【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（発明の技術分野）
本発明は多元硫化物赤色発光螢光体に関する。
（発明の技術的背景およびその問題点）
希土類元素で付活された硫化カルシウム螢光体
（以下CaSと表す）は、電子線あるいは紫外線励
起により高効率で発光する螢光体である。ユーロ
ピウムまたはユーロピウムとセリウムで付活され
たCaSは、653nｍに主発光波長を持つ赤色発光螢
光体であり、特公昭47−38747号公報等に示され
ているようにカラー陰極線管用赤色発光成分の螢
光体としての応用が期待されている。しかしなが
ら、このCaSを母体とした螢光体による赤色発光
は、カラー陰極線管用赤色発光成分としては幾分
長波長側へ寄りすぎている。すなわち、通常赤色
成分として用いられているユーロピウム付活酸硫
化イツトリウム螢光体（Y2O2S：Eu）あるいは
ユーロピウム付活酸化イツトリウム螢光体
（Y2O3：Eu）に比べ上記CaS系螢光体はより深い
赤色発光を呈する。電子線励起（加速電圧
10KV、電流密度1μA／cm3）での発光色をCIE表
示系のxy色度で表せば、Y2O2S：Eu（ｘ＝0.652、
ｙ＝0.346）、Y2O3：Eu（ｘ＝0.642、ｙ＝0.352）
およびCaS：Eu、Ce（ｘ＝0.690、ｙ＝0.309）で
ある。このため視感輝度が現用カラー陰極線管用
Y2O2S：Eu赤色螢光体の約50％と低く、現状で
はCaS：Eu、Ce螢光体の応用は困難視されてい
る。
（発明の目的）
本発明は、ユーロピウムまたはユーロピウムと
セリウム付活CaS赤色発光螢光体を母体とした、
色度および視感輝度の改善された新規な多元硫化
物赤色発光螢光体を提供することを目的とする。
（発明の概要）
本発明は
一般式（Ca1-xKx/2M〓x/2）Ｓ：aEu、bCeで表わ
されることを特徴とするユーロピウムまたはユー
ロピウムとセリウムで付活した多元硫化物赤色発
光螢光体である。ただしM〓はＹあるいはGdの少
くとも１種の元素である。
付活剤濃度は発光効率の観点から、それぞれ
10-4ａ10-2および０ｂ10-3が望ましい。
また混晶比ｘは色度および発光効率の観点から
0.15ｘ0.6が望ましい。すなわち、この量未
満では色度の改善が見られず、またこの量を越え
ると視感輝度の低下が著しくなり、又色度も理想
的な赤色からずれてくる。
発明者らは、ユーロピウムまたはユーロピウム
とセリウム付活CaS螢光体への共付活剤導入実験
の過程において、ある種の族元素および族元
素を同時に添加することにより発光スペクトルの
変化することを見い出した。すなわち族元素と
してイツトリウム（Ｙ）あるいはガドリニウム
（Gd）の少くとも１種の元素と族元素のカリウ
ム（Ｋ）とを同時にCaS母体に導入することによ
り、ある添加量の範囲においては発光効率の低下
を凌ぐ視感輝度の向上が見られることを見出し本
発明を完成した。
尚CaSにイツトリウムあるいはガドリニウムを
添加した報告がレーマン（W.Lehmann）により
ジヤーナルオブルミネツセンス（J.of
Luminescence、５／87、1972）に示されており、
イツトリウム、ガドリニウムそのいずれの場合も
近紫外域に主発光波長を有する発光スペクトルで
ある。従つて族元素と族元素を同時添加する
ことにより、ユーロピウムに起因する発光スペク
トルを短波長側に移動させ視感輝度を向上しうる
という本発明にかかる螢光体とは本質点に異なる
ものである。
第１図は本発明に係る螢光体の混晶比ｘを横軸
にし、ｘに対する螢光体の主発光波長（曲線ａ）
を左側の縦軸の尺度で、相対視感輝度（曲線ｂ）
を右側の縦軸の尺度で示す図である。第１図に示
す様に、CaS母体に導入された族と族元素の
添加量がある範囲内であれば、発光効率の低下を
凌ぐ視感輝度の向上が見られる。このことから、
カラー陰極線管の赤色再現域の許容範囲において
上記螢光体の主発光波長を所望量変化させること
により、視感輝度の改善された螢光体を得ること
が可能となつた。
（発明の実施例）
以下本発明を実施例に基いて説明する。
実施例 １
ユーロピウムおよびセリウムをそれぞれ1.4×
10-3モルおよび7.1×10-5モル含む蓚酸カルシウ
ムを硫化水素中で1200℃で、２時間焼成する。得
られた硫化物0.7モル、酸化イツトリウム0.075モ
ル、硫酸カリウム0.075モルおよび融剤として塩
化アンモニウム0.05モルを加え充分に混合する。
混合物を水素および硫化水素１：１の混合ガス中
において1100℃、３時間焼成し、Ca0.7K0.15Y0.15
Ｓ：Eu、Ce螢光体を得る。この螢光体の相対視
感輝度特性及びxy色度特性を表１に示す。
実施例 ２および３
実施例２および３においても蓚酸カルシウムに
ユーロピウムおよびセリウムを最終の螢光体中の
濃度がCaS換算で10-3モルおよび５×10-3モルと
なるように添加している。上記実施例１と同様の
焼成方法で得た硫化物0.6モルおよび0.5モルに対
して、酸イツトリウムおよび硫酸カリウムをそれ
ぞれ0.2モルおよび0.25モルとして上記と同様の
焼成を行ない、それぞれCa0.6K0.2Y0.2Ｓ：Eu、
Ce（実施例２）およびCa0.5K0.25Y0.25Ｓ：Eu、Ce
（実施例３）なる螢光体を得る。これらの螢光体
を加速電圧10KV、電流密度1μA／cm2の電子線励
起し際の、CaS：Eu、Ce（ユーロピウム10-3モ
ル、セリウム５×10-5モル）に対する相対視感輝
度およびxy色度を表１に示す。
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION This invention relates to multi-sulfide red-emitting phosphors. (Technical background of the invention and its problems) A calcium sulfide phosphor (hereinafter referred to as CaS) activated with a rare earth element is a phosphor that emits light with high efficiency when excited by an electron beam or ultraviolet rays. CaS activated with europium or europium and cerium is a red-emitting phosphor with a main emission wavelength of 653 nm, and as shown in Japanese Patent Publication No. 47-38747, it is a red-emitting component for color cathode ray tubes. It is expected to be used as a fluorescent substance. However, the red light emitted by this CaS-based phosphor is somewhat too close to the long wavelength side for a red light emitting component for a color cathode ray tube. In other words, compared to europium-activated yttrium oxysulfide phosphor (Y 2 O 2 S: Eu) or europium-activated yttrium oxide phosphor (Y 2 O 3 :Eu), which are usually used as red components, the above CaS-based The phosphor exhibits a deeper red emission. Electron beam excitation (acceleration voltage
If the luminescent color at 10 KV and current density of 1 μA/cm 3 is expressed by the xy chromaticity of the CIE display system, Y 2 O 2 S: Eu (x = 0.652,
y=0.346) , Y2O3 :Eu(x=0.642, y=0.352)
and CaS: Eu, Ce (x=0.690, y=0.309). For this reason, the visual luminance is lower than that of current color cathode ray tubes.
Y 2 O 2 S: It is low, about 50% of Eu red phosphor, and currently it is considered difficult to apply CaS: Eu, Ce phosphor. (Object of the Invention) The present invention provides a method using europium or europium and a cerium-activated CaS red-emitting phosphor as a matrix.
It is an object of the present invention to provide a novel multi-component sulfide red-emitting phosphor with improved chromaticity and visual brightness. (Summary of the Invention) The present invention provides a multi-component sulfide activated with europium or europium and cerium, which is represented by the general formula (Ca 1-x K x/2 M〓 x/2 )S: aEu, bCe. It is a red-emitting phosphor. However, M〓 is at least one element of Y or Gd. The activator concentration is determined from the viewpoint of luminous efficiency.
10 -4 a10 -2 and 0b10 -3 are preferred.
In addition, the mixed crystal ratio x is determined from the viewpoint of chromaticity and luminous efficiency.
0.15x0.6 is desirable. That is, if the amount is less than this amount, no improvement in chromaticity will be observed, and if it exceeds this amount, the perceived luminance will be significantly reduced and the chromaticity will also deviate from the ideal red color. In the course of experiments in which co-activators were introduced into europium or europium and cerium-activated CaS phosphors, the inventors discovered that the emission spectrum changes when certain group elements and group elements are simultaneously added. Ta. In other words, by simultaneously introducing at least one group element, yttrium (Y) or gadolinium (Gd), and potassium (K), a group element, into the CaS matrix, the luminous efficiency decreases within a certain range of addition amount. The present invention was completed based on the discovery that the visual luminance was improved by more than 100%. Furthermore, a report on the addition of yttrium or gadolinium to CaS was published by W. Lehmann in the Journal of Luminescence (J. of Luminescence).
Luminescence, 5/87, 1972).
Both yttrium and gadolinium have emission spectra with main emission wavelengths in the near-ultraviolet region. Therefore, the phosphor according to the present invention is essentially different from the phosphor according to the present invention, in which the luminescence spectrum caused by europium can be shifted to the shorter wavelength side and the perceived luminance can be improved by simultaneously adding a group element and a group element. be. In Figure 1, the horizontal axis is the mixed crystal ratio x of the phosphor according to the present invention, and the main emission wavelength of the phosphor (curve a) with respect to x.
is the scale of the left vertical axis, relative luminous luminance (curve b)
FIG. As shown in FIG. 1, if the amounts of the group and group elements introduced into the CaS matrix are within a certain range, an improvement in luminous luminance can be seen that outweighs a decrease in luminous efficiency. From this,
By changing the main emission wavelength of the phosphor by a desired amount within the permissible range of the red reproduction range of the color cathode ray tube, it has become possible to obtain a phosphor with improved visual luminance. (Examples of the Invention) The present invention will be described below based on Examples. Example 1 Europium and cerium each at 1.4×
Calcium oxalate containing 10 −3 mol and 7.1×10 −5 mol is calcined in hydrogen sulfide at 1200° C. for 2 hours. Add 0.7 mol of the obtained sulfide, 0.075 mol of yttrium oxide, 0.075 mol of potassium sulfate, and 0.05 mol of ammonium chloride as a flux and mix thoroughly.
The mixture was calcined at 1100°C for 3 hours in a 1:1 mixed gas of hydrogen and hydrogen sulfide, resulting in Ca 0.7 K 0.15 Y 0.15
S: Obtain Eu, Ce phosphor. Table 1 shows the relative luminance characteristics and xy chromaticity characteristics of this phosphor. Examples 2 and 3 Also in Examples 2 and 3, europium and cerium were added to calcium oxalate so that the concentration in the final phosphor was 10 -3 mol and 5 x 10 -3 mol in terms of CaS. . For 0.6 mol and 0.5 mol of sulfide obtained by the same calcination method as in Example 1 above, yttrium acid and potassium sulfate were added to 0.2 mol and 0.25 mol, respectively, and the same calcination as above was carried out. 0.2 S: Eu,
Ce (Example 2) and Ca 0.5 K 0.25 Y 0.25 S: Eu, Ce
(Example 3) A phosphor was obtained. When these phosphors are excited with an electron beam at an accelerating voltage of 10 KV and a current density of 1 μA/cm 2 , the relative luminous luminance and The xy chromaticity is shown in Table 1.
【表】
実施例 ４〜６
上記実施例１〜３における酸化イツトリウムを
酸化ガドリニウムとして同様の焼成法により
Ca0.7K0.15Gd0.15Ｓ：Eu、Ce（実施例４）、Ca0.6
K0.2Gd0.2Ｓ：Eu、Ce（実施例５）、およびCa0.5
K0.25Gd0.25Ｓ：Eu、Ce（実施例６）なる螢光体を
得た。これら螢光体の電子線励起下の輝度および
xy色度を表１に示す。
（発明の効果）
上述したように、本発明にかかるユーロピウム
またはユーロピウムおよびセリウムで付活した多
元硫化物螢光体は、表１に示すように視感輝度の
向上した赤色発光螢光体である。さらにこの螢光
体は付活剤の光吸収により母体が赤色に着色して
おり赤色顔料を特別に付着させる必要がない。す
なわち、近年カラーテレビジヨン用赤色発光螢光
体にはコントラスト向上を目的として赤色顔料を
付着させているが、その結果、非発光物質である
付着顔料のために、あるいは顔料付着処理にとも
なう輝度の低下が著しい。従つて本発明にかかる
螢光体ではそのような処理を行なわなくても同様
なコントラストが得られる点からも良好な螢光体
である。また、この螢光体は温度上昇による輝度
低下の少ないことを見い出した。この良好な温度
特性は、例えば高品位テレビジヨンや投射型テレ
ビジヨンの様に、励起電流密度の高い条件で使用
される螢光体にとつて好ましい特性である。[Table] Examples 4 to 6 By using the same firing method as in Examples 1 to 3 above, using gadolinium oxide instead of yttrium oxide.
Ca 0.7 K 0.15 Gd 0.15 S: Eu, Ce (Example 4), Ca 0.6
K 0.2 Gd 0.2 S: Eu, Ce (Example 5), and Ca 0.5
A phosphor of K 0.25 Gd 0.25 S:Eu, Ce (Example 6) was obtained. The brightness of these phosphors under electron beam excitation and
The xy chromaticity is shown in Table 1. (Effects of the Invention) As described above, the multi-component sulfide phosphor activated with europium or europium and cerium according to the present invention is a red-emitting phosphor with improved luminance as shown in Table 1. . Furthermore, the matrix of this phosphor is colored red due to light absorption by the activator, so there is no need to specially attach a red pigment. In other words, in recent years, red pigments have been attached to red-emitting phosphors for color television for the purpose of improving contrast, but as a result, brightness has been reduced due to the attached pigments being non-luminescent substances or due to the pigment attachment treatment. The decline is significant. Therefore, the phosphor according to the present invention is a good phosphor in that a similar contrast can be obtained even without such treatment. It has also been found that this phosphor exhibits little reduction in brightness due to temperature rise. This good temperature characteristic is a desirable characteristic for a phosphor used under conditions of high excitation current density, such as in high-definition television or projection television.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は本発明の多元硫化物螢光体において混
晶比ｘを変化させた場合の、主発光波長および相
対視感輝度の変化を表わす図である。
FIG. 1 is a diagram showing changes in the main emission wavelength and relative luminance when the mixed crystal ratio x is changed in the multi-component sulfide phosphor of the present invention.