JPS6341530A

JPS6341530A - 三フッ化ホウ素を不活性ガスと混合使用したオキシメチレンポリマ−の製法

Info

Publication number: JPS6341530A
Application number: JP62182115A
Authority: JP
Inventors: クリフォード・アール・ボルト; リチャード・ケイ・グリーン
Original assignee: Celanese Engineering Resins Inc
Current assignee: Ticona Polymers Inc
Priority date: 1986-07-22
Filing date: 1987-07-21
Publication date: 1988-02-22
Anticipated expiration: 2012-10-15
Also published as: CA1292834C; JP2663444B2; US4692505A; KR880001712A; EP0254535A3; EP0254535A2; CN87104972A; CN1011412B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はオキシメチレンポリマーの製造方法に関する。

より具体的には、本発明は三フッ化ホウ素ガスと窒素ガ
スとの混合ガスを触媒とする改良されたオキシメチレン
ポリマーの連続重合による製造方法に関する。オキシメ
チレンポリマーは、衛生器具、パイプ、自動車ボディ部
品などの多様な製品の製造に利用されている樹脂である
。

（従来の技術） −ＣＩＩ２０−反復単位を有するオキシメチレンポリマ
ーは以前より公知の樹脂である。このポリマーは、ホル
ムアルデヒド−の重合またはホルムアルデヒドの環式三
量体であるトリオキサンの重合により製造される。オキ
シメチレンポリマーの分子量はその製造方法に応じて変
動する。

高分子量固体オ；トンメチレンポリマーは、米国特許筒
２，９８９，５０６号に記載のように、ある種のフッ化
物触媒、例えば三フッ化ホウ素と有機化合物との配位錯
体の存在下でＩ−リオキサンを重合することにより製造
されてきた。ガス状形態の三フッ化ホウ素触媒の使用は
、米国特許筒２，９８９，５０７号に記載されている。

ポリマ一連鎖に炭素−炭素の反復単結合を含有するオキ
シメチレンコポリマーは、米１η特許第３．０２７．３
５２号に開示のように、ｌ・リオキザンを各種の環式エ
ーテル（例、エチレンオキシドもしくはジオキソラン）
と共重合させることにより製造される。このようなコポ
リマーは、オキシメチレン単位約８５〜９９．６モル％
と、その間に散在している−０−Ｒ一単位約０．４〜１
５モル％とを含有する。但し、Ｒは、互いに直接結合し
ている少なくとも２個の炭素原子を含有する２価基であ
って、この２原子価の間で連鎖内に位置し、Ｒ基６に置
換３が存在する場合、すべて不活性の置換基である。

Ｋｅｒｎ　ｅｔ　ａｌ、、アンゲハンテ・ヘミ−（八ｎ
ｇｅｗａｎｄｔｅ　ｃｈｃｍｉｃ）、　１−３．、　ｐ
ｐ、　１７７−１８６（１９６１年３月２１日）には、
オキシメチレンポリマーの別の製造方法が開示されてい
る。この方法は、トリオキサンを環式エーテル（例、ジ
オル４）ン）、ラフ１−ン（例、β−プロピオラクトン
）、酸無水物（例、環状無水アジピン酸）、またはエチ
レン性不飽和化合物（例、スチレン、酢酸ビニル、ビニ
ルメチルケトン、アクロレインなど）と共重合させるこ
とによる、ポリマ一連坑内に反復炭素−炭素単結合を含
有するポリマーの製造も包含している。

オキシメチレンポリマーの連続的な製造方法は、米国特
許筒４，１０５，６３７号、同第４，１１５．３６９号
、同第４　、２２４　、４３５号および同第４．４３１
７９４号に記載されている。

（発明の構成）本発明は、オキシメチレンポリマーに関する。

１態様において、本発明はトリオキサンの連続重合方法
に関する。別の態様において、本発明はトリオキサンの
重合によるポリオキシメチレンの製造用の触媒としてガ
ス状の三フッ化ホウ素の効率的利用法に関する。

本発明の方法によると、オキシメチレンポリマーは、少
なくとも８５重置部のトリオキサンを含有するモノマー
混合物が導入されている反応器に、ガス状の三フッ化ホ
ウ素触媒を、窒素：三フッ化ホウ素の体積比が約５：１
〜約４０：Ｉとなる割合でガス状窒素と混合した混合ガ
スとして導入することによる、」−記千ノマー混合物の
塊状連続重合に、Ｌり製造される。

三フッ化ホウ素触媒は、重合性モノマーの合計重量に基
づいて約２０〜２００　ｐｐｍの量で反応器に添加する
ことが好ましい。三フッ化ボウ素／窒素混合ガスが反応
器に放出される際の増大した揮発性と圧力低下により、
有効混合エネルギーが増大し、触媒が反応混合物中によ
り均一に分布する。このより均一な分布により、触媒濃
度の高い領域で形成されたポリマーにより生ずることの
ある触媒の封入（カプセル化）が減少し、重合反応ザイ
トが増大し、転化率が高くなり、反応器からより均一な
ポリマー生成物が得られる。

本発明の方法は、トリオキサンの単独重合および共重合
に利用される。］−リオキザンとの共重合に使用できる
好適なモノマーは、２以上の隣接炭素原子を含有する環
式エーテルおよび環式アセタール、特に３〜９員環のも
のである。このような千ツマ−の例には、エチレンオキ
シド、■、２−プロピレンオキシド、トリメチレンオキ
シド、ブタジェンオキシド、１，３−ジオキソラン、１
，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコー
ルホルマール、０−キシレングリコールホルマール、チ
オジグリコールホルマール、および１．３−オキシチオ
ランがある。これらのモノマーは、モノマーの合計重量
に基づいて約０．１〜１５重量％、好ましくは約０．５
〜５重量％の量でトリオキサンと共重合させる。生成ポ
リマーの分子量は、トリオキサン重合反応に慣用される
分子量調節剤により調節することができる。好適な分子
量調節剤は、１価アルコールのアセクールもしくはホル
マール、アルコール自体、または少量の水である。好ま
しい分子量調節剤はメチクールである。分子量調節剤の
使用量は、モノマーの合計重量に基づいて約１０〜１０
００ｐｐＩ１１、好ましくは約１００〜５００ＰｐＩｌ
＋（７）量である。

本発明で使用する触媒は、三フッ化ホウ素ガスであり、
この触媒は、モノマーが導入されている反応器への導入
に先立って、本発明により窒素ガスと混合される。三フ
ッ化ホウ素ガスは、モノマー重量に基づいて約２０〜２
００ｐｐｍ、好ましくは約４０〜１２０ｐｐｍの量で使
用する。三フッ化ホウ素ガス：窒素ガスの混合比（体積
比）は、約１：５〜約１：４０の範囲内、好ましくは約
１：１０〜約１：３０の範囲内である。

重合反応は次のようにして実施できる。まず、１種また
は２種以上の千ツマ−および分子量調節剤（これを使用
する場合）を予備混合し、重合反応器に導入する。ある
いは、これらを別々に反応器に導入してもよい。トリオ
キサンは溶融形態で導入される。重合反応器は押出機、
混練機、攪拌カマ、ギアポンプ、または流れチューブな
どでよく、固定混合手段を備えたものでも、混合手段の
ないものでもよい。反応機は、加熱および冷却が可能で
、また所望の温度分布を付与することが可能なものがよ
い。重合エンタルピーが比較的低いために熱の供給およ
び除去に関して問題が生じないので、反応は等温もしく
は断熱条件で実施するなことができる。好ｉ応器は、米国特許第２．５０５゜１
２５号、第３，６３０，６８９号、第４，１０５，６３
７号および第４，１１５，３６９号に記載されており、
詳細についてはこれらの特許を参照されたい。

本発明によれば、溶融状態のトリオキサンをコモノマー
および分子量調節剤（使用する場合）と共に反応器に導
入する。三フッ化ホウ素ガスは、反応器に導入する前に
窒素ガスと混合しておく。

このガス状混合物を次いで、この混合ガスがモノマー混
合物中に圧入されるような圧力条件下で小さなノズルも
しくはビン型供給口から添加する。

ノズルもしくはピン型供給口の直径は、約０．０１〜０
．２インチ（０，２５〜５．１ｍｍ）、好ましくは約０
．０５〜０．１インチ（１，３〜２．５ｍｍ）の範囲内
でよい。ガス状触媒混合物の反応器への添加は、背圧で
測定して少なくとも１０　ｐｓｉ　（０，７ｋｇ／ｃＪ
）の圧力下に行う。

重合反応は、トリオキサンの融点より高く、かつトリオ
キサンの沸点より低い温度で行う。この温度は約１６０
〜２３０°Ｆ（７１〜１１０℃）の範囲内であり、好ま
しくは約２００〜２２０°Ｆ（９３〜１０４℃）の範囲
内である。

反応器内での反応時間は、モノマーからポリマーへの転
化率が約４０〜７０重量％、好ましくは約５０〜６０重
量％に達するような時間とする。反応器内の滞留時間は
約１〜２０分間、好ましくは約２〜１０分間の範囲内と
なろう。この重合度が達成されたら、反応器の内容物を
平均粒度が約０゜５〜１．５ｍｍとなるように粉砕する
。次いで、この粉砕物を水と塩基（例、トリエチルアミ
ン）が入っている反応停止槽に導入して、重合反応を停
止させる。その後、未反応のトリオキサンを再循環のた
めに回収し、得られたポリマーを米国特許第４，０８７
，４１１号、第４．３ＯＬ２７３号および第４，３４２
，６８０号に記載のような周知の安定化法を利用して末
端基の除去により安定化する。

本発明の使用により、触媒の効率が改善され、千ツマ−
からポリマーへの転化率が増大し、触媒使用量を低減さ
せることができる。触媒の使用量は、窒素を４Ｈ用しな
い三フッ化ホウ素単独の場合の２倍量までを使用した場
合に得られるのと同等の転化率をなお確保しながら５０
％も低減させることができる。この方法により得られた
重合体生成物は、抽出性ホルムアルデヒド、色およびＫ
ｄ値の改善を示す。このＫｄ値は、成形時の組成物の分
解速度の尺度、すなわち、２３０　’ｃでの１分当たり
の平均減量である。

以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するものであ
る。部および％は、特に指定のない限り重量部および重
量％である。

爽旌孤上Ｂａｋｅｒ　Ｐｅｒｋｉｎｓ　Ｉｎｃ、製コニーダー（
Ｋｏｋｎｅａｄｅｒ）にトリオキサンを毎時４　、２６
０部の供給速度で添加した。このモノマー供給流は、ト
リオキサンの重量に基づいて１．８４重量％のエチレン
オキシドとトリオキサンの重量に基づいて４０１１）Ｉ
）ｍのメチラールも含有していた。三フッ化ホウ素ガス
をガス状窒素と１：１０の体積比で混合した混合ガスを
、モノマー供給ノズルに同心円状に設置した直径０．０
９３インチ（２，４ｍｍ）のチューブから反応器に導入
した。このチューブは、反応器のスクリュー面から約１
／４インチ（０，６４ｃｍ）の位置に触媒を放出するよ
うに設置した。三フッ化ホウ素触媒は、トリオキサンの
重量に基づいて３１．１　ｐｐｍの割合で導入した。反
応成分が反応器内を進むにつれて、温度は約２０５°Ｆ
（９６℃）から約２２１°Ｆ　（１０５℃）に変動し、
反応終了時の温度は１９８°Ｆ（９２℃）であった。

反応器内の滞留時間は約１０分間であった。得られた重
合体生成物を次いで平均粒度約１　ｍｍに粉砕し、水お
よびトリエチルアミンを入れた反応停止槽内で反応を停
止させた。このポリマーを次いで米国特許第３，３１８
，８４８号および同第３，４１８，２８０号に記載の溶
融加水分解法により安定化処理した。トリオキサンから
オキシメチレンポリマーへの転化率は５８．７％であっ
た。

大旌拠業本実施例での反応は、ホンダ（Ｉｌｏｎｄａ）重合反応
器で行った。トリオキサンを毎時４，２６０部の供給速
度で反応器に導入し、同時にエチレンオキシドをトリオ
キサンの重量に基づいて１．８０重量％の量で、またメ
チラールをトリオキサンの重量に基づいて２７４　ｐｐ
ｍの割合でトリオキサン中に含有させて供給した。三フ
ッ化ホウ素触媒を窒素と１：１０の体積比で混合してト
リオキサンの重量に基づいて６５．７　ｐｐｍの供給速
度で導入した。この三フン化ホウ素／窒素混合ガスは、
モノマー供給パイプのノズル位置でこれを放出するよう
に設置した直径０．０５５インチ（１，４ｍｍ）のチュ
ーブから反応器に導入した。反応中の温度は２０７°Ｆ
（９７℃）から約２１５°Ｆ（１０２℃）に変動し、出
口温度は１９８°Ｆ（９２℃）であった。粉砕、反応停
止および安定化処理反応後、ポリマーは転化率５８．７
％で回収された。

反応条件を変えた多数の反応について得られた転化率を
反応条件と共に、Ｂａｋｅｒ　Ｐｅｒｋｉｎｓ　コニー
ダー反応器については第１表に、ホンダ反応器について
は第２表にまとめて示す。第１表に示した反応の生成物
から得られたプラスチック成形品の物理的性質を第３表
に示す。ビカ一温度は、ポリマーの熱変形の尺度であり
、ｂカラーは、ハンターカラーメーターで測定した色で
ある。この数字が小さい程、試料の黄色度が小さい。Ｍ
ｘｂカラーは、試料を溶融および成形した後のｂ”カラ
ーの変位を示す。この数字が小さいほど、色の変動が小
さい。

得られた重合体生成物のエチレンオキシド分布を第４表
に示す。エチレンオキシドはトリオキサンと共重合して
、２個のオキシメチレン単位の間に１個のオキシエチレ
ン単位を形成することができる。このような単位を第４
表ではモノ　（％）と称している。エチレンオキシドは
トリオキサンとの共重合のほかにそれ単独でも重合可能
であり、２個のオキシメチレン単位の間に２個以上のオ
キシエチレン単位を形成することもある。この重合体形
成を、第４表において、ジ（％）およびトリ（％）と称
している。

以上に本発明の原理、好適態様、実施方式について説明
したが、これは例示を目的とし、制限を意図したもので
はないので、本発明はこれらの特定の具体的態様に限定
されるものではない。本発明の範囲内において当業者に
より各種の変更をなすことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）三フッ化ホウ素触媒の存在下で少なくとも８５重
量％のトリオキサンを含有するモノマー混合物を塊状連
続重合することによるオキシメチレンポリマーの製造方
法であって、モノマー混合物が導入されている反応器に
、ガス状の三フッ化ホウ素触媒を、窒素：三フッ化ホウ
素の体積比が約５：１〜約４０：１となる割合でガス状
窒素と混合した混合ガスとして導入することを特徴とす
る、オキシメチレンポリマーの製造方法。
（２）窒素：三フッ化ホウ素の体積比が約１０：１〜約
３０：１の範囲内である、特許請求の範囲第１項記載の
方法。
（３）前記モノマー混合物が、トリオキサンと環式エー
テルもしくは環式アセタールとの混合物である、特許請
求の範囲第１項記載の方法。
（４）前記環式エーテルがエチレンオキシドである、特
許請求の範囲第３項記載の方法。
（５）前記エチレンオキシドをトリオキサンの重量に基
づいて約１〜５重量％の量で使用する、特許請求の範囲
第４項記載の方法。
（６）前記環式アセタールがジオキソランである、特許
請求の範囲第３項記載の方法。
（７）前記ジオキソランをトリオキサンの重量に基づい
て約１〜５重量％の量で使用する、特許請求の範囲第６
項記載の方法。
（８）前記三フッ化ホウ素をトリオキサンの重量に基づ
いて約２０〜２００ｐｐｍの量で使用する、特許請求の
範囲第１項記載の方法。
（９）前記三フッ化ホウ素をトリオキサンの重量に基づ
いて約４０〜１２０ｐｐｍの量で使用する、特許請求の
範囲第１項記載の方法。
（１０）反応温度が約１９０〜２３０°Ｆ（８８〜１１
０℃）の範囲内である、特許請求の範囲第１項記載の方
法。