JPS6345719B2 - - Google Patents

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JPS6345719B2
JPS6345719B2 JP4314181A JP4314181A JPS6345719B2 JP S6345719 B2 JPS6345719 B2 JP S6345719B2 JP 4314181 A JP4314181 A JP 4314181A JP 4314181 A JP4314181 A JP 4314181A JP S6345719 B2 JPS6345719 B2 JP S6345719B2
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JP
Japan
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phosphor
erbium
europium
oxide
yttrium
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JP4314181A
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Tadashi Wakatsuki
Takeshi Takahara
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Toshiba Corp
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Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ユーロピウム付活イツトリウムおよ
び/またはカドリニウムオキシサルフアイド螢光
体の改良に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to improvements in europium-activated yttrium and/or quadrinium oxysulfide phosphors.

周知のようにカラーテレビ用赤色発光螢光体と
して、ユーロピウム付活イツトリウムおよび/ま
たはガドリニウムオキシサルフアイド螢光体、ユ
ーロピウム付活イツトリウムオキサイド、ユーロ
ピウム付活イツトリウムバナデード螢光体等が知
られている。これ等螢光体の内、発光色が実用的
に充分赤く、且つ発光輝度が高いという理由で、
特にユーロピウム付活イツトリウムオキシサルフ
アイド螢光体が広く用いられている。
As is well known, as red-emitting phosphors for color televisions, europium-activated yttrium and/or gadolinium oxysulfide phosphors, europium-activated yttrium oxide, europium-activated yttrium vanadide phosphors, etc. are known. ing. Among these fluorescent materials, because the luminescent color is red enough for practical use and the luminance is high,
In particular, europium-activated yttrium oxysulfide phosphors are widely used.

これら螢光体において、電流特性、(すなわち
電子電流を上げるとそれに共なつて発光輝度が上
昇すること。)がすぐれていることも螢光体に課
せられたひとつの特性である。
One of the characteristics imposed on these phosphors is that they have excellent current characteristics (that is, when the electron current is increased, the luminance of the emitted light increases accordingly).

本発明は、限定した微量のエルビウム(Er)
を共存させてユーロピウム付活イツトリウムおよ
び/またはカドリニウムオキシサルフアイド螢光
体を作るならば、螢光色を実用上全く変える事な
しで、電流特性がすぐれた螢光体を得ることを目
的とする。
The present invention is based on a limited trace amount of erbium (Er).
If a europium-activated yttrium and/or cadrinium oxysulfide phosphor is made by coexisting with europium, the aim is to obtain a phosphor with excellent current characteristics without practically changing the fluorescent color at all. do.

すなわち本発明螢光体は、次の一般式 (1−x−y)M2O2S・xEu2O2S・yEr2O2Sで
表わされる螢光体である。
That is, the phosphor of the present invention is a phosphor represented by the following general formula (1-x-y)M 2 O 2 S·xE u2 O 2 S·yE r2 O 2 S.

ただし、MはYおよびGdの少なくとも1種か
らなる希土類元素で、 0.02≦x≦0.062 2×10-6≦y≦5×10-5 で表わし得ることが出来る。
However, M is a rare earth element consisting of at least one of Y and Gd, and can be expressed as 0.02≦x≦0.062 2×10 -6 ≦y≦5×10 -5 .

ここでx、すなわちEu濃度は、実用的な濃度
として、この範囲にあることが望ましい。
Here, x, that is, the Eu concentration, is desirably within this range as a practical concentration.

一方yのエルビウム濃度は、2×10-6≦y≦5
×10-5の範囲が最適である。好ましくは、4×
10-6≦y≦3×10-5が望ましい。すなわち2×
10-6に含有量が満ないと、エルビウムを含有して
ない螢光体と比較して、印加電子電流増加に対す
る発光輝度の増加が十分にみられない。又逆に5
×10-5を越えてもエルビウムを含有しない螢光体
に比べ電子電流増加による螢光輝度の増加は十分
でなくなる。
On the other hand, the erbium concentration of y is 2×10 -6 ≦y≦5
A range of ×10 -5 is optimal. Preferably 4×
10 -6 ≦y≦3×10 -5 is desirable. i.e. 2×
When the content is less than 10 -6 , the luminance does not increase sufficiently as the applied electron current increases compared to a phosphor that does not contain erbium. On the other hand, 5
Even if it exceeds ×10 -5 , the increase in fluorescent brightness due to the increase in electron current is no longer sufficient compared to a phosphor not containing erbium.

第1図に1例としてユーロピウム付活イツトリ
ウムオキシサルフアイドにエルビウム(Er)を
含有したものとしない螢光体についての電流輝度
特性曲線を示す。縦軸は30μA電流を印加した場
合の輝度を100とした相対値であり、横軸は、印
加電子電流を示している。
FIG. 1 shows, as an example, current luminance characteristic curves for a phosphor containing europium-activated yttrium oxysulfide with and without erbium (Er). The vertical axis is a relative value with the brightness when a 30 μA current is applied as 100, and the horizontal axis is the applied electron current.

かかる特性曲線から明らかのようにエルビウム
をある量だけ添加したものは、添加しないものに
比べ電流輝度特性が向上することがわかる。
As is clear from this characteristic curve, it can be seen that when a certain amount of erbium is added, the current luminance characteristics are improved compared to when no erbium is added.

第2図は、ユーロピウム付活イツトリウムオキ
シサルフアイド螢光体にエルビウムを含有せしめ
た際のエルビウムの発光輝度特性への影響の1例
を示す。
FIG. 2 shows an example of the effect of erbium on the emission brightness characteristics when erbium is contained in a europium-activated yttrium oxysulfide phosphor.

図の横軸はエルビウム含有量yを表わし、縦軸
は0.962Y2O2S・0.038Eu2O2Sの発光輝度を100と
したときの相対輝度を示す。測定値は電子電流
1000μAでの値である。
The horizontal axis of the figure represents the erbium content y, and the vertical axis represents the relative brightness when the luminance of 0.962Y 2 O 2 S·0.038E u2 O 2 S is taken as 100. Measured value is electronic current
The value is at 1000μA.

第2図からエルビウムの添加量2×10-6≦y≦
5×10-5において発光輝度が高くなることが判
る。
From Figure 2, the amount of erbium added is 2×10 -6 ≦y≦
It can be seen that the luminance becomes high at 5×10 −5 .

なお最近では、カラー受像管において画像のコ
ントラストを改善させるため、螢光体に顔料をフ
イルターを被覆した螢光体が使用されているが、
本発明螢光体に顔料(例えばベンガラ,硫化セレ
ン化カドミウム等の顔料)被覆ならしめても顔料
が影響することなく、電流輝度特性は向上する。
Recently, in order to improve the contrast of images in color picture tubes, phosphors have been used in which the phosphors are coated with pigments and filters.
Even if the phosphor of the present invention is coated with a pigment (for example, a pigment such as red iron oxide or cadmium selenide sulfide), the current luminance characteristics will be improved without any influence from the pigment.

本発明の螢光体の製造方法を下記に示す。 The method for manufacturing the phosphor of the present invention is shown below.

すなわち、イツトリウムおよびガドリニウムの
少なくとも1種の希土類酸化物とユーロピウム酸
化物、エルビウム酸化物原料の一定量を物理的手
段により混合してもよいが、原料の一成分として
用いるエルビウムは他の成分に比べ非常に少量で
あるから、物理的手段による混合では、原料混合
の均一性が悪く、得られる製品の特性にも影響す
る。よつてこれら原料はいつたん硝酸溶液に溶解
し、この溶液中にしゆう酸を添加し、各原料の希
土類元素をしゆう酸塩として共沈せしめ、このし
ゆう酸塩を焼成して、酸化物とした希土類共沈原
料を使用した方が良好である。この希土類共沈酸
化物にイオウと融剤を配合し、焼成したのち、洗
浄することにより容易に得ることが出来る。
In other words, at least one rare earth oxide of yttrium and gadolinium and a certain amount of europium oxide and erbium oxide raw materials may be mixed by physical means, but erbium used as one component of the raw material is Since the amount is very small, mixing by physical means will result in poor uniformity in mixing the raw materials, which will also affect the properties of the resulting product. Therefore, these raw materials are dissolved in a nitric acid solution, oxalic acid is added to this solution, the rare earth elements of each raw material are co-precipitated as oxalate salts, and the oxalate salts are calcined to form oxides. It is better to use rare earth co-precipitated raw materials. It can be easily obtained by blending sulfur and a flux with this rare earth co-precipitated oxide, firing it, and then washing it.

以上のようにユーロピウム付活のオキシサルフ
アイド螢光体にエルビウムを適当量含有せしめる
ことにより、色調には何ら悪影響を与えることな
く、螢光体の電流輝度特性を向上せしめることが
出来る。
As described above, by incorporating an appropriate amount of erbium into a europium-activated oxysulfide phosphor, the current brightness characteristics of the phosphor can be improved without any adverse effect on the color tone.

以下に本発明の実施例を示す。 Examples of the present invention are shown below.

実施例 1 イツトリウムオキサイド100gとユーロピウム
オキサイド6.2gを、脱イオン1に濃硝酸240c.c.
を加え、70〜90℃に加温した溶液中に溶解する。
次に0.1gのエルビウムオキサイドを脱イオン50
c.c.に濃硝酸10c.c.を加え70〜90℃に加熱し溶解した
のち脱イオンを加え全量1をした硝酸エルビウ
ム液を調製するこの溶液(以下硝酸エルビウム液
とする。)10c.c.を上記イツトリウムとユーロピウ
ムを含有する硝酸溶液に添加し、この混合溶液を
よく撹拌し、70℃に加熱する。一方しゆう酸250
gを70℃に加熱した脱イオン水1に溶解し、こ
の溶液を70℃に加熱し撹拌しているイツトリウ
ム,ユーロピウムとエルビウムを含有する上記の
硝酸溶液に除々に添加し、添加終了后さらに30分
間撹拌を続行する。かくして上記混合溶媒中に
は、イツトリウム,ユーロピウムとエルビウムの
しゆう酸塩が生成し共沈する。
Example 1 100 g of yttrium oxide and 6.2 g of europium oxide were mixed with deionized 1 and 240 c.c. of concentrated nitric acid.
and dissolve in the solution heated to 70-90°C.
Next, deionize 0.1g of erbium oxide to 50%
Prepare an erbium nitrate solution by adding 10 c.c. of concentrated nitric acid to cc and heating it to 70-90°C, then deionizing it to make the total volume 1. Add 10 c.c. of this solution (hereinafter referred to as erbium nitrate liquid). It is added to the nitric acid solution containing yttrium and europium, and the mixed solution is stirred well and heated to 70°C. On the other hand, oxalic acid 250
This solution was gradually added to the above-mentioned nitric acid solution containing yttrium, europium and erbium, which was heated to 70°C and stirred, and after the addition was completed, an additional 30 g was dissolved in deionized water heated to 70°C. Continue stirring for a minute. Thus, oxalate salts of yttrium, europium and erbium are produced and co-precipitated in the above mixed solvent.

次に上記しゆう酸塩共沈を含む溶液をデカンテ
ーシヨンにより脱イオン水で、PHが5以上になる
まで洗浄をくり返し、沈殿をろ過する。この沈殿
を130℃で12時間乾燥し、さらに850℃で3Hr加熱
分解して、しゆう酸塩を酸化物とする。このよう
にして得られた酸化物100gにイオウ50g,炭酸
ナトリウム50gとりん酸カリ8gを配合しよく混
合したのち、密閉したルツボで1150℃において
5.5時間焼成後、かかる焼結体を、水でよく洗浄
したのち、酸洗浄し、さらに水洗したのちろ過し
乾燥する。
Next, the solution containing the oxalate coprecipitate is decanted and washed repeatedly with deionized water until the pH becomes 5 or more, and the precipitate is filtered. This precipitate is dried at 130°C for 12 hours and further thermally decomposed at 850°C for 3 hours to convert the oxalate into an oxide. 100 g of the oxide thus obtained was mixed with 50 g of sulfur, 50 g of sodium carbonate, and 8 g of potassium phosphate, mixed well, and heated at 1150°C in a closed crucible.
After firing for 5.5 hours, the sintered body is thoroughly washed with water, then with acid, further washed with water, filtered, and dried.

このようにして得られた螢光体は組成式 0.962Y2O2S・0.038Eu2O2S ・5.6×10-6Er2O2S で表わし得るものであり、エルビウムを含有せし
めない螢光体に比較して、発光輝度が15%向上し
た。(電子電流1000μAで測定) 実施例 2 イツトリウムオキサイド100gとユーロピウム
オキサイド6.2gを前記実施例1と同様にして、
硝酸溶液に溶解する。このイツトリウムとユーロ
ピウムを含有する硝酸溶液中に、前記実施例1で
調製した硝酸エルビウム溶液40c.c.を添加する。以
下前記実施例1と全く同一方法により、組成式 0.962Y2O2S・0.038Eu2O2S ・2.25×10-5Er2O2S で表わし得る螢光体を得た。
The phosphor thus obtained can be expressed by the composition formula 0.962Y 2 O 2 S・0.038E u2 O 2 S ・5.6×10 -6 E r2 O 2 S, and is a phosphor that does not contain erbium. Emission brightness has been improved by 15% compared to the luminous body. (Measured with an electron current of 1000 μA) Example 2 100 g of yttrium oxide and 6.2 g of europium oxide were prepared in the same manner as in Example 1.
Dissolve in nitric acid solution. 40 c.c. of the erbium nitrate solution prepared in Example 1 is added to this nitric acid solution containing yttrium and europium. Thereafter, a phosphor represented by the compositional formula 0.962Y 2 O 2 S 0.038E u2 O 2 S 2.25×10 -5 E r2 O 2 S was obtained in exactly the same manner as in Example 1 above.

この螢光体はエルビウムを含有せしめない螢光
体に比較して発光輝度が16%向上した。
This phosphor showed a 16% improvement in luminance compared to a phosphor that did not contain erbium.

実施例 3 イツトリウムオキサイド100gとユーロピウム
オキサイド8gを前記実施例1と同様にして硝酸
溶液に溶解する。このイツトリウムとユーロピウ
ムを含有する硝酸溶液中に、前記実施例1で調製
した硝酸エルビウム溶液20c.c.を添加する。以下前
記実施例1と全く同一方法により、組成式 0.975Y2O2S・0.025Eu2O2S ・1.7×10-5Er2O2S で表わし得る螢光体を得た。
Example 3 100 g of yttrium oxide and 8 g of europium oxide are dissolved in a nitric acid solution in the same manner as in Example 1 above. 20 c.c. of the erbium nitrate solution prepared in Example 1 is added to this nitric acid solution containing yttrium and europium. Thereafter, a phosphor having the compositional formula 0.975Y 2 O 2 S・0.025E u2 O 2 S ・1.7×10 −5 E r2 O 2 S was obtained in exactly the same manner as in Example 1 above.

この螢光体、前記実施例1と同様、エルビウム
を含有せしめない螢光体に比較して輝度特性が23
%向上した。
Similar to Example 1, this phosphor has a luminance characteristic of 23% compared to a phosphor that does not contain erbium.
% improved.

実施例 4 イツトリウムオキサイド100gとユーロピウム
オキサイド4gを前記実施例1と同様にして、硝
酸溶液に溶解する。このイツトリウムとユーロピ
ウムを含有する硝酸溶液中に、前記実施例1で調
製した硝酸エルビウム溶液30c.c.を添加する。以下
前記実施例1と全く同一方法により、組成式 0.975Y2O2S・0.025Eu2O2S ・1.7×10-5Er2O2S で表わし得る螢光体を得た。
Example 4 100 g of yttrium oxide and 4 g of europium oxide are dissolved in a nitric acid solution in the same manner as in Example 1 above. To this nitric acid solution containing yttrium and europium, 30 c.c. of the erbium nitrate solution prepared in Example 1 is added. Thereafter, a phosphor having the compositional formula 0.975Y 2 O 2 S・0.025E u2 O 2 S ・1.7×10 −5 E r2 O 2 S was obtained in exactly the same manner as in Example 1 above.

この螢光体は、前記実施例1と同様、エルビウ
ムを含有せしめない螢光体に比較して発光輝度が
22%向上した。
Similar to Example 1, this phosphor has a luminance that is higher than that of a phosphor that does not contain erbium.
Improved by 22%.

実施例 5 イツトリウムオキサイド60g、ガドリニウムオ
キサイド40gとユーロピウムオキサイド6.2gを
前記実施例1と同様にして、硝酸溶液に溶解す
る。このイツトリウム,ガドリニウムとユーロピ
ウムを含有する硝酸溶液中に、前記実施例1で調
製した硝酸エルビウム溶液10c.c.を添加する。以下
前記実施例1と全く同一方法によりエルビウム入
りユーロピウム付活イツトリウム・ガドリニウム
オキシサルフアイド螢光体を得た。かくして得ら
れた螢光体は組成式 0.665Y2O2S・0.291Gd2O2S ・0.044Eu2O2S・6.5×10-6Eu2O2S で表わし得るものであり、エルビウムを含有せし
めない螢光体に比較して発光輝度が12%向上し
た。
Example 5 60 g of yttrium oxide, 40 g of gadolinium oxide and 6.2 g of europium oxide are dissolved in a nitric acid solution in the same manner as in Example 1 above. To this nitric acid solution containing yttrium, gadolinium and europium, 10 c.c. of the erbium nitrate solution prepared in Example 1 is added. Thereafter, an erbium-containing europium-activated yttrium-gadolinium oxysulfide phosphor was obtained in exactly the same manner as in Example 1 above. The phosphor obtained in this way can be expressed by the composition formula 0.665Y 2 O 2 S・0.291Gd 2 O 2 S ・0.044E u2 O 2 S・6.5×10 -6 E u2 O 2 S, and contains erbium. Emission brightness was improved by 12% compared to the phosphor without it.

実施例 6 ガドリニウムオキサイド100gとユーロピウム
オキサイド5gを前記実施例1と同様にして、硝
酸溶液に溶解する。このガドリニウムとユーロピ
ウムを含有する硝酸溶液中に、前記実施例1で調
製した硝酸エルビウム溶液20c.c.を添加する。以下
前記実施例1と全く同一方法により、エルビウム
入りユーロピウム付活ガドリニウムオキシサルフ
アイド螢光体を得た。かくして得られた螢光体は
組成式 0.951Gd2O2S・0.049Eu2O2S ・1.8×10-5Er2O2S で表わし得るものであり、エルビウムを含有せし
めない螢光体に比較して発光輝度が18%向上し
た。
Example 6 100 g of gadolinium oxide and 5 g of europium oxide are dissolved in a nitric acid solution in the same manner as in Example 1 above. 20 c.c. of the erbium nitrate solution prepared in Example 1 is added to this nitric acid solution containing gadolinium and europium. Thereafter, an erbium-containing europium-activated gadolinium oxysulfide phosphor was obtained in exactly the same manner as in Example 1 above. The phosphor obtained in this way can be expressed by the composition formula 0.951Gd 2 O 2 S・0.049E u2 O 2 S ・1.8×10 -5 E r2 O 2 S, and is a phosphor that does not contain erbium. In comparison, the luminance was improved by 18%.

実施例 7 イツトリウムオキサイド100gとユーロピウム
オキサイド5gを前記実施例1と同様にして、硝
酸溶液に溶解する。このイツトリウムとユーロピ
ウムを含有する硝酸溶液中に、前記実施例1で調
製した硝酸エルビウム溶液30c.c.を添加する。以前
記実施例1と全く同一方法によりエルビウム入り
ユーロピウム付活イツトリウムオキシサルサルフ
アイド螢光体を得た。かくして得られた螢光体は
組成式 0.969Y2O2S・0.031Eu2O2S ・1.7×10-5Er2O2S で表わし得るものであり、この螢光体にベンガラ
顔料フイルターを螢光体に対して0.1%被覆した。
このようにして得られた螢光体は、エルビウムを
含有せしめない螢光体にベンガラ顔料を0.1%被
覆したものに比較して発光輝度が21%向上した。
Example 7 100 g of yttrium oxide and 5 g of europium oxide are dissolved in a nitric acid solution in the same manner as in Example 1 above. To this nitric acid solution containing yttrium and europium, 30 c.c. of the erbium nitrate solution prepared in Example 1 is added. An erbium-containing europium-activated yttrium oxysulfide phosphor was obtained in exactly the same manner as in Example 1 above. The phosphor thus obtained can be expressed by the composition formula 0.969Y 2 O 2 S・0.031E u2 O 2 S ・1.7×10 -5 E r2 O 2 S, and a red iron pigment filter is applied to this phosphor. The phosphor was coated at 0.1%.
The luminance of the thus obtained phosphor was 21% higher than that of a phosphor containing no erbium coated with 0.1% red iron pigment.

以上のように本発明のエルビウムを微量限定し
て添加した螢光体は大きな電子電流に対しても高
い発光輝度が得られ、陰極線管用螢光体として、
非常にすぐれており、本発明の効果は極めて大で
ある。
As described above, the phosphor of the present invention to which a limited amount of erbium is added can obtain high luminance even with large electron currents, and can be used as a phosphor for cathode ray tubes.
This is very excellent, and the effects of the present invention are extremely large.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図はユーロピウム付活イツトリウムオキシ
サルフアイドにエルビウムを含有したものとしな
い螢光体についての電流輝度特性を示す図。第2
図はユーロピウム付活イツトリウムオキシサルフ
アイド螢光体のエルビウムの含有量と発光輝度の
関係を示す図である。
FIG. 1 is a diagram showing the current luminance characteristics of phosphors with and without erbium contained in europium-activated yttrium oxysulfide. Second
The figure shows the relationship between the erbium content and luminance of a europium-activated yttrium oxysulfide phosphor.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 一般式 (1−x−y)M2O2S・xEu2O2S・yEr2O2S で表わされる螢光体。 但しMはイツトリウム(Y)およびガドリニウ
ム(Gd)の少なくとも一種からなる希土類元素
で、 0.02≦x≦0.062 2×10-6≦y≦5×10-5
[Claims] 1. A phosphor represented by the general formula (1-x-y)M 2 O 2 S·xE u2 O 2 S·yE r2 O 2 S. However, M is a rare earth element consisting of at least one of yttrium (Y) and gadolinium (Gd), and 0.02≦x≦0.062 2×10 -6 ≦y≦5×10 -5
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