されたPR−4グレードでは、ビスフェノ
ールA型液状エポキシ樹脂をベースとして、これをテト
ラブロムビスフェノールAで変性せしめた、臭素含有量
が高々20〜30重量%といりたロー・ブロムタイプの
二Iキシ樹脂を主原料成分とし、同様に、これに耐熱性
付与の目的で7エノールノボラツク型エポキシ樹脂やク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂などを混合した形の
ものが用いられている。
On the other hand, the flame-retardant PR-4 grade is based on a bisphenol A type liquid epoxy resin modified with tetrabromobisphenol A, and has a low bromine content of 20 to 30% by weight at most. Type 2 I-oxy resin is used as the main raw material, and a mixture of 7-enol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, etc. is also used for the purpose of imparting heat resistance.

しかしながら、かかる積層板の用途にあっては、ツメラ
ック型エポキシ樹脂を併用することによって、積層板の
寸法安定性が悪くなったシ、固くて脆く力るために耐ド
リル性も悪くなったりするし、絶縁粉体塗料や成形材料
の分野にあっても、同様の樹脂の併用が行われている処
から、同様の問題を抱えているというのが実状である。
However, when such laminates are used, the combined use of Tsumerac-type epoxy resin deteriorates the dimensional stability of the laminates and makes them hard and brittle, resulting in poor drill resistance. The reality is that similar problems arise in the fields of insulating powder coatings and molding materials, where similar resins are used in combination.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の欠点の存在に鑑みて、耐熱性はもとよシのこと、
機械的強度、耐水性および可撓性などの諸性能にバラン
スのとれたエポキシmia放物を得るぺ〈鋭意研究した
結果、単に二官能エポキシ樹脂に対してツメラック型エ
ポキシ樹脂を配合せしめるのみではなく、予め二官能二
dソキシ樹脂とツメラック型エポキシ樹脂、なかでも特
にビスフェノールA7Mラック型エポキシ樹脂とを、そ
れらがグラフト化されているような構造のものにしてお
くと、前記の目的に適う極めて有効カエポキシ樹脂組成
物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
However, in view of the various shortcomings in the prior art as described above, the present inventors have developed
In order to obtain an epoxy mia paraboloid with a well-balanced performance such as mechanical strength, water resistance, and flexibility, as a result of extensive research, we found that we did not simply mix a tumerac type epoxy resin with a bifunctional epoxy resin. If a bifunctional di-d soxy resin and a Tumerac type epoxy resin, particularly a bisphenol A7M lac type epoxy resin, are prepared in advance to have a structure in which they are grafted, it is extremely effective to meet the above purpose. The present inventors have discovered that a caepoxy resin composition can be obtained, and have completed the present invention.

本発明において使用するツメラック型エポキシ樹脂とし
てビスフェノールAツメラック型エポキシ樹脂に限定し
た理由は、同じ様な考え方でフェノールノビラック型エ
ポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂などをグラフトさせたものよシも耐熱性、耐水性など
が一段と優れているからである。これは、ビスフェノー
ル成分がラック型エポキシ樹脂自体がフェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂より耐熱性、耐水性に優れていることもさる
ことながら、これらツメラック型エポキシ樹脂と二官能
エポキシ樹脂(a−1)とのグラフトに利用されるビス
フェノール類(a−3)との反応性が、ビスフェノール
Aツメラック型エポキシ樹脂においては、フェノールあ
るいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂よシも高く
、結果的にツメラック型エポキシ樹脂の二官能エポキシ
樹脂へのグラフト化率がよシ高くなっているのも原因の
一つであると考えられる。
The reason why the bisphenol A Tumerac epoxy resin used in the present invention is limited to the bisphenol A Tumerac epoxy resin is that it is heat resistant compared to those grafted with phenol novilac epoxy resins or cresol novolac epoxy resins based on the same idea. This is because it has much better water resistance. This is due to the fact that lac-type epoxy resin itself has better heat resistance and water resistance than phenol novolac-type epoxy resin or cresol novolac-type epoxy resin, but also because these lac-type epoxy resins and bifunctional epoxy resins ( The reactivity with bisphenols (a-3) used for grafting with a-1) is higher in bisphenol A tumerac-type epoxy resin than in phenol or cresol novolac-type epoxy resins, and as a result, tumerac-type epoxy resin One of the reasons is thought to be that the grafting rate of epoxy resin to bifunctional epoxy resin is much higher.

すなわち本発明は、 (NビスフェノールA、ビスフェノールFおよびテトラ
ブロムビスフェノール人よりなる群から選ばれる少なく
とも1種のビスフェノール類を骨格とする、エポキシ当
量°が170〜800なる三官能エポキシ樹脂(a−1
)と、ビスフェノール人とホルムアルデヒドから誘導さ
れるビスフェノールAノボラック樹脂にエピクロルヒド
リンを反応させて得られる、一分子中の平均グリシジル
基数が2.3〜10なるビスフェノールAノぎラック型
エポキシ樹脂(a−2)との混合物に、ビスフェノール
A、ビスフェノールFおよびテトラブロムビスフェノー
ルAよりなる群から選ばれる少なくとも1種のビスフェ
ノール類(a−3)を反応させて得られる、エポキシ当
量が200〜2,000なる多官能エポキシ樹脂と、 (B)エポキシ樹脂用硬化剤 とを必須の成分として含んで成る、エポキシ樹脂組成物
を提供するものである。
That is, the present invention provides a trifunctional epoxy resin (a-1
) and bisphenol A novolak type epoxy resin (a-2 ) with at least one kind of bisphenol (a-3) selected from the group consisting of bisphenol A, bisphenol F and tetrabromobisphenol A, with an epoxy equivalent of 200 to 2,000. The present invention provides an epoxy resin composition comprising a functional epoxy resin and (B) a curing agent for epoxy resin as essential components.

ここにおいて、本発明組成物を構成する第一の必須成分
たる前記多官能エポキシ樹脂囚を調製するために用いら
れる三官能エポキシ樹脂(R−1)とは、ビスフェノー
ル類(a−3)として用いられるビスフェノールA、ビ
スフェノールFおよびテトラ2oムビスフエノー/L/
Aよシ選ばれる少なくとも1種の化合物とエピクロルヒ
ドリンとを用いて、たとえば(株)昭晃堂発行の「エポ
キシ樹脂」に記載されているような公知の方法によシ、
容易に得られる同一分子内に2個のグリシジルエーテル
を有する液状または固形(臭素化)エポキシ樹脂、ある
いはかくして得られるエポキシ樹脂をペースとして、こ
れにビスフェノ−#類(a −3)として用いられるよ
うなビスフェノールA、ビスフェノールFおよびテトラ
ブロムビスフェノールAより選ばれる少なくとも1種の
化合物を、更に止揚した「工4キシ樹脂」に記載されて
いるような公知の方法で反応せしめて得られる、次の一
般で示されるような構造をもった(臭素化)エポキシ樹
脂を相称するものであり、ビスフェノール骨格を有し、
かつエポキシ当量が170〜800、好ましくは190
〜5004る樹脂を総称するものである。
Here, the trifunctional epoxy resin (R-1) used to prepare the polyfunctional epoxy resin matrix, which is the first essential component constituting the composition of the present invention, refers to the trifunctional epoxy resin (R-1) used as the bisphenol (a-3). bisphenol A, bisphenol F and tetra2o bisphenol/L/
By using at least one compound selected from A and epichlorohydrin, for example, by a known method as described in "Epoxy Resin" published by Shokodo Co., Ltd.
Easily obtained liquid or solid (brominated) epoxy resins having two glycidyl ethers in the same molecule, or the epoxy resin thus obtained, can be used as a paste for bispheno-#s (a-3). The following general compound is obtained by reacting at least one compound selected from bisphenol A, bisphenol F and tetrabromobisphenol A by a known method as described in the further refined "K4Ki Resin". It is a synonym for (brominated) epoxy resin with the structure shown in , and has a bisphenol skeleton,
and an epoxy equivalent of 170 to 800, preferably 190
This is a general term for resins ranging from 5004 to 5004.

描該多官能がエポキシ樹脂(4)が、かくして得られる
三官能エポキシ樹脂(a−1)と、さらに後掲する如き
ビスフェノールAノがラック型エポキシ樹脂(a−2)
との混合物に対してビスフェノール類(a−3)を反応
させて分子中にノボラック構造を導入せしめて得られる
ものである以上、ビスフェノール類(a−3)の使用量
が少ない場合には、このビスフェノール類(a−3)を
用いてのグラフト化の効果が余シ期し得なくなる。
The polyfunctional epoxy resin (4), the thus obtained trifunctional epoxy resin (a-1), and the bisphenol A lac type epoxy resin (a-2) as described below
Because it is obtained by reacting bisphenols (a-3) with a mixture of The effect of grafting using bisphenols (a-3) will not last long.

たとえば、三官能エポキシ樹脂(a−t)のニーキシ轟
量が高く、つまり樹脂(&−1)の分子量が高く、しか
も目的とする当該多官能エポキシ樹脂(4)の分子量を
余り高くしたくない場合には、高分子量化という役割を
も持ったこのビスフェノール類(a−3)の使用量は、
所論、抑えざるを得なくなるが、その結果は、グラフト
化の効果はその分だけ希釈されることに々るのは必定で
ある。
For example, the trifunctional epoxy resin (a-t) has a high molecular weight, that is, the molecular weight of the resin (&-1) is high, and you do not want the molecular weight of the desired polyfunctional epoxy resin (4) to be too high. In this case, the amount of bisphenols (a-3) used, which also has the role of increasing the molecular weight, is
Naturally, we have no choice but to suppress it, but the result is inevitably that the effect of grafting is diluted by that amount.

したがって、使用する三官能エポキシ樹脂(a−1)の
分子量としては、比較的高分子量の多官能ニポキシ樹脂
囚を得ようとする場合のほかは、低い方が好ましい。
Therefore, the molecular weight of the trifunctional epoxy resin (a-1) to be used is preferably lower, except in cases where a polyfunctional epoxy resin with a relatively high molecular weight is to be obtained.

次に、前記したビスフェノールAソゲラック型エポキシ
Mt脂(& −2)とは、ビスフェノール人とホルムア
ルデヒドとから得られるビスフェノ−/l/Aノゴラッ
ク型樹脂にエピクロルヒドリンを、前掲した「エポキシ
樹脂」に記載されているような公知の方法によシ反応さ
せて得られる、一分子中にグリシジル基を平均2.3〜
10個、好ましくは4〜8個有するノボラック型エポキ
シ樹脂でちる。
Next, the above-mentioned bisphenol A sogelac type epoxy Mt resin (&-2) is a bisphenol/l/A nogolac type resin obtained from bisphenol and formaldehyde and epichlorohydrin, which is described in the above-mentioned "epoxy resin". The number of glycidyl groups in one molecule is on average 2.3 to 2.
It is made of a novolak type epoxy resin having 10, preferably 4 to 8 epoxy resins.

そして、当該多官能エポキシ樹脂(4)としては、通常
エポキシ当量200〜2,000 、好ましくは300
〜1,200のものを用いるが、これを調製するに当た
って用いられる、以上に掲げられ九二官能エポキシ樹脂
(a−1)、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹
脂(a−2)およびビスフェノール類(a−3)なるそ
れぞれの原料成分の使用比率としては、本発明組成物の
用途や要求性能によって異なるために一様ではなく、た
とえば出来るだけ耐熱性を重視しなければならない場合
には、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(a
−2)の比率を高めるべきであるし、なおかつこの樹脂
(a−2)へのグラフト化率をも増大させるためにも、
ビスフェノール類(a−3)の使用量もまた増加させる
必要がある。
The polyfunctional epoxy resin (4) usually has an epoxy equivalent of 200 to 2,000, preferably 300.
-1,200, but the above-mentioned 92-functional epoxy resin (a-1), bisphenol A novolak type epoxy resin (a-2) and bisphenols (a- 3) The usage ratio of each raw material component is not uniform because it varies depending on the use and required performance of the composition of the present invention. For example, when heat resistance is to be emphasized as much as possible, bisphenol A novolak Epoxy resin (a
-2) should be increased, and in order to also increase the grafting rate to this resin (a-2),
The amount of bisphenols (a-3) used also needs to be increased.

また、積層板用として本発明組成物を得るにさいしては
含浸性が重視される処から、前述したように、当該多官
能エポキシ樹脂(A)の分子量をそれほど増大せしめる
訳にはいかず、したがって三官能エポキシ樹脂(a−1
)自体の分子量も出来るだけ低く抑える一方で、ビスフ
ェノール類(a−3)の使用量を適切なレベルにまで引
き上げるようにすべきである点に留意する必要がある。
In addition, when obtaining the composition of the present invention for use in laminates, impregnating properties are important, so as mentioned above, it is not possible to increase the molecular weight of the polyfunctional epoxy resin (A) so much. Trifunctional epoxy resin (a-1
) It should be noted that the molecular weight of bisphenol (a-3) itself should be kept as low as possible while increasing the amount of bisphenol (a-3) used to an appropriate level.

さらに、粉体塗料などの用途に差し向ける場合には、ブ
ロッキングの点で余シにも低分子量物ないしは低融点物
で2あっては困る処から、当該多官能エポキシ樹脂(4
)の分子量を成る程度まで増大させる必要があるが、こ
うした場合に、余シにも低分子量の三官能エポキシ樹脂
(a−1)を使用すれば、ビスフェノール類(a−3)
の使用量は多くなるし、それと同時にビスフェノールA
ノボラック型エポキシ樹脂(a−2)の使用量も多い場
合には、当該多官能エポキシ樹脂囚のダル化の危険性も
また比て来るので、留意する必要がある。
Furthermore, when using the polyfunctional epoxy resin (4) for applications such as powder coatings, it is difficult to use low molecular weight or low melting point substances for blocking purposes.
), but in such a case, if a low molecular weight trifunctional epoxy resin (a-1) is also used, it will increase the molecular weight of bisphenols (a-3).
The amount of bisphenol A used increases, and at the same time, bisphenol A
If a large amount of novolac type epoxy resin (a-2) is used, there is also a risk of dulling of the polyfunctional epoxy resin, so care must be taken.

したがって、かかる場合にはビスフェノール類(a−3
)の使用量を低減させるべく、−層高い目の分子量をも
った二官能工?キシ樹脂(a−1)を使用することが必
要になってくる。
Therefore, in such cases, bisphenols (a-3
) In order to reduce the amount of use of - layer, bifunctional engineering with higher molecular weight? It becomes necessary to use xy resin (a-1).

いずれにしても、所望の分子量をもち、かつ所望の耐熱
性をもった当該樹脂(A)を得るための設計に当たって
特に留意すべきことは、ビスフェノールAノボラック型
エポキシ樹脂(a−2)に対するグラフト化程度が少な
すぎないように、またそれとは逆に、所望のグラフト化
の範囲を超えてダル化まで到ることのないようにするこ
とが肝要であり、それには十分な予備実験が必要である
と共に、従来の単純ブレンド方式に比して、こうしたグ
ラフト化の効果を確認しながら設計していくことが肝要
である。通常の場合の各原料成分の使用比率としては、
重量比で(a−1)/(a−2)が90710〜60/
40 、 ((a=1)+(a−2) )/(a−3)
が100/20〜100/70の範囲である。
In any case, when designing to obtain the resin (A) having the desired molecular weight and desired heat resistance, special attention should be paid to the grafting of the bisphenol A novolac type epoxy resin (a-2). It is important to ensure that the degree of grafting is not too low or, conversely, that it does not exceed the desired range of grafting and reach dulling, and sufficient preliminary experiments are required for this. In addition, it is important to design while confirming the effect of grafting compared to the conventional simple blending method. In normal cases, the usage ratio of each raw material component is as follows:
Weight ratio (a-1)/(a-2) is 90710-60/
40, ((a=1)+(a-2))/(a-3)
is in the range of 100/20 to 100/70.

かくして、前記したそれぞれ二官能エポキシ樹JIW(
a−1)、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂
(a−2)およびビスフェノール類(a−3)を用いて
の反応を行うには、前掲の「エポキシ樹脂」や、さらに
は特開昭48−83199号公報に記載されているよう
表公知の方法、例えば水酸化ナトリウムのようなアルカ
リ水酸化物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ンのような第三怨アミン、テトラメチルアンモニウムク
ロライドのような第4俄アンモニウム塩、イミダゾール
系化合物、トリフェニルホスフィンナトヲ触媒として1
10〜180℃で反応させることにより、耐熱性、機絨
的強度、耐水性および可撓性などにすぐれる、目的とす
る当該多官能エポキシ樹脂(4)が得られる。
Thus, each of the aforementioned bifunctional epoxy trees JIW (
a-1), the reaction using bisphenol A novolak type epoxy resin (a-2) and bisphenols (a-3) can be carried out using the above-mentioned "epoxy resin" or JP-A-48-83199. As described in the publication, known methods are used, for example, alkali hydroxides such as sodium hydroxide, tertiary amines such as triethylamine and benzyldimethylamine, and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride. , imidazole compound, triphenylphosphine nanocatalyst 1
By reacting at 10 to 180°C, the desired polyfunctional epoxy resin (4) having excellent heat resistance, mechanical strength, water resistance, flexibility, etc. can be obtained.

本発明において、以上のようにして得られる多官能エポ
キシ樹脂(A)を用いることは、ビスフェノールAノが
ラック型エポキシイ側万旨(a−2)に関して、予めこ
の樹脂(a−2)をグラフト化させておくという手法を
採って得られる本発明における当該多官能エポキシ樹脂
囚と、他方、この樹脂(a−2)をはじめ、フェノール
ノゲラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂を単純に配
合させるだけという手法を採って得られる従来における
工Iキシ・ブレンド物とでは、これら両者樹脂の硬化物
の耐熱性、たとえば熱変形温度なりガラス転移点(Tg
)が同じくなるように設計した場合でも、前者方法、つ
まり多官能エポキシ樹脂(Nを用いる場合には、このビ
スフェノールAノボラック型エデキシ樹脂(a−2)の
使用量が、後者方法、つ″!ジェポキシ・ブレンド物を
用いる場合に比して、痰かに少なくて済むし、その結果
、当然のことながら靭性も前者方法による場合がすぐれ
るし、さらには耐水性もまた、前者の場合がすぐれると
いう驚くべき結果が得られている事実からも、実に有利
であると言える。
In the present invention, the use of the multifunctional epoxy resin (A) obtained as described above is achieved by grafting this resin (a-2) in advance on the lac-type epoxy side (a-2) in which bisphenol A is used. On the other hand, the polyfunctional epoxy resin compound of the present invention obtained by taking the method of leaving the resin (a-2), and novolac type epoxy resins such as phenol nogelac type epoxy resin and cresol novolac type epoxy resin Conventional epoxy blends obtained by simply blending epoxy resins differ in the heat resistance of cured products of these two resins, such as heat distortion temperature and glass transition point (Tg).
) are designed to be the same, in the former method, that is, when using a polyfunctional epoxy resin (N), the usage amount of this bisphenol A novolac type edexy resin (a-2) is the same as in the latter method. Compared to using a jepoxy blend, less phlegm is produced, and as a result, the former method naturally has better toughness, and furthermore, the former method also has better water resistance. It can be said that it is indeed advantageous, as the surprising results have been obtained.

また、本発明における多官能エポキシ樹脂(A)を用い
る場合と、従来における単純ブレンド物を用いる場合と
の間で、それぞれノボラック型エポキシ樹脂の使用量を
同一となるように設計したときにも、本発明による硬化
物の方が遥かに耐熱性、機緘的強度および耐水性などに
すぐれるほか、強靭であるという結果が得られている。
Furthermore, when designing the amount of novolac type epoxy resin to be the same between the case of using the polyfunctional epoxy resin (A) in the present invention and the case of using a conventional simple blend, Results have been obtained that the cured product according to the present invention has much better heat resistance, mechanical strength, water resistance, etc., and is also tougher.

更には、本発明では、グラフト化させるノビラック型エ
ポキシ樹脂をビスフェノールAノビラック型エポキシ樹
脂に限定することにより、フェノールあるいはクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂などの他のノビラック型エ
ポキシ樹脂をグラフトさせた場合に比較してもなお一層
耐熱性、耐水性などに優れるものが得られることを見い
出している。
Furthermore, in the present invention, by limiting the novilac type epoxy resin to be grafted to bisphenol A novilac type epoxy resin, compared to the case where other novilac type epoxy resins such as phenol or cresol novolac type epoxy resin are grafted. It has been found that a product with even better heat resistance and water resistance can be obtained.

他方、本発明組成物を構成する第二の必須成分たる前記
のエポキシ樹脂用硬化剤(B)としては、エポキシ樹脂
の硬化剤として公知慣用の化合物がいずれも使用できる
が、そのうちでも代表的なものとしてはジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミンの如き脂肪族アミン類
:メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン
、ジアミノジフェニルスルホンの如き芳香族アミン類;
ポリアミド樹脂またはそれらの変性物;あるいは無水マ
レイン酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水ピロメリッ
ト酸の如キ醇無水物などをはじめ、ジシアンジアミド、
イミダゾール、BF3−アミ、錯体またはグアニジン誘
導体などの潜在性硬化剤などが挙げられる。
On the other hand, as the curing agent (B) for epoxy resin, which is the second essential component constituting the composition of the present invention, any compound known and commonly used as a curing agent for epoxy resin can be used. Examples include aliphatic amines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine; aromatic amines such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone;
Polyamide resins or modified products thereof; or anhydrides such as maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, dicyandiamide,
Examples include latent curing agents such as imidazole, BF3-amide, complexes or guanidine derivatives.

これらの各化合物を硬化剤として使用するにさいしては
、多くの場合、さらに硬化促進剤をも併用することが必
要となるが、そうした場合には、ジメチルベンジルアミ
ンの如き三級アミン類、イミダゾール類または各種金属
化合物などをはじめとする公知慣用の化合物が適用でき
ることは勿論である。
When using each of these compounds as a curing agent, it is often necessary to also use a curing accelerator, but in such cases, tertiary amines such as dimethylbenzylamine, imidazole, etc. It goes without saying that known and commonly used compounds including metal compounds of the same type or various types can be used.

なお、本発明における前記の多官能エポキシ樹脂(A)
の多官能なる用語は、平均2よりも大きい官能性をもっ
た樹脂を意味するものとする。
In addition, the above-mentioned polyfunctional epoxy resin (A) in the present invention
The term polyfunctional shall mean a resin with an average functionality of greater than two.

而して、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記したそれ
ぞれ多官能エポキシ樹脂(4)とエポキシ樹脂用硬化剤
(B)なる両必須成分とを樹脂囚成分の固形分100重
量部に対して2〜70重量部となる割合で配合せしめて
得られるものである。但し、かかる配合比は使用する硬
化剤(B)成分の種類によシ大きく変化することに留意
すべきである。
Therefore, the epoxy resin composition of the present invention contains the above-described two essential components, the polyfunctional epoxy resin (4) and the curing agent for epoxy resin (B), based on 100 parts by weight of the solid content of the resin component. It is obtained by blending in a proportion of 2 to 70 parts by weight. However, it should be noted that this blending ratio varies greatly depending on the type of curing agent (B) component used.

かくして得られる本発明組成物には、さらに必要に応じ
て、充填剤や着色剤などの各種の添加剤をも配合せしめ
ることができ、またタール、ピッチ、アミノ樹脂、アル
キド樹脂あるいはフェノール樹脂などをも併用すること
ができる。
The composition of the present invention obtained in this manner may further contain various additives such as fillers and colorants, if necessary, and may also contain tar, pitch, amino resin, alkyd resin, phenol resin, etc. can also be used together.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明のエポなシ樹脂組成物は耐熱性、根株的強度およ
び耐水性々どにすぐれるほか、強靭であって、しかも脆
くないという極めて有用な硬化物を与えるものである。
The epoxy resin composition of the present invention not only has excellent heat resistance, fundamental strength, and water resistance, but also provides an extremely useful cured product that is tough and not brittle.

こうした特性を兼備するために、本発明組成物は積層材
料、成形材料、塗装材料シよび接着剤などといった広範
囲な用途に用いられる、極めて有用力ものである。
Because of these properties, the composition of the present invention is extremely useful for a wide range of applications such as laminated materials, molding materials, coating materials, and adhesives.

〔実施例〕〔Example〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例によシ具体
的に説明するが、以下において部およびチは特に断りの
ない限り、すべて重量基準でちるものとする。
Next, the present invention will be specifically explained with reference to Reference Examples, Examples, and Comparative Examples. In the following, all parts and parts are expressed on a weight basis unless otherwise specified.

参考例1〔多官能エポキシ樹脂(4)の調製例〕エポキ
シ当量が190なる液状の「エピクロン850J(大日
本インキ化学工業(株)製のビスフェノールA型エポキ
シ樹脂〕の53部と、ビスフェノールAノボラック型エ
ポキシ樹脂〔エポキシ当1=210、軟化点=78℃、
平均グリシジル基数=6.5、以下ビスフェノールA)
メラック型エポキシ樹脂(1)と称す〕の13部からな
る混合物に、テトラブロムビスフェノールAの34部を
加えて120℃に加熱、攪拌し、さらに2−メチル−イ
ミダゾールの0,01部を添加して150℃で4時間反
応させた処、エポキシ当量が475で、かつ臭素含有率
が20%なる固形の目的樹脂を得た。以下、これを樹脂
(A−1)と略記する。
Reference Example 1 [Example of Preparation of Multifunctional Epoxy Resin (4)] 53 parts of liquid Epiclon 850J (bisphenol A type epoxy resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.) with an epoxy equivalent of 190, and bisphenol A novolak. Type epoxy resin [epoxy 1=210, softening point=78℃,
Average number of glycidyl groups = 6.5, hereinafter referred to as bisphenol A)
Melac-type epoxy resin (1)] was added with 34 parts of tetrabromobisphenol A, heated to 120°C and stirred, and further 0.01 part of 2-methyl-imidazole was added. After reacting at 150° C. for 4 hours, a solid desired resin having an epoxy equivalent of 475 and a bromine content of 20% was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as resin (A-1).

参考例2(同上) 「エピクロン850」の使用量を53部から56部に、
またビスフェノールAノがラック型エポ央シ樹脂(1)
の使用量を13部から10部にそれぞれ変更した以外は
参考例1と同様にして、エポキシ当量が471でかつ臭
素含有量が20チなる固型の目的樹脂を得た。以下これ
を樹脂(A−2)と略記する。
Reference example 2 (same as above) The amount of "Epicron 850" used was increased from 53 parts to 56 parts,
Also, bisphenol A is a lac type epoxy resin (1)
A solid target resin having an epoxy equivalent weight of 471 and a bromine content of 20 inches was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that the amount used was changed from 13 parts to 10 parts. Hereinafter, this will be abbreviated as resin (A-2).

参考例3(同上) ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(I)の代
わシにエポキシ当量=208.軟化点=68℃、平均グ
リシジル基数=5.0のビスフェノールAノボラック型
エポキシ樹脂(n)を用いる様に変更した以外は参考例
1と同様にしてエポキシ当量が470でかつ臭素含有量
が20チなる固型の目的樹脂を得た。以下これを樹脂(
A−3)と略記する。
Reference Example 3 (same as above) Epoxy equivalent = 208. A resin with an epoxy equivalent of 470 and a bromine content of 20% was prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that a bisphenol A novolak type epoxy resin (n) having a softening point of 68°C and an average number of glycidyl groups of 5.0 was used. A solid target resin was obtained. Below, this is resin (
It is abbreviated as A-3).

参考例4(同上) 「エピクロン850Jの52部とビスフェノールAノボ
ラック型エポキシ樹脂(1)の20部とからなる混合物
に、ビスフェノールAの28部を加えるように変更した
以外は参考例1と同様にして、エポキシ当量が830で
、かつ軟化点が95℃なる目的樹脂を得た。以下、これ
を樹脂(A−4)と略記する。
Reference Example 4 (same as above) Same as Reference Example 1 except that 28 parts of bisphenol A was added to the mixture consisting of 52 parts of Epiclon 850J and 20 parts of bisphenol A novolac type epoxy resin (1). As a result, a desired resin having an epoxy equivalent of 830 and a softening point of 95° C. was obtained.Hereinafter, this will be abbreviated as resin (A-4).

参考例5(同上) 「エピクロ゛ン152JC大日本インキ化学工業(力製
のテトラブロムビスフェノールA型エポキシ樹脂;エポ
キシ当量=360.軟化点=60℃、臭素含有率=47
%)の65部とビスフェノールAノボラック型エポキシ
樹脂(I)の15部とからなる混合物に、20部のテト
ラブロムビスフェノールAを加えるように変更した以外
は参考例1と同様にして、エポキシ当量が540で、軟
化点が\    83℃で、かつ臭素含有率が42%な
る目的樹脂を得た。以下、これを樹脂(A−5)と略記
する。
Reference Example 5 (same as above) "Epiclon 152JC Tetrabromobisphenol A type epoxy resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals (Riki); Epoxy equivalent = 360. Softening point = 60°C, Bromine content = 47
%) and 15 parts of bisphenol A novolac type epoxy resin (I) in the same manner as in Reference Example 1, except that 20 parts of tetrabromobisphenol A was added to the mixture, and the epoxy equivalent was 540, a target resin having a softening point of \83°C and a bromine content of 42% was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as resin (A-5).

参考例6〔対照用の多官能エポキシ樹脂(Aつの調製例
〕ビスフェノ−ルAノボラック型エポキシ樹脂(1)1
3部のかわりに半固型の「エピクロンN−740」〔犬
日本インキ化学工業(鉛製のフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂;エポキシ当量=180、平均グリシジル基
数=4.0)の13部全用いた以外は参考例1と同様に
して、エポキシ当量が450で、かつ臭素含有率が20
%なる固型の対照用樹脂を得た。以下、これを樹脂(A
’−1)と略記する。
Reference Example 6 [Multifunctional epoxy resin for control (preparation example A)] Bisphenol A novolac type epoxy resin (1) 1
Instead of 3 parts, all 13 parts of semi-solid "Epicron N-740" (Inu Nippon Ink Chemical Industry Co., Ltd. (lead phenol novolac type epoxy resin; epoxy equivalent = 180, average number of glycidyl groups = 4.0) were used. Except for this, the same procedure as Reference Example 1 was carried out, and the epoxy equivalent was 450 and the bromine content was 20.
% solid control resin was obtained. Hereinafter, this resin (A
'-1).

参考例7(同上) ビスフェノールAノボラック型工?キシ樹Jffj (
1)13部のかわシに「エピクロンN−680J(同上
社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂;エポキシ
当1=210、軟化点=84℃、平均グリシジル基数=
 6.6 ’)の13部を用いた以外は参考例1と同様
にして、エポキシ当量が473で、かつ臭素含有率が2
0%なる固型の対照用樹脂を得た。以下これを樹脂(A
’ −2)と略記する。
Reference example 7 (same as above) Bisphenol A novolac mold? Kishiju Jffj (
1) Add "Epiclon N-680J (cresol novolac type epoxy resin manufactured by the same company) to 13 parts of glue; 1 per epoxy = 210, softening point = 84 ° C., average number of glycidyl groups =
6.6') was used in the same manner as in Reference Example 1, the epoxy equivalent was 473, and the bromine content was 2.
A control resin of 0% solids was obtained. Below, this resin (A
'-2).

参考例8(同上) ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(I)の代
わりに「エピクロンN−680Jの同量を用いる様に変
更した以外は参考例4と同様にしてエポキシ当量が83
1で、かつ軟化点が93℃なる対照用樹脂を得た。以下
、これを樹脂(A’ −3)と略記する。
Reference Example 8 (same as above) The epoxy equivalent was 83 in the same manner as Reference Example 4, except that the same amount of "Epicron N-680J" was used instead of the bisphenol A novolac type epoxy resin (I).
A control resin having a softening point of 93° C. was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as resin (A'-3).

参考例9〔対照用の二官能エポキシ樹脂(A“)の調製
例〕「エピクロン850」の46部とテトラブロムビス
フェノールAの34部との混合物を120℃に加熱、攪
拌し、さらに2−メチル−イミダゾールの0.01部を
添加して150℃で4時間反応させて、エポキシ当量が
695で、かつ臭素含有率が25チなる固型の対照用樹
脂を得た。以下、これを樹脂(Al/ −1)と略記す
る。
Reference Example 9 [Example of preparation of bifunctional epoxy resin (A") for comparison] A mixture of 46 parts of "Epiclon 850" and 34 parts of tetrabromobisphenol A was heated to 120°C, stirred, and further mixed with 2-methyl - Addition of 0.01 part of imidazole and reaction at 150 DEG C. for 4 hours yielded a solid control resin with an epoxy equivalent weight of 695 and a bromine content of 25 inches. Hereinafter, this will be abbreviated as resin (Al/-1).

参考例10(同上) 「エピクロン850」およびテトラブロムビスフェノー
ルAの使用量をそれぞれ52部および35部に変更した
以外は、参考例8と同様にして、エポキシ当量が615
で、かつ臭素含有率が23チなる固型の対照用樹脂を得
た。以下、これを樹脂(A“−2)と略記する。
Reference Example 10 (same as above) The same procedure as Reference Example 8 was carried out except that the amounts of "Epiclon 850" and tetrabromobisphenol A were changed to 52 parts and 35 parts, respectively, and the epoxy equivalent was 615.
A solid control resin with a bromine content of 23% was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as resin (A"-2).

参考例11(同上) 「゛エビクロン152」の68部とテトラブロムビスフ
ェノール人の17部との混合物を120℃に加熱、攪拌
し、さらに2−メチル−イミダゾールの0.01部を加
えて150℃で4時間反応させて、エポキシ当量が68
7で、軟化点が86℃で、かつ臭素含有至が49%なる
対照用樹脂を得た。
Reference Example 11 (same as above) A mixture of 68 parts of "Evicron 152" and 17 parts of tetrabromobisphenol was heated to 120°C, stirred, and then 0.01 part of 2-methyl-imidazole was added and the mixture was heated to 150°C. After 4 hours of reaction, the epoxy equivalent was 68.
7, a control resin with a softening point of 86° C. and a bromine content of 49% was obtained.

以下、これを樹脂(A“−3)と略記する。Hereinafter, this will be abbreviated as resin (A"-3).

実施例1〜3および比較例1〜2 参考例1〜3および参考例6〜7で得られたそれぞれの
樹脂(A−1)、(A−2)、(A−3)、(A’−1
)および(A’ −2)を各別にメチルエチルケトンで
溶解させ、次いで予めメチルセロソルブに溶解させてお
いた、下記第1表に示す量の硬化剤ジシアンジアミドと
硬化促進剤ジメチルベンジルアミンを加えて、不揮発分
(NV)が55チなる混合溶液を調製した。このさいの
硬化剤(B)の量としては多官能エポキシ樹脂図中のエ
ポキシ基1個に対して0.25モルとなるような割合に
し、他方、硬化促進剤量としては多官能エポキシ樹Bm
 CA)固形分100部に対して0.2部となる割合に
した。
Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 Each resin (A-1), (A-2), (A-3), (A') obtained in Reference Examples 1 to 3 and Reference Examples 6 to 7 -1
) and (A'-2) separately in methyl ethyl ketone, and then add the hardening agent dicyandiamide and the hardening accelerator dimethylbenzylamine, which had been previously dissolved in methyl cellosolve, in the amounts shown in Table 1 below, to form a non-volatile solution. A mixed solution with a minute (NV) of 55 was prepared. The amount of curing agent (B) at this time is set at a ratio of 0.25 mol per epoxy group in the polyfunctional epoxy resin diagram, and the amount of curing accelerator is set at a ratio of 0.25 mol to one epoxy group in the polyfunctional epoxy resin diagram.
CA) The ratio was set to 0.2 parts per 100 parts of solid content.

しかるのち、そnぞれの混合溶液を用い、下記する如き
条件で硬化させて積層板を作製した。
Thereafter, each mixed solution was used and cured under the following conditions to produce a laminate.

次いで、各積層板について硬化物の物性を試験した処、
同表に示されるような結果が得られた。
Next, each laminate was tested for physical properties of the cured product.
The results shown in the same table were obtained.

積層板作製条件 基 材:rWE−18に−104−BZ2J(日東紡■
製のガラスクロス〕 プライ数= 9 樹脂含有率:約40% 比較例3 参考例9で得られた対照用樹脂(A“−1)の80部と
[エピクロンN−740Jの20部とからなる混合物(
混合溶液)を用いる様に変更した以外は実施例1と同様
にして積層板を作製し、同様にして硬化物性を評価した
結果を第1表に示す。
Laminate production conditions Base material: rWE-18 to -104-BZ2J (Nittobo ■
[glass cloth] Number of plies = 9 Resin content: approximately 40% Comparative Example 3 Comprised of 80 parts of the control resin (A"-1) obtained in Reference Example 9 and 20 parts of [Epicron N-740J] blend(
A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that a mixed solution was used, and the cured physical properties were evaluated in the same manner. Table 1 shows the results.

比較例4 参考例10で得られた対照用樹脂(A”−2)の87部
ト「エピクロンN−740Jの13部とを用いるように
変更した以外は実施例1と同様にしてyC層板を作製し
、同様にして硬化物物性を評価した。結果を第1表に示
す。
Comparative Example 4 A yC layer plate was prepared in the same manner as in Example 1, except that 87 parts of the control resin (A''-2) obtained in Reference Example 10 and 13 parts of Epicron N-740J were used. was prepared and the physical properties of the cured product were evaluated in the same manner.The results are shown in Table 1.

比較例5 「エピクロンN−740jの代わりに同量の「エピクロ
ンN−6804’e用いるように変更した以外は比較例
3と同様にして試験した結果を第1表に示す。
Comparative Example 5 Table 1 shows the results of testing in the same manner as Comparative Example 3 except that the same amount of Epiclon N-6804'e was used instead of Epiclon N-740j.

比較例6 「エピクロンN−740Jの代わりに同量の「エピクロ
ンN−680Jを用いるように変更した以外は比較例4
と同様にして試験した。結果を第1表に示す。
Comparative Example 6 Comparative Example 4 except that the same amount of Epiclon N-680J was used instead of Epiclon N-740J.
Tested in the same manner. The results are shown in Table 1.

比較例7 「エピクロンN−740Jの代わシに同量のビスフェノ
ールAノボラック型エポキシ樹脂全用いるように変更し
た以外は比較例4と同様にして試験した。結果を第1表
に示す。
Comparative Example 7 Tests were carried out in the same manner as in Comparative Example 4, except that the same amount of bisphenol A novolak epoxy resin was used in place of Epiclon N-740J. The results are shown in Table 1.

実施例4〜5および比較例8 参考例4〜5および参考例8で得られた対照用樹脂(A
−4)、(A−5)および(A’−3)を各別に用い、
第2表に示す量の硬化剤「エピクロンB−5704[:
大日本インキ化学工業■製の、常温で液状のメチルテト
ラヒドロ無水フタル酸〕と硬化促進剤2−エチル−4−
メチル−イミダゾールとを加えて本発明のエポキシ樹脂
組成物を得た。このさいの硬化剤(B)の量としては多
官能エポキシ樹脂(A)中のエポキシ基1個に対して1
モルとなるような割合にし、他方、硬化促進剤の量とし
ては多官能エポキシ樹脂(A)の100部に対して1部
となるような割合にした。
Examples 4 to 5 and Comparative Example 8 Control resins obtained in Reference Examples 4 to 5 and Reference Example 8 (A
-4), (A-5) and (A'-3) separately,
The amount of curing agent “Epiclon B-5704 [:
Methyltetrahydrophthalic anhydride, which is liquid at room temperature, manufactured by Dainippon Ink Chemical Industry ■ and the curing accelerator 2-ethyl-4-
The epoxy resin composition of the present invention was obtained by adding methyl-imidazole. The amount of curing agent (B) at this time is 1 per epoxy group in the polyfunctional epoxy resin (A).
On the other hand, the amount of the curing accelerator was determined to be 1 part per 100 parts of the polyfunctional epoxy resin (A).

しかるのち、各エポキシ樹脂組成物を下記する如き条件
で硬化させて注型板を作製した。
Thereafter, each epoxy resin composition was cured under the conditions described below to produce a cast plate.

次いで、それぞれの注型板について硬化物の物性を試験
した処、同表に示されるような結果が得られた。
Next, the physical properties of the cured products of each cast plate were tested, and the results shown in the table were obtained.

硬化条件=100℃に1時間、次いで160℃に2時間
、さらに180℃に2時間 それぞれ保持した。
Curing conditions: held at 100°C for 1 hour, then held at 160°C for 2 hours, and further held at 180°C for 2 hours.

注型片厚さ:約3襲 比較例9および10 対照用の固型ビスフェノールA型エポキシ樹脂丁ニブク
ロン3050J[:犬日本インキ化学工業■製、エポキ
シ当量=835、軟化点=98℃〕と「エピクロンN 
−680Jとを各別に、8o:20および70:30な
る重量比でブレンドし、次いでそれぞれのブレンド物を
用いるように変更した以外は実施例4と同様にして注型
板を作製し、同様に硬化物の物性を評価した。結果を第
2表に示す。
Casting piece thickness: Approximately 3 times Comparative Examples 9 and 10 Solid bisphenol A type epoxy resin for control Nibukron 3050J [manufactured by Inu Nippon Ink Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent = 835, softening point = 98°C] and " Epicron N
-680J separately at a weight ratio of 8o:20 and 70:30, and then a casting plate was prepared in the same manner as in Example 4, except that the respective blends were used. The physical properties of the cured product were evaluated. The results are shown in Table 2.

比較例11 「エピクロン3050JとビスフェノールAツメラック
型エポキシ樹脂(I)の80:20なる重量比のブレン
ド物を比較例9と同様の方法にて試験した。結果を第2
表に示す。
Comparative Example 11 A blend of Epiclon 3050J and bisphenol A Tumerac type epoxy resin (I) in a weight ratio of 80:20 was tested in the same manner as in Comparative Example 9.
Shown in the table.

比較例12 参考例11で得られた対照用樹脂(A”−3)の85部
と「エピクロンN−740jの15部とからのブレンド
物を用いるように変更した以外は実施例4と同様にして
注型板を作成し、硬化物物性を評価した。結果を!2表
に示す。
Comparative Example 12 The same procedure as Example 4 was carried out except that a blend of 85 parts of the control resin (A''-3) obtained in Reference Example 11 and 15 parts of Epiclon N-740j was used. A casting plate was prepared using the same method, and the physical properties of the cured product were evaluated.The results are shown in Table 2.

*1):121℃の加圧熱水中で所定時間処理したのち
の試験片における、処理前と処理後の重量増加を百分軍
で表示した「吸水率」を以て「プレッシャー・クツカー
・テストJ (PCT )とした。
*1): Pressure Kutzker Test J (PCT).

*2):120℃で4時間のPCTを行った試験片を2
60℃の岱融ハンダ上に浮かせ、その試験片の外観、と
くに“ふくれ”の有無を目視判定によシ評価した。
*2): Two test pieces were subjected to PCT at 120℃ for 4 hours.
The test piece was floated on a melting solder at 60° C., and the appearance of the test piece, especially the presence or absence of “blister”, was visually evaluated.

◎・・・全く異状なし ○・・・はとんど異状なし、わずかに“ふくれ”発生 ×・・・“ふくれ“発生◎・・・No abnormality at all ○... There is almost no abnormality, but there is a slight "bulge" ×・・・“Blistering” occurs

Claims (1)

【特許請求の範囲】 (A)ビスフエノールA、ビスフエノールFおよびテト
ラブロムビスフェノールAよりなる群から選ばれる少な
くとも1種のビスフェノール類を骨格とする、エポキシ
当量が170〜800なる二官能エポキシ樹脂(a−1
)と、ビスフェノールAとホルムアルデヒドから誘導さ
れるビスフェノールAノボラック樹脂にエピクロルヒド
リンを反応させて得られる、一分子中の平均グリシジル
基数が2.3〜10なるビスフェノールAノボラック型
エポキシ樹脂(a−2)との混合物に、ビスフェノール
A、ビスフエノールFおよびテトラブロムビスフェノー
ルAよりなる群から選ばれる少なくとも1種のビスフェ
ノール類(a−3)を反応させて得られる、エポキシ当
量が200〜2,000なる多官能エポキシ樹脂と、 (B)エポキシ樹脂用硬化剤 とを必須の成分として含んで成る、エポキシ樹脂組成物
Scope of Claims: (A) A bifunctional epoxy resin having an epoxy equivalent of 170 to 800 and having a backbone of at least one bisphenol selected from the group consisting of bisphenol A, bisphenol F, and tetrabromobisphenol A ( a-1
), and a bisphenol A novolac type epoxy resin (a-2) having an average number of glycidyl groups in one molecule of 2.3 to 10, which is obtained by reacting epichlorohydrin with a bisphenol A novolac resin derived from bisphenol A and formaldehyde. A polyfunctional compound having an epoxy equivalent of 200 to 2,000, obtained by reacting a mixture of with at least one bisphenol (a-3) selected from the group consisting of bisphenol A, bisphenol F, and tetrabromobisphenol A. An epoxy resin composition comprising an epoxy resin and (B) a curing agent for epoxy resin as essential components.
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