JPS6341450A - フッ素化カチオン性化合物及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 末完明は、新規なフッ素化カチオン性化合物類、及び淡
（清）水及び海水をはじめとする水性媒体の界面活性剤
としてのそれらの使用に関する。

種々のフッ素化カチオン性化合物が邑該技術において公
知である１例えば、米国特許節２．７２７，９２３号は
次式： （式中、ｎは３〜９の範囲の整数であり；Ｒ１Ｒ′及び
Ｋは炭素原子数１〜５のアルキル基を表し；Ｘはアニオ
ンを表す） で示される第４アンモニウム化合物を開示している。か
かる化合物は本発明の化合物とは明らかに異なるもので
ある。

また、米国特許第３、３５０，２１８号は、ある種のフ
ルオロ脂肪族カルボキサミドアルキレンアミンの第４ア
ンモニウム誘導体を開示している。

更に、米国特許第３、８８３、５９６号は、第１又は第
２アルキルアミンと酸化フルオロアルキルチオプロピレ
ンとを反応させて製造した第２及び第３アミンを開示し
、アミンがアンモニウム塩に変換され得ると述べている
。しかしながら、本発明によって開示された種類の第４
アンモニウム化合物については何ら開示されていないば
かりか１本発明のペルフルオロアルキル−アルキルチオ
（スルフィニル又はスルホニル）アルキレンオキシ第４
アンモニウム誘導体を含む化合物に関する提案は何もな
されていない。

また米国特許第４，５７７．０３６号はペルフルオロア
ルキル−アルキル−チオ（スフレフィニル又はスルホニ
ル）アルキレングリシジルエーテル、並びに対応するス
ルファトベタイン及びアミノ酸誘導体の製造おけるその
使用に関するものである。しかしながら本発明の種類の
第４誘導体についての開示はない。

本発明は次式： ［式中、Ｒｆは非置換又は炭素原子Ｐｊ３〜１８のペル
フルオロアルコキシ基によって置換された炭素原子数１
８以下のペルフルオロアルキル基を表し；Ｒ１は、−〇
−１−ｓｏ−、−５ｏ２−１−ＣＯ２−１−ＮＲ’−１
−ｓｏ、ＮＲ′−及び−ＣＯＮＲ−（ここでＲ′は水素
原子又は炭素原子数１〜７のアルキル基を表す）から選
ばれる基が介在する又は介在しない炭素原子数１〜７の
フルキレン基を表し；ｍはＯｌｌ又は２であり；Ｒ２は
炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し；　Ｒ３、Ｒ４
及びＲ５はそれぞれ独立して、非置換又はヒドロキシ基
、炭素原子′ｆ；！１１〜４のアルコキシ基、ハロゲン
原子、シアノ基、又はヒドロキシ基若しくは低級アルコ
キシ基を末端に有するアルキレンオキシ単位的３〜５０
を有する炭素原子数２〜４のポリアルキレンオキシ基に
よって置換された炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭
素原子数３〜８のシクロアルキル基又は炭素原子数７〜
１８のアラルキル基を表すか；又はＲ３及びＲ４は、そ
れらが結合するＮ原子と共に、Ｃ１０、Ｎ、及びＳから
選ばれる環員を有する５〜６員の複素環を形成するか；
又はＲ，、Ｒ４及びＲ％は、それらが結合するＮ原子と
共に置換若しくは非置換ピリジン環を形成し；Ａｅはア
ニオンを表す］ で示される化合物に関する。

本出願明細書に用いる「低級」という用語は１〜６、好
ましくは１〜４の炭素原子を有する残基を意味する。

式ＣＩ）中、Ｒｆは好ましくは炭素原子数３〜１２、よ
り好ましくは炭素原子数６〜１０のペルフルオロアルキ
ル基を表す、ペルフルオロアルキル基Ｒｆの例としては
ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフル
オロペンチル、ペルフルオロヘキシル、ペルフルオロオ
クチル、ペルフルオロデシル、ペルフルオロドデシル、
ペルフルオロテトラデシル、ペルフルオロヘキサデシル
又はペルフルオロオクタデシルが挙げられる。ペルフル
オロアルコキシ基で置換される場合、そのペルフルオロ
アルコキシ基は炭素原子を３〜１２個有するのが好まし
い、またＲｆはペルフルオロアルキル基の混合物をも表
す、Ｒｆは好ましくは、直鎖ペルフルオロアルキル基又
はペルフルオロアルコキシ−ペルフルオロアルキル基で
ある。

好ましい実施態様において、基Ｒ１は炭素原子数２〜４
のアルキレン基であり、最も好ましくはエチレン基であ
る。

好ましくはｍはＯ又は２である。

基Ｒ２は好ましくは炭素原子数３〜４の１．２−又は１
，３−アルキレン基である。基Ｒ２はより好ましくはプ
ロピレン基又はイソプロピレン基である。

基Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は互いに異っていてもよいが、同
一であることが好ましい。基Ｒ，，Ｒ４及びＲ５がアル
キル基を表す場合、それらは直鎖若しくは分岐鎖の、炭
素原子数１〜１８、好ましくは炭素原子数１〜１２のア
ルキル基、より好ましくは炭素原子＃１１〜７のアルキ
ル基、最も好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基を
表す、該アルキル基の例としてはメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、　５ｅｃ−ブチ
ル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、又はオクタデシル
が挙げられる。置換されたアルキル基Ｒ３、Ｒ４及びＲ
３としては特にハロアルキル、シアノアルキル、ヒドロ
キシアル午ル又は低級アルコキシアルキルが挙げられ、
それぞれアルキル基中に炭素原子を２〜４個含んでいる
のが好ましい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のアルキル基上のア
ルコキシ置換基は、好ましくはメトキシ及びエトキシか
ら選ばれる。Ｒ３、Ｒ，及びＲ３としては非置換又はβ
−位で置換されたエチル基が好ましい。その例としては
２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−ヒドロキシ
エチル、３−ヒドロキシプロピル、β−メトキシエチル
又はβ−エトキシプロピルが挙げられる。アルコキシ置
換基は１〜４個の炭素原子を有していてもよく、好まし
くはメトキシ及びエトキシから選ばれる。Ｒ３−Ｒ５の
だめの置換基ポリアルキレンオキシはそれぞれのアルキ
レン基に２〜４個の炭素原子を有していてよく、好まし
くは約３〜２０のアルキレンオキシ単位を有し、ヒドロ
キシ基又は低級アルコキシ基、好ましくはヒドロキシ基
を末端基として有する。好ましくは、Ｒ３、Ｒ４及びＲ
５の少くとも１つは炭素原子数１〜４のアルキル基であ
る。より好ましくは、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭
素原子数１〜４のアルキル基である。

好ましい実施態様においてはＲ３、Ｒ４及び°　　Ｒ５
のアルキル基は非置換又は置換メチル及びエチルから選
ばれる＊　Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は好ましくはメチルであ
る。

Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を表すシクロアルキルの例としては
、シクロペンチル、又は好ましくはシクロヘキシルが挙
げられる。

Ｒ３、Ｒ４又はＲ６のアラルキル基のアリール部分は好
ましくはフェニル又はナフチルであり、最も好ましくは
フェニルであり、アルキル部分は、好ましくは炭素原子
数１〜４のアルキレン。

最も好ましくはメチレンである。

別の最も好ましい実施態様においては、Ｒ３及びＲ４は
メチル基であり、Ｒ５はベンジル基である。

共通窒素原子と共に置換基Ｒ３及びＲ４によって形成さ
れる複素環式基は１例えばピロリジノ、ピペリジノ、ピ
コリノ、モルホリノ、チオモルホリノ又はピペラジノで
ある。

Ｒ，、Ｒ４及びＲ５によって形成されるピリジニウム環
の置換基としては低級アルキル基、好ましくはメチル、
及び低級アルコキシ基、好ましくはメトキシ基が挙げら
れる。ピリジニウム環は非置換であるのが最も好ましい
。

使用し得るアニオンＡｅは無機酸のアニオン（例えば塩
化物、臭化物、フッ素化物、沃化物、硫酸塩又は燐酸塩
イオン）及び有機酸のアニオン、例えばアリール、低級
アルキル、又はアリール−低級アルキルスルホン酸、例
えばベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート
、メタンスルホネート又はエタンスルホネートイオンの
両者であり、更にアリール、低級アルキル又はアリール
−低級アルキルカルボン酸のアニオン、例えばアセテー
ト及びベンゾエートイオンである。

アニオンＡｅは好ましくはｔｌ化物、臭化物、沃化物、
メタンスルホネート又はアセテートを表す。

式（Ｉ）の化合物は式（ｔＩ）’ （式中、Ｒｆ、Ｒ，、ｍ及びＲ２は上記のものを表す） で示されるフッ素化エポキシドと式（ＩＩＩ）（式中、
Ｒ３、Ｒａ　、Ｒｓ　及びＡｅは一ヒ記（７）　ものを
表す） で示されるアンモニウム塩とを、有利には不活性溶媒、
例えばジオキサン、ジエチルエーテル、ブトキシエトキ
シエタノール等の不存在又は存在下に、例えば約Ｏ〜１
００℃、好ましくは２０〜約８０°Ｃの温度で反応させ
ることにより製造するのが好都合である。

式（ＩＩ　）のフッ素化エポキシドの合成は米国特許第
４．５７７．０３８号に記載されている６本発明の情況
において用いられる代表的エポキシドとしては下記のも
のが挙げられる。

式（ｍ）のアンモニウム塩の代表例としては、塩化トリ
メチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸トリメチルアン
モニウム、酢酸ベンジルジメチルアンモニウム、沃化ピ
リジニウム、Ｎ−メチルモルホリン塩酸基及びＮ−エチ
ルピペリジン臭化水素酸塩が挙げられる。

式（ｒ）のフッ素化カチオン性化合物は有用な界面活性
剤である。これらは優れた水溶性や、例えば、淡（清）
水又は海水中に極めに低い濃度で用いて水溶液の表面張
力を低下させる（例えば活性物質０．１％で＜２０ダイ
ン／ｃｍ）特性を示す。

本発明を下記の実施例により説明する。特に明示しない
限りは％は重量％を示す。

１五土−」 トリメチラミン塩酸塩（０，８４ｇ： ０．０８２モル）の水（０，８４ｇ、０．０４７モル）
中温合物を反応フラスコに入れた。これにエポキシド： （５，０ｇ、０．００８４モル） の２−　（２−ブ）キシエトキシ）エタノール（５，０
ｇ）溶液を入れ、反応混合物を５０°Ｃで３２時間撹拌
した。溶媒を除去すると、黄色のゲル状物質が得られ、
これをヘキサン中に懸濁させだ、ヘキサンを傾瀉し、残
留へキサンをすべて蒸発（延伸炉、１００°Ｃ）させる
と下記の構造； ＣＢＦ１７Ｃ１（２ＣＨ２９ＣＨ２Ｃ１（２Ｃ１（２０
ＣＨ２ＳＨＣＨ２宥（ＣＨ３）３Ｃ１０を有する薄黄色
の固体が定量的に得られた。

”　Ｈ−ＮＭＲ：　１．７５　ｐｐｌｍ、５重線、　２
Ｈ，Ｃ）１２弛ＣＨ２０Ｃ）＋２２．２７　ｐｐｍ、複
合線、　２）１．　ＣＢＦ１７Ｃ）１２ＣＨ２２，５９
ｐｐｍ、複合線、　４Ｈ，Ｃ）＋２ｓｃＨ２３、３７ｐ
ｐｆｆｉ、　ｌ　ｆｉ線、　９Ｈ，＠　Ｎ（ＣＨ３）５
ＣＩｅＨ ３、４７ｐｐｒＡ、複合線、　６Ｈ，Ｃ１（、、副Ｈ，
，ＣＨＩＩ；Ｈ，。

４．３５　ｐｐｍ、複合線、　ＩＨ、Ｃ）１２Ｃ）Ｉ　
ＣＨ２分析：計算値：　３３、８　％　’ｃ；　３、６
ｔ　％　）Ｉ；　４Ｅｉ、２　％　Ｆ。

実測値：　３３．ＯＸ　Ｃ；　３、８　％　Ｈ；　４５
，８２　Ｆ。

丈夫は１−ヱ トリメチラミン塩ｍ塩（１，０１ｇ； ｏ、０１０６モル）の水（１，０１ｇ）中温合物を反応
フラスコに入れた。これにエポキシド：（５，ＯＯｇ；
０．０１０１モル）の２−　（２−ブトキシエトキシ）
エタノール（５，ｏＯｇ）溶液を入れ、反応混合物を５
０℃で２０時間撹拌した。溶媒を除去し、黄色のゲル状
物質をヘキサン中に懸濁させた。ヘキサンを傾瀉し、残
留ヘキサンをすべて蒸発（延伸炉、１００″Ｃ）させる
と下記の構造： を有するなす黄色の固体が定量的に得られた。

見上胴−」 酢酸トリメチルアンモニウムの水中４１９６溶液を反応
フラスコに入れた。これにエポキシド：（５，１７ｇ；
０．０１０５モル）の２−　（２−ブトキシエトキシ）
エタノール（４，６３ｇ）溶液を入れ、反応混合物を５
５°Ｃで２４時間撹拌した。溶媒を除去すると、黄色の
ゲル状物質が得られ、これをヘキサン中に９．ｆｆ）さ
せた、ヘキサンを傾瀉し、残留ヘキサンをすべて蒸発（
延伸炉、１００°Ｃ）させた。下記の構造： を有するＦ、ＩＨ色の固体が定量的に得られた。

見立１ 酢酸トリメチルアンモニウムの水（３、８８ｇ；０．０
１３５モル）　ｒｌ＋　４１％溶液を反応フラスコに入
れた０次にエポキシド： （８，ＯＯｇ；　０．０１３５モル） の２−　（２−’：）’）キシエトキシ）エタノール（
７，３０ｇ）溶液を上記フラスコに入れ、反応混合物を
５０〜５５°Ｃで１５時間撹拌した。溶媒を除去し、黄
色のゲルをヘキサン中に懸濁させた。ヘキサンを傾瀉し
、残留ヘキサンをすべて除去（延伸炉、１００°Ｃ）す
ると下記の構造：を有する端色の固体が定量的に得られ
た。

見立奥−Ｊ 氷酢酸（０，８９ｇ；０．０１４８モル）をベンジルジ
メチルアミン（１，７９ｇ。

０．０１４８モル）とトルエン（４０，ＯＯｇ）との混
合物に加えた。混合物全体を室温で１５分間撹拌した。

これにエポキシド： （７，３１ｇ；０．０１４８モル） を加え、反応混合物を６０°Ｃで１５時間撹拌した。溶
媒を除去すると下記の構造： を有するＦ、Ｉ）黄色のゲルが定量的に得られた。

見立Ｕ 氷酢酸（０，７７ｇ；０．０１２９モル）、ベンジルジ
メチルアミン（１，５６ｇ。

０．０１２９モル）及びトルエン（４０，００ｇ）を混
合し、室温で１５分間撹拌した。これにエポキシド： （７，６６ｇ：０．０１２９モル） を加え１反応混合物を６０’Ｃで１５時間撹拌した。溶
媒を除去すると下記の構造・ を有する■黄色のゲルが定量的に得られた。

見立１ トリメチラミン塩醜塩（０，９６ｇ； ０．０１０モル）の水（０，９６ｇ）中温合物を反応フ
ラスコに入れた。これにエポキシド：（５，３１ｇ：０
．００９５モル）の２−　（２−ブトキシエトキシ）エ
タノール溶液を入れ、反応混合物を５５〜６０°Ｃで１
５時間撹拌した。溶媒を除去し、Ｃへ色のゲル状物質を
ヘキサン中に懸濁させた。ヘキサンを傾瀉し、残留へキ
サンをすべて蒸発（延伸炉、１００°０）させると下記
の構造： を有する薄員色の固体が定量的に得られた。

１遣」Ｌ−１ 上記実施例１〜７で得られた化合物は蒸留水の界面活性
剤として特に有用であることがわかった。上記化合物の
界面活性剤としての特性を表１にまとめた。

丈］」Ｌ−ｊ 上記実施例で得られた化合物のあるものは、海水の界面
活性剤として特に有用であることがわかった。上記化合
物の海水中での界面活性剤としての特性を表２にまとめ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式： （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒｆは非置換又ほ炭素原子数３〜１８のペルフ
   ルオロアルコキシ基によって置換された炭素原子数１８
   以下のペルフルオロアルキル基を表し； Ｒ＿１は、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ＿
   ２−、−ＮＲ′−、−ＳＯ＿２ＮＲ′−及び−ＣＯＮＲ
   ′−（ここでＲ′は水素原子又は炭素原子数１〜７のア
   ルキル基を表す）から選ばれる基が介在する又は介在し
   ない炭素原子数１〜７Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５はそれ
   ぞれ独立して、非置換又はヒドロキシ基、炭素原子数１
   〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はヒ
   ドロキシ基若しくは低級アルコキシ基を末端に有するア
   ルキレンオキシ単位約３〜５０を有する炭素原子数２〜
   ４のポリアルキレンオキシ基によって置換された炭素原
   子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロ
   アルキル基又は炭素原子数７〜１８のアラルキル基を表
   すか； 又はＲ＿３及びＲ＿４は、それらが結合するＮ原子と共
   に、Ｃ、Ｏ、Ｎ、及びＳから選ばれる環員を有する５〜
   ６員の複素環を形成するか；又はＲ＿３、Ｒ＿４及びＲ
   ＿５は、それらが結合するＮ原子と共に置換若しくは非
   置換ピリジン環を形成し；Ａ＾■はアニオンを表す］ で示される化合物。 ２、Ｒｆが炭素原子を合計３〜１２個有する特許請求の
   範囲第１項記載の化合物。 ３、Ｒｆが直鎖ペルフルオロアルキル基又はペルフルオ
   ロアルコキシ−ペルフルオロアルキル基である特許請求
   の範囲第１項記載の化合物。 ４、Ｒ＿１が、その中に他の基が介在しない炭素原子数
   ２〜４のアルキレン基である特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。 ５、Ｒ＿１が１，２−エチレン基である特許請求の範囲
   第１項記載の化合物。 ６、Ｒ＿２が炭素原子数３〜４の１，２−又は１，３−
   アルキレン基である特許請求の範囲第１項記載の化合物
   。 ７、Ｒ＿２がプロピレン基又はイソプロピレン基である
   特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ８、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５の少くとも１が炭素原子
   数１〜４のアルキル基である特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。 ９、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５がそれぞれ炭素原子数１
   〜４のアルキル基である特許請求の範囲第１項記載の化
   合物。 １０、該Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５のアルキル基が非置
   換又はβ−位で置換されたエチル基である特許請求の範
   囲第１項記載の化合物。 １１、該Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５のアルキル基上の該
   アルコキシ置換基がエトキシ及びメトキシから選ばれる
   特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １２、該Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５のアルキル基がメチ
   ル及びエチルから選ばれ、非置換であるか又は特許請求
   の範囲第１項に記載のように置換されている特許請求の
   範囲第１項記載の化合物。 １３、該Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５がそれぞれメチル基
   である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １４、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５がそれらが結合するＮ
   原子と共にピリジニウム環を形成する特許請求の範囲第
   １項記載の化合物。 １５、Ｒ＿３及びＲ＿４がそれらが結合するＮ原子と共
   にモルホリン環、ピペリジン環、ピロリン環、ピロリン
   環、チオモルホリン環又はピペラジン環を形成する特許
   請求の範囲第１項記載の化合物。 １６、Ａ＾■がＣｌ＾■、Ｆ＾■、Ｂｒ＾■、Ｉ＾■、
   サルフェート、ホスフェート、スルホン酸アリール、ス
   ルホン酸低級アルキル、スルホン酸アリール−低級アル
   キル、カルボン酸アリール、カルボン酸低級アルキル及
   びカルボン酸アリール−低級アルキルから選ばれる特許
   請求の範囲第１項記載の化合物。 １７、該有機スルホネートがベンゼンスルホネート、ｐ
   −トルエンスルホネート、メタンスルホネート及びエタ
   ンスルホネートから選ばれ、該カルボキシレートがアセ
   テート及びベンゾエートから選ばれる特許請求の範囲第
   １６項記載の化合物。 １８、Ａ＾■がＣｌ＾■、Ｂｒ＾■、Ｉ＾■、メタンス
   ルホネート及びアセテートから選ばれる特許請求の範囲
   第１項記載の化合物。 １９、水溶液に特許請求の範囲第１項記載の化合物の界
   面活性剤としての有効量を加えることを特徴とする該水
   溶液の表面張力を低下させる方法。 ２０、該水溶液が海水溶液である特許請求の範囲第１９
   項記載の方法。 ２１、特許請求の範囲第１項記載の式（ I ）の化合物
   の界面活性剤としての使用。