JPS6340772B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、排ガス中に含まれる１，１，１−ト
リクロロエタンを回収し、再利用するための方法
およびその装置に係り、より詳細には、１，１，
１−トリクロロエタンを洗浄溶剤として用いる電
気部品や機械部品などの脱脂洗浄工程等で発生す
る１，１，１−トリクロロエタンを含む排ガス中
から該溶剤を回収し再利用する方法およびその装
置に関する。 近年、安定剤が添加された１，１，１−トリク
ロロエタンは、不燃性であることの他、従来の同
種金属洗浄用溶剤に比して、毒性が少ないことや
沸点が低く低温での蒸気洗浄ができることなどの
理由で自動車部品、電気部品あるいはプリント基
板などの電子部品等々の各部品に付着した油を除
去する工程で脱脂用溶剤として好んで使用される
ようになつている。 一方、１，１，１−トリクロロエタンは沸点が
低く揮散損失する量が多く、しかも洗浄工程から
の排出ガス中の濃度が稀薄である。故に、工程で
発生する排ガス中から該溶剤を回収するための方
法としては深冷により回収する方法が提案されて
いる。この方法では深冷温度に限度があるばかり
でなく、冷凍設備などに多額の費用を要し経済的
でない。これに対し、種々の活性炭を用いその優
れた選択吸着性能を利用したガス処理方法および
装置は、回収性能が良いことと運転経費が安価で
あることから一般に用いられている。従来、活性
炭を用いて廃ガス中の有機溶剤を回収する方法に
はヤシ殻活性炭などの不定形又はペレツト状に成
形した活性炭粒子あるいは炭素繊維を賦活した繊
維状活性炭などを充填した固定床やフイルターを
複数個用いて、それらを切り換えながら半連続的
に吸着および脱着操作するガス吸・脱着装置が知
られている。これらの装置は廃ガス中の有機溶剤
を吸着した活性炭（吸着済活性炭）に直接水蒸気
を吹き込むことによつて有機溶剤などの吸着物質
を脱着し、冷凍機を要しない通常の温度の温度範
囲で、たとえば水を冷媒とする凝縮器で脱着ガス
を凝縮し、ひきつづき該凝縮液を水層と溶剤層と
に分離して溶剤を回収した後、回収溶剤中の溶解
水分や溶剤の分解などによつて生ずる塩酸や有機
酸のような酸性成分を脱水剤などを用いて脱水と
共に脱酸をするなどの精製処理を経て後に再利用
する方法である（特開昭57−24318号公報等参
照）。しかし乍ら、固定床切換方式には種々の問
題点があり、溶剤回収は可能であるが、その利益
は極めて少ないものと思料されるものであつた。
すなわち、 １ １，１，１−トリクロロエタン溶剤中には、
熱分解や酸化による変質を防止するために数重
量％の安定剤が含まれており、水蒸気を直接吹
込む水蒸気脱着方法では、凝縮器で凝縮される
多量の水に１，１，１−トリクロロエタンに加
えて安定剤も含有される。したがつて、１，
１，１−トリクロロエタンおよび安定剤の欠損
量が多く、回収有機溶剤を洗浄工程等に再利用
する際には不足分の安定剤を新たに補給してや
る必要がある。 ２ １，１，１−トリクロロエタンは、他の金属
洗浄用塩素系有機溶剤であるパークロロエチレ
ン、トリクロロエチレン、塩化メチレンなどに
比べて不安定で分解しやすく、水分があると脱
塩化水素反応をおこして塩化水素を放出するた
めに装置の腐蝕が激しい。したがつて、装置材
料の選択が厳しくなると共に設備費が高くな
る。 ３ 回収した溶剤中に含まれている酸成分を除去
するために、脱水と共に脱酸するための脱酸剤
が従来用いられているが、従来使用されている
脱酸剤では溶剤の分解が派生して不純物である
塩化ビニリデンが生成するとともに酸も生成す
る。このため、回収溶剤を再利用する場合、洗
浄能力および装置の腐蝕等に対する信頼性が劣
るため、改善が要望されている。 一方、本発明の出願人は、上記問題点を解決す
るための方法および／または装置を特公昭53−
4071号公報および特公昭53−8664号公報等で開示
している。この方式においては、吸着剤として特
定の球状活性炭を用い、吸着部が流動方式で脱着
部が移動層方式であり、間接的に加熱し且つ非凝
縮ガスを導入することにより脱着をおこなうこと
により排ガス中に含まれる有機溶剤を連続的に回
収することが可能である。この方式によれば、従
来の固定床切換方式の問題点の中で最も根本的な
解決課題である直接水蒸気吹込み方式による活性
炭の脱着・再生工程が無くなり、溶剤および安定
剤の損失を大幅に減らすことが出来るという格段
の改善が達成された。しかし乍ら、有機溶剤でも
特に不安定な１，１，１−クロロエタンに対して
は、回収溶剤の脱酸工程、安定剤の回収あるいは
装置の小型化等の改善すべき課題が残されてい
た。 本発明者らは、従来の連続排ガス処理方法およ
びその装置を１，１，１−トリクロロエタンに適
用した場合に派生する種々の問題点を改善するこ
とにより、１，１，１−トリクロロエタン及び安
定剤の回収率が優れ、回収溶剤の精製処理におい
て脱酸処理に伴う不純物である塩化ビニリデンの
生成が少なく且つ安定剤の回収割合が良好であ
り、設備費を低減するとともに装置を小型化し得
る方法及び装置を提供することを目的として鋭意
研究した結果、本発明に到達したものである。 本発明は、安定剤および１，１，１−トリクロ
ロエタン等を含む排ガスを多段流動層吸着部にお
いて球状活性炭と接触させ、浄化して後に浄化ガ
スとして排出する工程と、吸着部を通過した後の
活性炭を間接加熱により脱着再生する工程と、脱
着再生済活性炭を循環使用する工程と、脱着部か
ら排出される脱着ガスを凝縮する工程とからなる
方法において、凝縮工程を通過した脱着ガスを吸
着工程を通過後の活性炭と向流接触させることに
より凝縮工程通過後のガス中に残存する１，１，
１−トリクロロエタンを再吸着する工程と、凝縮
工程で回収される凝縮溶剤成分を非水溶液用陰イ
オン交換樹脂を用いて脱酸処理する工程とを有す
ることを特徴とする１，１，１−トリクロロエタ
ンの回収法に関し、さらに 安定剤および１，１，１−トリクロロエタン等
を含む排ガスを球状活性炭と接触させて後に浄化
ガスとして排出するための多段流動層吸着部と、
吸着部を通過した活性炭を間接加熱により再生す
るための脱着再生部と、脱着再生済活性炭を循環
するための循環移送手段と、脱着部から排出され
る脱着ガスを凝縮するための凝縮部とからなる溶
剤回収装置において、凝縮部を通過後の脱着ガス
を吸着部通過後の活性炭と向流接触させることに
より凝縮部通過後のガス中に残存する１，１，１
−トリクロロエタンを再吸着するための再吸着手
段と、凝縮部で回収される凝縮溶剤成分を非水溶
液用陰イオン交換樹脂で処理するための脱酸手段
とを有することを特徴とする１，１，１−トリク
ロロエタンを回収するための装置に関する。 本発明の方法および装置は、従来の連続排ガス
吸着・脱着方法および装置に改良を加えてより簡
便な構造を有する吸着・脱着方式を有するもので
あり、さらに凝縮液の精製処理工程に脱酸剤とし
て非水溶性液用の陰イオン交換樹脂を使用するこ
とにより溶剤および安定剤の変性を抑制し得るも
のである。 本発明を添付図面第１図および第２図を参照し
ながらより詳細に説明する。第１図は、吸着部と
脱着部が一体に設けられている装置を模式的に示
している。第２図は、吸着部と脱着部が分離して
設けられており、球形活性炭およびガス流が所定
の装置部所に連続的に流動または循環するための
導管を有している装置を模式的に示している。
尚、本発明装置は、第１図および第２図に示され
る装置のみに限定されるものではない。 第１図において、被処理ガスブロワー１によつ
て送入される１，１，１−トリクロロエタンを使
用する工程から排出する安定剤および１，１，１
−トリクロロエタンなどを含むガス３２は、導入
管１７から導入され、上向流として吸着部２の最
下段の多孔板４より下方の部位から導入される。
該被処理ガスは多孔板４の各段上に、球形活性炭
粒子の流動層を形成させながら上昇する間に溶剤
成分などを吸着除去され、浄化ガス２７となり塔
頂に設けた排出口１８から排出される。本発明に
用いられる球形活性炭は本出願人の所有する特公
昭51−76号公報によつて得られる平均粒径0.5〜
1.3mmの比較的小さな真球状活性炭が、流動性が
良く移動層の充填状態が比較的稠密充填に近くな
り、ガスシールの効果を高めるのに好ましく且つ
機械的強度に優れているので破砕が少ないことか
ら最も好ましい。 一方球形活性炭は分離器３の導管２０から多孔
板４の最上段上に供給され、被処理ガスの上向流
によつて流動化され比較的薄層の流動層を形成し
つつ適宜該板に設けるダウンカマーから順次下段
に流下し、各段に流動層を形成しつつ被処理ガス
中の溶剤成分などを吸着して最下段を流下して案
内板５に付設された該粒子の重力による抜出しを
可能とする鉛直管路３０に導入される。この鉛直
管路３０内では、コンデンサー６で凝縮しきれな
かつた残余の溶剤成分を含む脱着用に用いられた
空気（以下脱着用空気と記す）が上昇し、前記の
重力で落下する球形活性炭と向流接触しながら溶
剤成分などが除去された後被処理ガスと混合さ
れ、吸着部塔頂から浄化ガス２７として排出され
る。この鉛直管路３０は上昇する脱着用空気によ
つて流下する吸着剤粒子の流動が妨げられない十
分な断面積を持ち、脱着用空気中に残留する溶剤
成分が吸着除去されるのに十分な接触時間を保持
できる寸法形状が選択される。数多くの試行の結
果、この方法は球形活性炭粒子の管路内平均流下
速度が２〜10cm／minとなるような断面積で、管
路内平均滞留時間が30秒以上となるような長さを
有すれば良いことが判明した。なお鉛直管路３０
内で流下する球形活性炭が脱着用空気中の溶剤成
分を吸着できるようにするために、吸着部に供給
する球形活性炭の量は、被処理ガス中の溶剤を吸
着した後も球形活性炭がさらに吸着能を発現でき
るように適宜設定される。 一方、球形活性炭粒子は管路３０を通過した後
に、活性炭のマテリアルシールによるガスシール
路を形成する鉛直管路３１をもつ案内板７の上に
流下し、脱着部８に導入される。脱着部８に導入
される脱着用空気が該ガスのコンデンサー排出ガ
スの処理のための管路３０を含む案内板５および
案内板７で区切られた画室の圧力よりも高い圧力
を持つものであるから、その脱着部８から該画室
への短絡を妨げるためにこの鉛直管路３１は比較
的細く長い管路を有し、十分にガスシール効果を
発現するものでなければならない。シール部７を
通つて、脱着部８に導入された球形活性炭粒子
は、鉛直管路２３内を移動層をなして流下しつつ
上部の２種の吸着部を通過してくる間に吸着した
溶剤成分を脱着する温度にまで、鉛直管２３を加
熱管とする套管型熱交換器である脱着部８の套側
に加熱水蒸気等の加熱源を供給することにより間
接的に加熱される。脱着部８における活性炭の脱
着条件は、滞留時間が60分以下、脱着温度が140
℃以下、好ましくは100〜130℃である。 このような間接加熱方式を採用することによつ
て、従来の固定床切換方式で最も問題とされてい
た水蒸気直接吹込方式による凝縮水と共に損失す
る溶剤および安定剤の損失は大巾に低減される。 さらに脱着部で加熱されて脱着離脱した溶剤成
分などは、直ちに活性炭表面から除去されるよう
に脱着促進の目的で、導入口２２から空気が導入
される。１，１，１−トリクロロエタンが難燃性
であることから一般の有機溶剤の回収には安全上
窒素、炭酸ガスなどの非支燃性不凝縮ガスを使用
しなければならなかつたのに対して、本発明にお
いては、極めて安直に使用できる空気を使用する
ことができる。脱着用空気は空気ブロワー２１に
よつて脱着部底部の導入口２２から脱着部８に導
入され、鉛直導管２３内を重力で流下移動する球
形活性炭と向流接触する。溶剤成分などを同伴し
た脱着用空気は排出口１６から冷水を冷媒とする
コンデンサー６に送られ、ガス中の凝縮成分が凝
縮回収される。凝縮成分は１，１，１−トリクロ
ロエタン、安定剤および酸などがある。コンデン
サー６で凝縮された該凝縮液は、シールタンク１
１へ流下し、収集される。 一方、コンデンサー６を通過した脱着用空気
は、凝縮温度に相当する溶剤成分の飽和蒸気圧に
近い量の溶剤を含んでいるので、これをさらに回
収除去するため前記したようにノズル１５を径て
装置本体に導入し、鉛直導管３０において吸着能
を保持する球形活性炭と向流接触させる。このこ
とは従来の有機溶剤の回収で、不凝縮ガス中に残
留する溶剤成分を回収するために、別個に第２の
脱着ガス用吸着部を設けねばならなかつたことと
不凝縮ガス循環送風フアンを必要としたこととに
比すれば、付属されていた装置の省略による設備
費の低減を可能にするものである。尚、コンデン
サー６を通過後の脱着空気を鉛直管路３０へ導び
くためにシールタンク１１を設けて、脱着空気を
外部へ漏さないように液シールがおこなわれる。
他方、脱着部８で再生された球状活性炭は、脱着
部底部にある導管９を経て気流搬送器１０へ流入
し、空気流により搬送され分離器３で搬送空気を
分離して後、再び吸着部の最上段の多孔板４に循
環供給される。 また、シールタンク１１に収集され、回収され
た１，１，１−トリクロロエタンを主成分とする
溶剤中には安定剤の熱分解等で生成した有機酸や
塩化水素が微量ではあるが含有されているために
PHが低下し、装置や洗浄物を汚染する原因となる
おそれがある。これら有機酸や塩化水素を除去
し、１，１，１−トリクロロエタンを精製するた
めに、非水溶液用の陰イオン交換樹脂を充填した
固定層精製装置１３を通して酸分を除去する。脱
酸剤として使用する陰イオン交換樹脂は非水溶液
中の陰イオンを除去する特長を有し、塩素イオン
によつて変質を起さないものが選択される。本発
明者らは市販のイオン交換樹脂による１，１，１
−トリクロロエタンの回収液の精製処理を検討し
た結果、マクロレテイキユラー型の陰イオン交換
樹脂が優れた精製効果を示すと共に長寿命であ
り、再生もできるなどの長所を有するばかりでな
く、後述の実施例からも明らかなように不純物で
ある塩化ビニリデンの生成も少なく、回収液中の
各種安定剤の含有割合が精製処理前後で実質的に
変化がないという好ましい効果も知見された。ま
た、従来使用されていた脱酸剤と比較して本発明
で使用されるアニオン交換樹脂からなる脱酸剤
は、塩化ビニリデンの副生が少ない。 さらに、従来の水蒸気による脱着方式の場合の
ように多量の水分が回収溶剤中に懸濁して含まれ
ることがないため、本発明では回収溶剤の脱水を
実用上考慮する必要がないので、精製処理装置の
容量を1/3以下にすることが可能である。 第２図は本発明の他の実施態様を示す図面であ
り、被処理ガス吸着部２と吸着済球形活性炭の脱
着部８とが分離しており、第１図の一体的な構成
とは別の態様の排ガス処理装置を例示した図であ
る。吸着部２で１，１，１−トリクロロエタンな
どの溶剤成分を吸着した球形活性炭は、導管３３
を重力で流下し、気流搬送装置３４により脱着部
８の上部に設けられた分離器２５に導かれ、搬送
空気と分離される。搬送空気は溶剤成分を含有す
るので、鉛直導管３０で球形活性炭と向流接触し
ながら分離器２５を上昇してくる脱着用空気と併
せて導管２６により吸着部下部に導かれ、吸着部
２で溶剤成分が除去されて浄化ガスとなり吐出管
１８から大気に放出される。 以下、実施例および比較例を参照しながら本発
明をより詳細に説明する。 実施例 第１図に示される構成を有し、下記寸法を有す
るテスト装置を用い、排出ガスの代りに蒸発器を
通して蒸発させた市販の金属洗浄用１，１，１−
トリクロロエタンを約1200ppm含有する空気を平
均粒径0.72mmの球形活性炭（呉羽化学(株)製、品番
Ｇ−70R）を用いて回収した。 装置寸法 吸着部：直径360mm、多孔板トレイ６段 脱着部：直径200mm 脱着空気吸着鉛直導管：管内径65mm、長さ70
mm、３本使用 回収溶剤精製装置：槽径40mm、樹脂充填層高
200mm 吸着部への被処理空気量は300Nm³／Ｈ（標準状
態換算ガス流量）であり、球形活性炭の循環量は
13Kg／Ｈであり、脱着用空気は4Nm³／Ｈであつ
た。また間接加熱水蒸気量は1.5Kg／Ｈであつた。
脱着温度は120℃、コンデンサー（凝縮器）出口
の凝縮液温度は５〜６℃であり、吸着部塔頂から
排出された浄化ガス中の１，１，１−トリクロロ
エタン濃度は80〜120ppmであり回収率は90％以
上であつた。 回収溶剤成分の脱酸精製に使用した陰イオン交
換樹脂は、オルガノ(株)製の平均粒径約0.5mmの非
水溶液用樹脂である品番アンバーリストＡ−21
である。 シールタンク１１に収集された溶剤の分析値を
表中のａ欄に示し、回収溶剤精製槽１３から流出
する溶剤の分析値を表中のｂ欄に示す。 比較例 １ 前記実施例で使用した装置を使用し、脱着部８
に直接水蒸気を導入口２２から吹込み、球形活性
炭を循環しながら脱着をおこない、１，１，１−
トリクロロエタンを回収した。尚、套管部には保
温の為0.2Kg／cm²・Ｇの水蒸気を保持した。また、
活性炭は13Kg／Ｈで循環使用し、脱着温度は105
〜110℃であり、水蒸気の使用量は6.5Kg／Ｈであ
つた。シールタンク１１（デカンターとして使
用）出の回収溶剤の分析値を表中のｃ欄に示す。 参考例 次に、本出願人の既出の出願に係る、第２の吸
着部を別個にガス処理装置内に設けて、コンデン
サーから排出される不凝縮ガス中に残留する溶剤
成分を回収する装置（特公昭53−8664号公報参
照）に対して、前記実施例で使用した装置ではこ
の第２吸着部を省略して鉛直導管３０を設けて装
置の簡略化を図つたが、この実施例の装置の簡略
化がガス処理効果にどのように影響するかを明ら
かにするため、第２吸着部の構造を有するガス処
理装置を用い脱着用ガスとして窒素を循環使用
し、１，１，１−トリクロロエタンを回収した。 使用装置は吸着部内径150mm、脱着部内径150mm
であり、第２吸着部として内径100mm、長さ150mm
の気固向流接触移動層を有し、脱着部では水蒸気
による活性炭の間接加熱を行つた。操作条件は被
処理ガス量50Nm³／Ｈ、球状活性炭循環量は2.3
Kg／Ｈ、循環窒素量は0.7Nm³／Ｈであり装置能
力から前記実施例の約1/6の条件とした。脱着温
度は120℃であり、使用活性炭は実施例のものと
同一である。このような条件で１，１，１−トリ
クロロエタン1200ppmを含む被処理ガスを処理し
た。出口ガス濃度は約100ppmであつた。実施例
と同一の陰イオン交換樹脂により精製した回収溶
剤の分析値を表中のｅ欄に示す。本参考例（表中
ｅ欄）と本発明の実施例（表中ｂ欄）の結果から
明らかな如く、回収精製溶剤の液性状には大差な
く、本発明実施例の装置は単純化されているにも
かかわらず先行の装置のガス処理効果に劣つてい
ないことを示している。 下記表に示される分析結果から明らかな如く、
本発明の実施例で得られた回収溶剤中の安定剤の
含有濃度は、比較例（水蒸気脱着法）で得られた
回収溶剤よりも極めて高い。即ち、市販１，１，
１−トリクロロエタンに含有されている安定剤の
81％が本発明の実施例（表中ａ欄）では回収され
るのに対し、比較例（表中ｃ欄）においては19％
のみしか回収されていない。 また、本発明の実施例においては、回収溶剤１
Kg当り水蒸気約0.8Kg、冷却水約50Kgを必要とし
ているが、これらの数値は従来の水蒸気脱着方式
と対比した場合、それぞれ約1/10，1/20であり、
運転維持費が安価である。 さらに、本発明の実施例において、陰イオン交
換樹脂による精製処理によつて得られる再利用
１，１，１−トリクロロエタンでは、精製処理前
の回収溶剤（表中ａ欄）中の安定剤は殆んどその
侭精製処理後の再利用用溶剤に残留し、しかも酸
分、PHともに対照の市販１，１，１−トリクロロ
エタン原液の性状に近いものとなつている。 比較例 ２ 次に、本発明に使用する陰イオン交換樹脂の安
定剤残留機能を従来一般に使用されていた市販の
脱水・脱酸剤セカードＫ−３（白川白煉瓦社製）
と比較する目的で、実施例の空気脱着によつて得
られた回収溶剤（表中ａ欄シールタンク出回収溶
剤）を、実施例の陰イオン交換樹脂の代りに回収
溶剤精製槽１３に本実施例と同じようにセカード
Ｋ−３を充填して脱水・脱酸処理をした。回収溶
剤精製槽から流出する溶剤の分析値を表中のｄ欄
に示す。表中のｂ欄およびｄ欄の塩化ビニリデン
の含有量を比較すれば明白な如く、本発明実施例
では塩化ビニリデンの含有量が比較例に比して極
めて低濃度であり、約1/9である。 さらに、本発明実施例の精製回収溶剤（表中ｂ
欄）では、精製前のシールタンク出回収溶剤（表
中ａ欄）中の安定剤濃度が殆んどそのまま精製回
収溶剤中に保留されるのに比し、比較例２（表中
ｄ欄）では安定剤濃度が著しく低くなつた。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の装置の一具体例を説明する
ための模式図を示し、第２図は本発明の装置の他
の具体例を説明するための模式図を示す。 １……被処理ガスブロワー、２……吸着部、３
……分離器、４……多孔板、６……コンデンサ
ー、８……脱着部、１１……シールタンク、１３
……回収溶剤精製装置、２１……空気ブロワー、
２５……分離器、２７……浄化ガス、２８……加
熱水蒸気、２９……冷水、３０……脱着空気吸着
用鉛直導管、３１……鉛直管路、３２……被処理
ガス、３７……空気。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 安定剤および１，１，１−トリクロロエタン
   等を含む排ガスを多段流動層吸着部において球状
   活性炭と接触させ、浄化して後に浄化ガスとして
   排出する工程と、吸着部を通過した後の活性炭を
   間接加熱により脱着再生する工程と、脱着再生済
   活性炭を循環使用する工程と、脱着部から排出さ
   れる脱着ガスを凝縮する工程とからなる方法にお
   いて、凝縮工程を通過した脱着ガスを吸着工程を
   通過後の活性炭と向流接触させることにより凝縮
   工程通過後のガス中に残存する１，１，１−トリ
   クロロエタンを再吸着する工程と、凝縮工程で回
   収される凝縮溶剤成分を非水溶液用陰イオン交換
   樹脂を用いて脱酸処理する工程とを有することを
   特徴とする１，１，１−トリクロロエタンの回収
   法。 ２ 安定剤および１，１，１−トリクロロエタン
   等を含む排ガスを球状活性炭と接触させて後に浄
   化ガスとして排出するための多段流動層吸着部
   と、吸着部を通過した活性炭を間接加熱により再
   生するための脱着再生部と、脱着再生済活性炭を
   循環するための循環移送手段と、脱着部から排出
   される脱着ガスを凝縮するための凝縮部とを有す
   る溶剤回収装置において、凝縮部を通過後の脱着
   ガスを吸着部通過後の活性炭と向流接触させるこ
   とにより凝縮部通過後のガス中に残存する１，
   １，１−トリクロロエタンを再吸着するための再
   吸着手段と、凝縮部で回収される凝縮溶剤成分を
   非水溶液用陰イオン交換樹脂で処理するための脱
   酸手段とを有することを特徴とする１，１，１−
   トリクロロエタンを回収するための装置。