JPS6340813B2 - - Google Patents
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- JPS6340813B2 JPS6340813B2 JP61022234A JP2223486A JPS6340813B2 JP S6340813 B2 JPS6340813 B2 JP S6340813B2 JP 61022234 A JP61022234 A JP 61022234A JP 2223486 A JP2223486 A JP 2223486A JP S6340813 B2 JPS6340813 B2 JP S6340813B2
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- quaternary phosphonium
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、ジオルガノ（ポリ）シロキサンの分
子量を高める方法に関する。
子量を高める方法に関する。
従来の技術
ジオルガノ（ポリ）シロキサンを触媒としての
第四アンモニウム塩基と混合して加熱することに
より該シロキサンの分子量を高めることは既に公
知である。このためには、例えば米国特許第
4008261号明細書〔1977年２月15日発行、ブラウ
ン（E.D.Brown）他、ドー・コーニング・コー
ポレーシヨン（Dow Cornig Corporation）〕が
挙げられる。上記特許明細書中の概要には、該明
細書に記載の触媒は湿分に対して敏感であると明
記されている。
第四アンモニウム塩基と混合して加熱することに
より該シロキサンの分子量を高めることは既に公
知である。このためには、例えば米国特許第
4008261号明細書〔1977年２月15日発行、ブラウ
ン（E.D.Brown）他、ドー・コーニング・コー
ポレーシヨン（Dow Cornig Corporation）〕が
挙げられる。上記特許明細書中の概要には、該明
細書に記載の触媒は湿分に対して敏感であると明
記されている。
発明が解決しようとする問題点
従つて、本発明の課題は、ジオルガノポリシロ
キサンを第四ホスホニウム塩基と混合して加熱す
ることにより該シロキサンの分子量を高める方法
を改良することであり、詳言すれば第四ホスホニ
ウム塩基は、分子量を高めるべきジオルガノ（ポ
リ）シロキサン中に特に容易に分配され、分子量
の増大を特に短時間内で達成することができ、更
に特に高い粘度を有するジオルガノポリシロキサ
ンを製造することができ、このためには本発明で
使用される第四ホスホニウム塩基はジオルガノポ
リシロキサンの高い粘度が達成される前に縮合の
際に形成される水によつて無効果になるべきでな
く、鎖長を調節するオルガノ珪素化合物を共用す
ると、Si結合したヒドロキシル基３０重量ppm
（百万部当り１部）未満を有するジオルガノポリ
シロキサンが得られかつジオルガノポリシロキサ
ンの所望の分子量が達成された後に第四ホスホニ
ウム塩基を少なくとも135℃に加熱することによ
り不作用にすることができる方法を提供すること
であつた。
キサンを第四ホスホニウム塩基と混合して加熱す
ることにより該シロキサンの分子量を高める方法
を改良することであり、詳言すれば第四ホスホニ
ウム塩基は、分子量を高めるべきジオルガノ（ポ
リ）シロキサン中に特に容易に分配され、分子量
の増大を特に短時間内で達成することができ、更
に特に高い粘度を有するジオルガノポリシロキサ
ンを製造することができ、このためには本発明で
使用される第四ホスホニウム塩基はジオルガノポ
リシロキサンの高い粘度が達成される前に縮合の
際に形成される水によつて無効果になるべきでな
く、鎖長を調節するオルガノ珪素化合物を共用す
ると、Si結合したヒドロキシル基３０重量ppm
（百万部当り１部）未満を有するジオルガノポリ
シロキサンが得られかつジオルガノポリシロキサ
ンの所望の分子量が達成された後に第四ホスホニ
ウム塩基を少なくとも135℃に加熱することによ
り不作用にすることができる方法を提供すること
であつた。
前記課題は、本発明により、ジオルガノ（ポ
リ）シロキサンを第四ホスホニウム塩基と混合し
て加熱することにより該シロキサンの分子量を高
める方法において、第四ホスホニウム塩基として
一般式： R3SiR1R2 3POH ［式中、Ｒは夫々同じか又は異なつており、ハロ
ゲン化されていてもよい１価の炭化水素基、又は
炭素原子、水素原子、エーテル酸素原子及び弗素
原子から構成された１価の脂肪族基を表わし、
R1は２価のPC結合された、炭素原子及び水素原
子並びに場合により珪素原子及び酸素原子から構
成されかつ脂肪族炭素−炭素多重結合不含の基を
表わしかつR2は同じか又は異なつた、炭素−炭
素多重結合不含の１価の炭化水素基を表わす］で
示されるものと使用することにより解決される。
リ）シロキサンを第四ホスホニウム塩基と混合し
て加熱することにより該シロキサンの分子量を高
める方法において、第四ホスホニウム塩基として
一般式： R3SiR1R2 3POH ［式中、Ｒは夫々同じか又は異なつており、ハロ
ゲン化されていてもよい１価の炭化水素基、又は
炭素原子、水素原子、エーテル酸素原子及び弗素
原子から構成された１価の脂肪族基を表わし、
R1は２価のPC結合された、炭素原子及び水素原
子並びに場合により珪素原子及び酸素原子から構
成されかつ脂肪族炭素−炭素多重結合不含の基を
表わしかつR2は同じか又は異なつた、炭素−炭
素多重結合不含の１価の炭化水素基を表わす］で
示されるものと使用することにより解決される。
ジオルガノ（ポリ）シロキサンとしては、本発
明による方法においても、従来の公知方法におい
て第四ホスホニウム塩基を用いてジオルガノ（ポ
リ）シロキサンの分子量を高めるために使用する
ことができた任意のジオルガノ（ポリ）シロキサ
ンを使用することができる。
明による方法においても、従来の公知方法におい
て第四ホスホニウム塩基を用いてジオルガノ（ポ
リ）シロキサンの分子量を高めるために使用する
ことができた任意のジオルガノ（ポリ）シロキサ
ンを使用することができる。
このようなオルガノ（ポリ）シロキサンの例
は、特に式： （R2SiO）x又はHO（SiR2Oo）Ｈ 〔式中、Ｒは夫々同じか又は異なつており、場合
によりハロゲン化された、１価の炭化水素基、又
は炭素原子、水素原子、エーテル酸素原子又は弗
素原子から構成された、１価の脂肪族基を表わ
し、ｘは３〜８の値の整数及びｎは少なくとも
１、有利には少なくとも２の整数を表わす〕で示
されるものである。
は、特に式： （R2SiO）x又はHO（SiR2Oo）Ｈ 〔式中、Ｒは夫々同じか又は異なつており、場合
によりハロゲン化された、１価の炭化水素基、又
は炭素原子、水素原子、エーテル酸素原子又は弗
素原子から構成された、１価の脂肪族基を表わ
し、ｘは３〜８の値の整数及びｎは少なくとも
１、有利には少なくとも２の整数を表わす〕で示
されるものである。
有利にはｎは最高、粘度を高めるべきジオルガ
ノポリシロキサンの平均粘度が25℃で最高100
mm2・ｓであるような値である。
ノポリシロキサンの平均粘度が25℃で最高100
mm2・ｓであるような値である。
前記式中の基Ｒは、基１個当り有利には１ない
し最高18個の炭素原子を有する。炭化水素基Ｒの
例は、アルキル基例えばメチル、エチル、ビニル
及びフエニル基並びにオクタデシル基、ハロゲン
化された炭化水素基Ｒの例は３，３，３−トリフ
ルオルプロピロ基、又はｏ−，ｐ−又はｍ−クロ
ルフエニル基である。炭素原子、水素原子、エー
テル酸素原子又は弗素原子から構成された１価の
脂肪族基Ｒは１，１，２，２，３，３−ヘキサフ
ルオルプロピルオキシプロピル基又は１，１，
２，２−テトラフルオルエトキシプロピル基であ
る。既に入手簡単であるために、本発明による方
法で使用されるオルガノ（ポリ）シロキサン中の
有機基、ひいては前記式中の基Ｒの数の少なくと
も80％はメチル基であるのが有利である。
し最高18個の炭素原子を有する。炭化水素基Ｒの
例は、アルキル基例えばメチル、エチル、ビニル
及びフエニル基並びにオクタデシル基、ハロゲン
化された炭化水素基Ｒの例は３，３，３−トリフ
ルオルプロピロ基、又はｏ−，ｐ−又はｍ−クロ
ルフエニル基である。炭素原子、水素原子、エー
テル酸素原子又は弗素原子から構成された１価の
脂肪族基Ｒは１，１，２，２，３，３−ヘキサフ
ルオルプロピルオキシプロピル基又は１，１，
２，２−テトラフルオルエトキシプロピル基であ
る。既に入手簡単であるために、本発明による方
法で使用されるオルガノ（ポリ）シロキサン中の
有機基、ひいては前記式中の基Ｒの数の少なくと
も80％はメチル基であるのが有利である。
本発明による方法では１種類のジオルガノ（ポ
リ）シロキサンを使用することができる。しか
し、本発明方法では少なくとも２種類の異なつた
ジオルガノ（ポリ）シロキサンから成る混合物を
使用することもできる。
リ）シロキサンを使用することができる。しか
し、本発明方法では少なくとも２種類の異なつた
ジオルガノ（ポリ）シロキサンから成る混合物を
使用することもできる。
本発明による方法では、分子量を高めるべきジ
オルガノポリシロキサンとしては、末端単位内に
夫々１個のSi結合したヒドロキシル基を有する、
25℃で100〜200mm2・s-1、特に25℃で140mm2・ｓ又
は25℃で約140mm2・s-1の粘度を有するジメチルポ
リシロキサンを使用するのが有利である。
オルガノポリシロキサンとしては、末端単位内に
夫々１個のSi結合したヒドロキシル基を有する、
25℃で100〜200mm2・s-1、特に25℃で140mm2・ｓ又
は25℃で約140mm2・s-1の粘度を有するジメチルポ
リシロキサンを使用するのが有利である。
ジオルガノ（ポリ）シロキサンに関する前記式
における基Ｒが表わす全ての実施態様及び例は、
第四ホスホニウム塩基に関する前記式中のＲにつ
いても十分に当てはまる。しかしながら、有利な
ホスホニウム塩基に関する前記式中の炭化水素基
Ｒが表わす別の例としては、ｔ−ブチル基が挙げ
られる。
における基Ｒが表わす全ての実施態様及び例は、
第四ホスホニウム塩基に関する前記式中のＲにつ
いても十分に当てはまる。しかしながら、有利な
ホスホニウム塩基に関する前記式中の炭化水素基
Ｒが表わす別の例としては、ｔ−ブチル基が挙げ
られる。
基R1は炭素原子及び水素原子並びにまた珪素
原子及びシロキサン酸素原子から構成されている
のが有利である。基R1としては、式： −OSi（OSiR3）2（CH2）n− 〔式中、Ｒは前記のものを表わしかつｍは１〜８
の整数、特に３を表わす〕で示されるもの、例え
ば式： −OSi〔OSi（CH3）3〕2（CH2）3− の基が特に有利である。
原子及びシロキサン酸素原子から構成されている
のが有利である。基R1としては、式： −OSi（OSiR3）2（CH2）n− 〔式中、Ｒは前記のものを表わしかつｍは１〜８
の整数、特に３を表わす〕で示されるもの、例え
ば式： −OSi〔OSi（CH3）3〕2（CH2）3− の基が特に有利である。
有利な種類のR1の別の例は、式：
−Ｏ〔SiR2O〕y〔CH2-p（CH3）p〕n−
〔式中、Ｒ及びｍは夫々前記のものを表わし、ｐ
は０又は１及びｙは１〜1000の整数を表わす〕で
示されるものである。
は０又は１及びｙは１〜1000の整数を表わす〕で
示されるものである。
式：
R3SiR1−
の原子団の例は、式：
R3Si〔CH2-p（CH3）p〕n−
〔式中、Ｒ、ｍ及びｐは夫々前記のものを表わ
す〕で示されるもの、例えば式： （ｔ−C4H9）（CH3）2Si（CH2）3− 及び （CH3）3SiCH2CHCH3CH2− である。
す〕で示されるもの、例えば式： （ｔ−C4H9）（CH3）2Si（CH2）3− 及び （CH3）3SiCH2CHCH3CH2− である。
基R2は同じ１価の、脂肪族炭素−炭素多重結
合不含の炭化水素基であつてよく、該基は第四ホ
スホニウム塩基を用いてジオルガノ（ポリ）シロ
キサンの分子量を高めるための従来公知方法でも
使用することができる第四ホスホニウム塩基中に
存在することができる。R2は有利には１個の基
当り最高18個の炭素原子を含有する。従つて、基
R2の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル又は２−エチルヘキシル基又はオクタデシル
基、脂肪式炭化水素基、例えばシクロペンチル基
又はシクロヘキシル基、又はメチルシクロヘキシ
ル基、アリール基例えばフエニル基又はナフチル
基、アルカリル基例えばトリル基、又はアルアル
キル基例えばベンジル基である。基R2として特
に有利であるのは、その比較的容易な入手性のた
めにｎ−ベンジル基である。
合不含の炭化水素基であつてよく、該基は第四ホ
スホニウム塩基を用いてジオルガノ（ポリ）シロ
キサンの分子量を高めるための従来公知方法でも
使用することができる第四ホスホニウム塩基中に
存在することができる。R2は有利には１個の基
当り最高18個の炭素原子を含有する。従つて、基
R2の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル又は２−エチルヘキシル基又はオクタデシル
基、脂肪式炭化水素基、例えばシクロペンチル基
又はシクロヘキシル基、又はメチルシクロヘキシ
ル基、アリール基例えばフエニル基又はナフチル
基、アルカリル基例えばトリル基、又はアルアル
キル基例えばベンジル基である。基R2として特
に有利であるのは、その比較的容易な入手性のた
めにｎ−ベンジル基である。
本発明に基づき有利に使用されるホスホニウム
塩基は、例えば式： R3SiR1X 〔式中、Ｒ及びR1は夫々前記のものを表わしか
つＸは塩基原子、臭素原子又は沃素原子である〕
で示されるオルガノ珪素化合物、例えば式： 〔（CH3）3SiO〕3Si（CH2）3Cl で示されるオルガノポリシロキサンを式： R2 3Ｐ 〔式中、R2は前記のものを表わす〕で示される
ホスフイン、例えばトリ−ｎ−ブチルホスフイン
と反応式： R3SiR1X＋R2 3Ｐ→R3SiR1R2 3PX に基づき反応させかつこうして得られたホスホニ
ウムハロゲン化物を塩基性化合物、例えばアルカ
リ金属水酸化合物、例えば水酸化ナトリウム、又
はAg2Oと水の混合物と反応させることにより実
施することができる。ホスフインとの反応は、出
発物質及びホスホニウムハロゲン化物に対して不
活性の溶剤、例えばジメチルホルムアミド中でか
つ100〜120℃で実施するのが有利である。
塩基は、例えば式： R3SiR1X 〔式中、Ｒ及びR1は夫々前記のものを表わしか
つＸは塩基原子、臭素原子又は沃素原子である〕
で示されるオルガノ珪素化合物、例えば式： 〔（CH3）3SiO〕3Si（CH2）3Cl で示されるオルガノポリシロキサンを式： R2 3Ｐ 〔式中、R2は前記のものを表わす〕で示される
ホスフイン、例えばトリ−ｎ−ブチルホスフイン
と反応式： R3SiR1X＋R2 3Ｐ→R3SiR1R2 3PX に基づき反応させかつこうして得られたホスホニ
ウムハロゲン化物を塩基性化合物、例えばアルカ
リ金属水酸化合物、例えば水酸化ナトリウム、又
はAg2Oと水の混合物と反応させることにより実
施することができる。ホスフインとの反応は、出
発物質及びホスホニウムハロゲン化物に対して不
活性の溶剤、例えばジメチルホルムアミド中でか
つ100〜120℃で実施するのが有利である。
本発明方法を実施する際には、１種の本発明で
使用される第四ホスホニウム塩基を使用すること
ができる。しかし、この種のホスホニウム塩基の
少なくとも２種類の異なつたものから成る混合物
を使用することもできる。
使用される第四ホスホニウム塩基を使用すること
ができる。しかし、この種のホスホニウム塩基の
少なくとも２種類の異なつたものから成る混合物
を使用することもできる。
本発明により使用される第四ホスホニウム塩基
はジオルガノ（ポリ）シロキサン中で十分に可溶
性であるのに、これらはこのシロキサン中に特に
容易に分配させかつ該シロキサン中に特に容易に
導入することができる。
はジオルガノ（ポリ）シロキサン中で十分に可溶
性であるのに、これらはこのシロキサン中に特に
容易に分配させかつ該シロキサン中に特に容易に
導入することができる。
本発明で使用されるホスホニウム塩基は、その
他の夫々使用されるオルガノ珪素化合物の全重量
に対して0.005〜0.04重量％ないしは50〜400重量
ppmの量で使用するのが有利である。第四ホスホ
ニウム塩基の量が多くなる程に、分子量を高める
速度は一層高くなりかつまたジオルガノポリシロ
キサンの分子量も一層高くなる。
他の夫々使用されるオルガノ珪素化合物の全重量
に対して0.005〜0.04重量％ないしは50〜400重量
ppmの量で使用するのが有利である。第四ホスホ
ニウム塩基の量が多くなる程に、分子量を高める
速度は一層高くなりかつまたジオルガノポリシロ
キサンの分子量も一層高くなる。
本発明による方法では、鎖長を調節するオルガ
ノ珪素化合物を併用することができる。この場合
には、ジオルガノ（ポリ）シロキサンの分子量を
高めるための従来公知方法でも併用することがで
きた、鎖長を調節する任意のオルガノ珪素化合物
を使用することができる。このような、鎖長を調
節するオルガノ珪素化合物の例は、式： Ｒ（SiR2O）zSiR3 〔式中、Ｒは前記のものを表わしかつｚは１〜50
の整数を表わす〕で示されるもの並びに式： （R3Si）2NH 〔式中、Ｒは同様に前記のものを表わす〕で示さ
れるものである。この種の化合物の個々の例は、
トリメチルシロキシ基によつて末端ブロツクされ
た、25℃で20mPa.sの粘度を有するジメチルポレ
シロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３
−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン及びヘキシルメチルジシラザンである。
ノ珪素化合物を併用することができる。この場合
には、ジオルガノ（ポリ）シロキサンの分子量を
高めるための従来公知方法でも併用することがで
きた、鎖長を調節する任意のオルガノ珪素化合物
を使用することができる。このような、鎖長を調
節するオルガノ珪素化合物の例は、式： Ｒ（SiR2O）zSiR3 〔式中、Ｒは前記のものを表わしかつｚは１〜50
の整数を表わす〕で示されるもの並びに式： （R3Si）2NH 〔式中、Ｒは同様に前記のものを表わす〕で示さ
れるものである。この種の化合物の個々の例は、
トリメチルシロキシ基によつて末端ブロツクされ
た、25℃で20mPa.sの粘度を有するジメチルポレ
シロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３
−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン及びヘキシルメチルジシラザンである。
鎖長を調節するオルガノ珪素化合物の量は、当
業者に周知のように、分子量の所望の高さに左右
される。鎖長を調節するオルガノ珪素化合物の量
が多くなる程に、得られるジオルガノポリシロキ
サンの粘度は一層低くなる。
業者に周知のように、分子量の所望の高さに左右
される。鎖長を調節するオルガノ珪素化合物の量
が多くなる程に、得られるジオルガノポリシロキ
サンの粘度は一層低くなる。
本発明による方法では、鎖長を調節するオルガ
ノ珪素化合物を共用するのが有利である。
ノ珪素化合物を共用するのが有利である。
本発明で使用される第四ホスホニウム塩基は、
分子量を高めるべきジオルガノ（ポリ）シロキサ
ン及び場合により共用される鎖長を調節するオル
ガノ珪素化合物に室温で少なくとも加熱開始の１
時間前に加えるのが有利である、それというのも
さもなければジオルガノ（ポリ）シロキサンを第
四ホスホニウム塩基と混合して加熱する際には加
熱開始後の10分間まで実質的な粘度上昇は観察さ
れず、このことは空時収率を低下させるからであ
る。上記の他のオルガノ珪素化合物との混合前
に、本発明で使用される第四ホスホニウム塩基の
例えば室温で液状の、トリメチルシロキシ基によ
つて末端ブロツクされたジメチルポリシロキサン
中の溶液は保管することができる。
分子量を高めるべきジオルガノ（ポリ）シロキサ
ン及び場合により共用される鎖長を調節するオル
ガノ珪素化合物に室温で少なくとも加熱開始の１
時間前に加えるのが有利である、それというのも
さもなければジオルガノ（ポリ）シロキサンを第
四ホスホニウム塩基と混合して加熱する際には加
熱開始後の10分間まで実質的な粘度上昇は観察さ
れず、このことは空時収率を低下させるからであ
る。上記の他のオルガノ珪素化合物との混合前
に、本発明で使用される第四ホスホニウム塩基の
例えば室温で液状の、トリメチルシロキシ基によ
つて末端ブロツクされたジメチルポリシロキサン
中の溶液は保管することができる。
本発明による方法は、有利には100〜130℃で実
施すべきである。周囲大気圧、すなわち1020hPa
（絶対）又は約1020hPa（絶対）の圧力で実施する
ことができる。しかしまた、より高いか又は低い
圧力、例えば0.1〜500hPa（絶対）で実施するこ
ともできる。本発明による方法は、バツチ式でも
又は連続的にも実施することができる。
施すべきである。周囲大気圧、すなわち1020hPa
（絶対）又は約1020hPa（絶対）の圧力で実施する
ことができる。しかしまた、より高いか又は低い
圧力、例えば0.1〜500hPa（絶対）で実施するこ
ともできる。本発明による方法は、バツチ式でも
又は連続的にも実施することができる。
以下に記載の実施例で使用した10重量％の、第
四ホスホニウム塩基の溶液は以下の方法で製造し
た。
四ホスホニウム塩基の溶液は以下の方法で製造し
た。
温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えた２の
３つ首フラスコに３−クロルプロピルトリス−
（トリメチルシロキシ）−シラン120ｇ（0.346モ
ル）及びトリ−ｎ−ブチルホスフイン71ｇ
（0.351モル）をジメチルホルムアミド1060ml中で
撹拌下に110℃に24時間加熱する。次いで、ジメ
チルホルムアミドを10-3hPa（絶対）で留去する。
該残留物を水700ml中に溶かしかつAg2O70ｇと
混合する。24時間後、こうして得られた混合物を
過し、液をトリメチルシロキシ基によつて末
端ブロツクされた、25℃で20mPa.sの粘度を有す
るジメチルポリシロキサンと混合しかつこうして
得られた混合物から水を10-3hPa（絶対）で留去
する。
３つ首フラスコに３−クロルプロピルトリス−
（トリメチルシロキシ）−シラン120ｇ（0.346モ
ル）及びトリ−ｎ−ブチルホスフイン71ｇ
（0.351モル）をジメチルホルムアミド1060ml中で
撹拌下に110℃に24時間加熱する。次いで、ジメ
チルホルムアミドを10-3hPa（絶対）で留去する。
該残留物を水700ml中に溶かしかつAg2O70ｇと
混合する。24時間後、こうして得られた混合物を
過し、液をトリメチルシロキシ基によつて末
端ブロツクされた、25℃で20mPa.sの粘度を有す
るジメチルポリシロキサンと混合しかつこうして
得られた混合物から水を10-3hPa（絶対）で留去
する。
実施例
例 １
収容能１の実験室用〓和機内で、末端単位に
夫々１個のSi結合したヒドロキシル基を有する、
25℃で140mm2．s-1の粘度を有するジメチルポリシ
ロキサン500ｇをトリメチルシロキシ基によつて
末端位でブロツクされた、25℃420mm2・s-1の粘度
を有するジメチルポリシロキサン55ｇ、及び前記
のようにして製造した第四ホスホニウム塩基の10
重量％の溶液0.2ｇと混合しかつ次いで1hPa（絶
対）、110℃で60分間〓和する。この際、冷却トラ
ツプ内で、1hPa（絶対）で110℃未満で沸騰する
成分が、使用オルガノポリシロキサンの全重量に
対して８重量％捕集される。次いで180℃に加熱
しかつその直後に冷却する。こうして得られた清
澄な、無色の、トリメチルシロキシ基によつて末
端位でブロツクされたジメチルポリシロキサン
は、25℃で1087mm2・s-1の粘度を有する。これら
はSi結合したヒドロキシル基30重量ppm未満を含
有し、200℃に空気に接触させて16時間加熱した
後に、粘度変化は25℃で測定して1.6％にすぎず、
かつ室温で２ケ月間貯蔵した後に、混濁は確認さ
れない。
夫々１個のSi結合したヒドロキシル基を有する、
25℃で140mm2．s-1の粘度を有するジメチルポリシ
ロキサン500ｇをトリメチルシロキシ基によつて
末端位でブロツクされた、25℃420mm2・s-1の粘度
を有するジメチルポリシロキサン55ｇ、及び前記
のようにして製造した第四ホスホニウム塩基の10
重量％の溶液0.2ｇと混合しかつ次いで1hPa（絶
対）、110℃で60分間〓和する。この際、冷却トラ
ツプ内で、1hPa（絶対）で110℃未満で沸騰する
成分が、使用オルガノポリシロキサンの全重量に
対して８重量％捕集される。次いで180℃に加熱
しかつその直後に冷却する。こうして得られた清
澄な、無色の、トリメチルシロキシ基によつて末
端位でブロツクされたジメチルポリシロキサン
は、25℃で1087mm2・s-1の粘度を有する。これら
はSi結合したヒドロキシル基30重量ppm未満を含
有し、200℃に空気に接触させて16時間加熱した
後に、粘度変化は25℃で測定して1.6％にすぎず、
かつ室温で２ケ月間貯蔵した後に、混濁は確認さ
れない。
例 ２
例１に記載の操作法を繰返すが、但しトリメチ
ルシロキシ基で末端位でブロツクされた、25℃で
20mm2・s-1の粘度を有するジメチルポリシロキサ
ン55ｇの代りに該ジメチルポリシロキサン14.5ｇ
だけを使用する点を変更する。
ルシロキシ基で末端位でブロツクされた、25℃で
20mm2・s-1の粘度を有するジメチルポリシロキサ
ン55ｇの代りに該ジメチルポリシロキサン14.5ｇ
だけを使用する点を変更する。
こうして得られた清澄な、無色の、トリメチル
シロキシ基で末端位でブロツクされたジメチルポ
リシロキサンは、25℃で112000mm2・s-1の粘度を
有する。これはSi結合したヒドロキシル基30重量
％未満を含有し、空気に接触させて200℃に16時
間加熱した後に、粘度変化は25℃で測定して2.6
％にすぎず、かつ室温で２時間貯蔵した後に混濁
は確認されない。
シロキシ基で末端位でブロツクされたジメチルポ
リシロキサンは、25℃で112000mm2・s-1の粘度を
有する。これはSi結合したヒドロキシル基30重量
％未満を含有し、空気に接触させて200℃に16時
間加熱した後に、粘度変化は25℃で測定して2.6
％にすぎず、かつ室温で２時間貯蔵した後に混濁
は確認されない。
例 ３
例１に記載の操作法を繰返すが、但しトリメチ
ルシロキシ基で末端位でブロツクされた、25℃で
20mm2Pa.sの粘度を有するジメチルポリシロキサン
55ｇの代りに該ジメチルポリシロキサン10.4ｇだ
けを使用する点を変更する。
ルシロキシ基で末端位でブロツクされた、25℃で
20mm2Pa.sの粘度を有するジメチルポリシロキサン
55ｇの代りに該ジメチルポリシロキサン10.4ｇだ
けを使用する点を変更する。
こうして得られた清澄な、無色の、トリメチル
シロキシ基で末端位でブロツクされたジメチルポ
リシロキサンは、25℃で532000mm2・s-1の粘度を
有する。これはSi結合したヒドロキシル基30重量
％未満を含有し、空気に接触させて200℃に16時
間加熱した後に、粘度変化は25℃で測定して3.2
％にすぎずかつ室温で２ケ月間貯蔵した後に混濁
は確認されない。
シロキシ基で末端位でブロツクされたジメチルポ
リシロキサンは、25℃で532000mm2・s-1の粘度を
有する。これはSi結合したヒドロキシル基30重量
％未満を含有し、空気に接触させて200℃に16時
間加熱した後に、粘度変化は25℃で測定して3.2
％にすぎずかつ室温で２ケ月間貯蔵した後に混濁
は確認されない。
例 ４
例１に記載の方法を繰返すが、但し例１の冒頭
に記載した低分子量生成物から成る混合物を〓和
機に導入する既に16時間に調製する点を変更す
る。25℃で約1000mPa.sを越える粘度は既に10分
間後に達成される。
に記載した低分子量生成物から成る混合物を〓和
機に導入する既に16時間に調製する点を変更す
る。25℃で約1000mPa.sを越える粘度は既に10分
間後に達成される。
こうして製造したオルガノポリシロキサンの特
性は例１に基づき製造したオルガノポリシロキサ
ンの特性と同じである。
性は例１に基づき製造したオルガノポリシロキサ
ンの特性と同じである。
例 ５
130℃及び8hPa（絶対）に保持した、長さ140cm
の反応帯域を有する二重スクリユー〓和機に、連
続的に末端単位に夫々１個のSi結合したヒドロキ
シル基を有する、25℃で140mm2・s-1の粘度を有す
るジメチルポリシロキサン100／ｈ、及び前記
方法で製造した第四ホスホニウム塩基の10％の溶
液40ｇ／ｈを連続的に供給した。排出スクリユー
を介して、オルガノポリシロキサンを160℃に保
つ熱交換器により、排出管内で末端単位内に夫々
１個のSi結合したヒドロキシル基を有する、25℃
で80000mPa.sの粘度を有するジメチルポリシロ
キサンに転化される。
の反応帯域を有する二重スクリユー〓和機に、連
続的に末端単位に夫々１個のSi結合したヒドロキ
シル基を有する、25℃で140mm2・s-1の粘度を有す
るジメチルポリシロキサン100／ｈ、及び前記
方法で製造した第四ホスホニウム塩基の10％の溶
液40ｇ／ｈを連続的に供給した。排出スクリユー
を介して、オルガノポリシロキサンを160℃に保
つ熱交換器により、排出管内で末端単位内に夫々
１個のSi結合したヒドロキシル基を有する、25℃
で80000mPa.sの粘度を有するジメチルポリシロ
キサンに転化される。
これは清澄かつ無色である。このオルガノポリ
シロキサンを室温で12ケ月間貯蔵した後も、該オ
ルガノポリシロキサンの粘度及び外観の変化は確
認されない。
シロキサンを室温で12ケ月間貯蔵した後も、該オ
ルガノポリシロキサンの粘度及び外観の変化は確
認されない。
これはオルガノポリシロキサンエラストマーを
製造するために極めて好適である。
製造するために極めて好適である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジオルガノ（ポリ）シロキサンを第四ホスホ
ニウム塩基と混合して加熱することにより該シロ
キサンの分子量を高める方法において、第四ホス
ホニウム塩基として一般式： R3SiR1R2 3POH ［式中、Ｒは夫々同じか又は異なつており、ハロ
ゲン化されていてもよい１価の炭化水素基、又は
炭素原子、水素原子、エーテル酸素原子及び弗素
原子から構成された１価の脂肪族基を表わし、
R1は２価のPC結合された、炭素原子及び水素原
子並びに場合により珪素原子及び酸素原子から構
成されかつ脂肪族炭素−炭素多重結合不含の基を
表わしかつR2は同じか又は異なつた、炭素−炭
素多重結合不含の１価の炭化水素基を表わす］で
示されるものと使用することを特徴とする、ジオ
ルガノ（ポリ）シロキサンの分子量を高める方
法。 ２ 基R2がｎ−ブチル基である、特許請求の範
囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853504185 DE3504185A1 (de) | 1985-02-07 | 1985-02-07 | Verfahren zur erhoehung des molekulargewichts von diorgano(poly)-siloxan |
| DE3504185.4 | 1985-02-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61183323A JPS61183323A (ja) | 1986-08-16 |
| JPS6340813B2 true JPS6340813B2 (ja) | 1988-08-12 |
Family
ID=6261929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61022234A Granted JPS61183323A (ja) | 1985-02-07 | 1986-02-05 | ジオルガノ（ポリ）シロキサンの分子量を高める方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4607115A (ja) |
| EP (1) | EP0193748B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61183323A (ja) |
| AT (1) | ATE44971T1 (ja) |
| CA (1) | CA1237548A (ja) |
| DE (1) | DE3504185A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8622046D0 (en) * | 1986-09-12 | 1986-10-22 | Reckitt & Colmann Prod Ltd | Emanator for volatile liquids |
| US5654374A (en) * | 1995-08-28 | 1997-08-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Curable compositions containing silyl-functional onium cure accelerators and method of curing using same |
| DE19533892A1 (de) * | 1995-09-13 | 1997-06-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Kettenverlängerung von alpha,omega-Dihydroxy-poly(diorganosiloxanen), vernetzbare Mischungen, enthaltend kettenverlängerte alpha,omega-Dihydroxypoly(diorganosiloxane) und die Verwendung der hergestellten alpha,omega-Dihydroxypoly(diorganosiloxane |
| JP3832685B2 (ja) * | 1997-06-30 | 2006-10-11 | 日本化学工業株式会社 | 抗菌性吸水性樹脂、その製造方法および抗菌性吸水性樹脂組成物 |
| US20030225236A1 (en) * | 2002-06-03 | 2003-12-04 | Masaharu Takahashi | Preparation of organopolysiloxane |
| US7679884B2 (en) * | 2008-07-29 | 2010-03-16 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Organosilicon phosphorus-based electrolytes |
| GB0905204D0 (en) * | 2009-03-26 | 2009-05-13 | Dow Corning | Preparation of organosiloxane polymers |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2759008A (en) * | 1953-06-10 | 1956-08-14 | Union Carbide & Carbon Corp | High pressure polymerization of alkylcyclosiloxanes in the presence of an acid catalyst |
| US2883366A (en) * | 1954-12-10 | 1959-04-21 | Gen Electric | Quaternary phosphonium compounds as polymerization catalysts for siloxanes |
| NL127441C (ja) * | 1966-02-11 | |||
| NL131011C (ja) * | 1966-11-02 | |||
| US3518292A (en) * | 1967-03-27 | 1970-06-30 | Dow Corning | Quaternary phosphonium silicon complexes |
| US4008261A (en) * | 1975-01-02 | 1977-02-15 | Dow Corning Corporation | Method of preparing phosphonium siloxanes and products thereof |
| US4433096A (en) * | 1983-03-14 | 1984-02-21 | Dow Corning Corporation | Polymerization of polydiorganosiloxane in the presence of filler |
-
1985
- 1985-02-07 DE DE19853504185 patent/DE3504185A1/de not_active Withdrawn
- 1985-11-18 US US06/799,067 patent/US4607115A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-11-19 CA CA000495715A patent/CA1237548A/en not_active Expired
-
1986
- 1986-02-05 JP JP61022234A patent/JPS61183323A/ja active Granted
- 1986-02-06 AT AT86101519T patent/ATE44971T1/de active
- 1986-02-06 EP EP86101519A patent/EP0193748B1/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1237548A (en) | 1988-05-31 |
| DE3504185A1 (de) | 1986-08-07 |
| EP0193748B1 (en) | 1989-07-26 |
| US4607115A (en) | 1986-08-19 |
| EP0193748A1 (de) | 1986-09-10 |
| JPS61183323A (ja) | 1986-08-16 |
| ATE44971T1 (de) | 1989-08-15 |
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