JPS6336607B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6336607B2 JPS6336607B2 JP19860184A JP19860184A JPS6336607B2 JP S6336607 B2 JPS6336607 B2 JP S6336607B2 JP 19860184 A JP19860184 A JP 19860184A JP 19860184 A JP19860184 A JP 19860184A JP S6336607 B2 JPS6336607 B2 JP S6336607B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- photochromic
- group
- polymer
- reacted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 7
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N ortho-hydroxybenzaldehyde Natural products OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- SEJQTMLOJOWUKH-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxybenzaldehyde Chemical class C=COC1=CC=CC=C1C=O SEJQTMLOJOWUKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 4
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- -1 optical filters Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000012769 display material Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規な置換サリチルアルデヒド共重
合体の製造方法に関する。この置換サリチルアル
デヒド共重合体は、紫外光により発色し、暗所放
置もしくは可視光照射により消色する機能を有す
る新規なホトクロミツク高分子化合物を製造する
ことができる中間体として有用である。このよう
にして製造したホトクロミツク高分子化合物は、
メーキヤツプ化粧料、繊維、玩具などの装飾材料
や画像形成材料、記録材料、感光材料、光学フイ
ルター、デイスプレー材料、マスキング材料など
広範囲の分野に利用することができる。
〔従来技術〕
従来、ホトクロミツク化合物としてスピロピラ
ン誘導体が最も多く応用研究されているが、その
多くは高分子バインダーに含有させた状態でホト
クロミツク材料として利用するものであり、この
方法によると、スピロピラン誘導体が高分子バイ
ンダー中から溶出したり、均一に分散しなかつた
り、或いは相分離を起して結晶が析出したりする
などの欠点があり、ホトクロミツク材料としてそ
の性能を充分発揮することができなかつた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
前述の欠点を解消するためにスピロピラン誘導
体が高分子鎖に化学的に結合したホトクロミツク
高分子化合物が開発されているが、低分子ホトク
ロミツク化合物に関する研究に比較するとその研
究例は少ない。特にホトクロミツク高分子化合物
の開発例の中でビニル基を含むスピロピラン誘導
体と他のビニルモノマーとの共重合反応によつて
得られるような構造を有するホトクロミツク高分
子化合物の研究報告例はジヤーナル・ポリマー・
サイエンス・Ｃ（J.Polymer Science Ｃ）22、
231頁（1968）、日本化学会誌1972、1323頁、ジヤ
ーナル・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミ
ストリー・エデイシヨン（J.Polymer Science
Polym.Chem.Ed）12、2511頁（1974）、特公昭54
−30711号、特公昭51−7489号などに紹介されて
いるに過ぎない。しかしながら、これらに報告さ
れている例はいずれもスピロピラン誘導体モノマ
ーとビニルモノマーとの共重合体である。しかる
に、このスピロピラン誘導体モノマーは、ビニル
基を有する化合物とスピロピラン化合物とから合
成したものであつて、ビニル基はスピロピラン骨
核と直接結合したものではなく、例えば酸アミド
結合やエステル結合を介してスピロピラン骨核に
結合している。従つて、かかる共重合体は加水分
解を起しやすく、その結果ホトクロミツク高分子
化合物からスピロピラン誘導体が溶出するという
欠点を有し、ホトクロミツク高分子化合物の安定
性に問題があつた。
本発明者らは、こうした事情に鑑み、加水分解
などにより高分子中からスピロピラン誘導体が溶
出することのないような構造を有するホトクロミ
ツク高分子化合物を開発すべく鋭意研究をすすめ
た結果、高分子反応によりかかるホトクロミツク
高分子化合物を製造することができる置換サリチ
ルアルデヒド共重合体を合成することに成功し、
本発明を完成するに至つた。
〔問題点を解決するための手段〕
即ち、本発明に従えば、高分子中に下記一般式
(1)又は(2)
（式中、R1は水素、ニトロ基、ハロゲン、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、アルデヒド基
又はカルボキシル基もしくはその塩を示し、Ｍは
他のビニルモノマー単位を示し、ｍ及びｎは正の
整数である）で示される構造単位を含む置換サリ
チルアルデヒド共重合体の製造方法が提供され
る。
本発明に従つた前記置換サリチルアルデヒド共
重合体は一般式(3)又は(4)
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for producing a novel substituted salicylaldehyde copolymer. This substituted salicylaldehyde copolymer is useful as an intermediate for producing a novel photochromic polymer compound that develops color when exposed to ultraviolet light and decolors when left in the dark or when irradiated with visible light. The photochromic polymer compound produced in this way is
It can be used in a wide range of fields, including makeup cosmetics, textiles, decorative materials such as toys, image forming materials, recording materials, photosensitive materials, optical filters, display materials, and masking materials. [Prior Art] Until now, spiropyran derivatives have been the most applied research as photochromic compounds, but most of them are used as photochromic materials in a state where they are contained in a polymer binder. According to this method, spiropyran derivatives are It has disadvantages such as being eluted from the polymeric binder, not being uniformly dispersed, or causing phase separation and precipitation of crystals, and has not been able to fully demonstrate its performance as a photochromic material. [Problems to be Solved by the Invention] In order to eliminate the above-mentioned drawbacks, photochromic polymer compounds in which spiropyran derivatives are chemically bonded to polymer chains have been developed, but compared to research on low-molecular photochromic compounds, There are few examples of such research. In particular, among the development examples of photochromic polymer compounds, there is an example of a research report on a photochromic polymer compound having a structure obtained by a copolymerization reaction of a spiropyran derivative containing a vinyl group with another vinyl monomer.
Science C (J. Polymer Science C) 22 ,
231 pages (1968), Journal of the Chemical Society of Japan 1972 , 1323 pages, Journal of Polymer Science
Polym.Chem.Ed) 12 , p. 2511 (1974), Tokko Sho 54
It is only introduced in issues such as No.-30711 and Special Publication No. 51-7489. However, all of the examples reported in these publications are copolymers of spiropyran derivative monomers and vinyl monomers. However, this spiropyran derivative monomer is synthesized from a compound having a vinyl group and a spiropyran compound, and the vinyl group is not directly bonded to the spiropyran bone core, but is attached to the spiropyran via an acid amide bond or an ester bond. Attached to the bone nucleus. Therefore, such a copolymer is susceptible to hydrolysis, and as a result, the spiropyran derivative is eluted from the photochromic polymer compound, which poses a problem in the stability of the photochromic polymer compound. In view of these circumstances, the present inventors conducted intensive research to develop a photochromic polymer compound with a structure that would prevent spiropyran derivatives from eluting from the polymer due to hydrolysis, etc., and as a result, the polymer reaction succeeded in synthesizing a substituted salicylaldehyde copolymer that can produce such photochromic polymer compounds,
The present invention has now been completed. [Means for solving the problem] That is, according to the present invention, the following general formula is contained in the polymer.
(1) or (2) (In the formula, R 1 represents hydrogen, a nitro group, a halogen, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, an aldehyde group, a carboxyl group, or a salt thereof, M represents another vinyl monomer unit, and m and n are positive integers. Provided is a method for producing a substituted salicylaldehyde copolymer containing the structural unit represented by The substituted salicylaldehyde copolymer according to the present invention has the general formula (3) or (4).
【式】又は[Formula] or
【式】
（式中、R1は上に定義した通り）で表わされ
るクロロメチル置換サリチルアルデヒドにトリフ
エニルホスフインを反応せしめて、ホスホニウム
塩とし、次いでアルカリの存在下に過剰のホルム
アルデヒドを反応せしめて一般式(5)又は(6)[Formula] A chloromethyl-substituted salicylaldehyde represented by the formula (wherein R 1 is as defined above) is reacted with triphenylphosphine to form a phosphonium salt, and then reacted with excess formaldehyde in the presence of an alkali. General formula (5) or (6)
【式】又は[Formula] or
本発明の置換サリチルアルデヒド共重合体から
製造される高分子ホトクロミツク化合物は低分子
なホトクロミツク化合物を高分子側鎖に化学的に
結合し高分子化することにより、その安定性を増
し、単独でフイルム化したり、成形したりするこ
とすることにより、ホトクロミズムを示す有用な
材料となり、広い分野に利用利用することができ
る。また、この化合物は、通常のホトクロミツク
化合物と同じように、溶媒中や他のポリマーとブ
レンドした状態などにおいても利用可能である。
このようにして得られる高分子化合物は、従来の
ビニル重合により得られるホトクロミツク高分子
化合物の欠点である加水分解性を有することのな
い有用なものである。従つて、特にメーキヤツプ
化粧品などの色材として、使用する場合、低分子
のホトクロミツク化合物や加水分解性を有するホ
トクロミツク高分子化合物に比べ、皮膚への吸収
が少ない安全なホトクロミツク材料として使用す
ることができるという特徴を有する。
The high-molecular photochromic compound produced from the substituted salicylaldehyde copolymer of the present invention increases its stability by chemically bonding a low-molecular photochromic compound to the polymer side chain and polymerizing it. By converting or molding it, it becomes a useful material that exhibits photochromism, and can be used in a wide range of fields. Furthermore, this compound can also be used in a solvent or in a blended state with other polymers, like ordinary photochromic compounds.
The polymer compound thus obtained is useful because it does not have hydrolyzability, which is a disadvantage of photochromic polymer compounds obtained by conventional vinyl polymerization. Therefore, especially when used as a coloring material in makeup cosmetics, etc., it can be used as a safe photochromic material that is less absorbed into the skin than low-molecular photochromic compounds or hydrolyzable photochromic polymer compounds. It has the following characteristics.
第１図は、例５で得た高分子化合物の赤外吸収
スペクトルである。第２図は、例６で得た高分子
化合物の赤外吸収スペクトルである。第３図は、
例７で得た高分子化合物の赤外吸収スペクトルで
ある。第４図は、例８で得た高分子化合物の赤外
吸収スペクトルである。
FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of the polymer compound obtained in Example 5. FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of the polymer compound obtained in Example 6. Figure 3 shows
This is an infrared absorption spectrum of the polymer compound obtained in Example 7. FIG. 4 is an infrared absorption spectrum of the polymer compound obtained in Example 8.
Claims (1)
級アルキル基、低級アルコキシ基、アルデヒド基
又はカルボキシル基もしくはその塩を示す）で表
わされるクロロメチル置換サリチルアルデヒドに
トリフエニルホスフインを反応せしめて、ホスホ
ニウム塩とし、次いでアルカリの存在下に過剰の
ホルムアルデヒドを反応せしめて一般式(5)又は(6) 【式】又は 【式】 （式中、R1は上に定義した通り）で表わされ
るビニルサリチルアルデヒド誘導体とし、次いで
このビニルサリチルアルデヒド誘導体をビニルモ
ノマーと共重合させることを特徴とする一般式(1)
又は(2) （式中、R1は上に定義した通りであり、Ｍは
他のビニルモノマー単位を示し、ｍ及びｎは正の
整数である）で示される構造単位を含む置換サリ
チルアルデヒド共重合体の製造方法。[Claims] 1 General formula (3) or (4) [Formula] or [Formula] (wherein R 1 is hydrogen, nitro group, halogen, lower alkyl group, lower alkoxy group, aldehyde group, or carboxyl group) or a salt thereof) is reacted with triphenylphosphine to form a phosphonium salt, and then reacted with excess formaldehyde in the presence of an alkali to form the general formula (5) or (6). [Formula] or [Formula] (wherein R 1 is as defined above), and the vinyl salicylaldehyde derivative is then copolymerized with a vinyl monomer. 1)
or (2) Preparation of a substituted salicylaldehyde copolymer containing a structural unit of the formula (wherein R 1 is as defined above, M represents another vinyl monomer unit, and m and n are positive integers) Method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19860184A JPS6176513A (en) | 1984-09-25 | 1984-09-25 | Salicylaldehyde copolymer and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19860184A JPS6176513A (en) | 1984-09-25 | 1984-09-25 | Salicylaldehyde copolymer and its production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6176513A JPS6176513A (en) | 1986-04-19 |
| JPS6336607B2 true JPS6336607B2 (en) | 1988-07-21 |
Family
ID=16393903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19860184A Granted JPS6176513A (en) | 1984-09-25 | 1984-09-25 | Salicylaldehyde copolymer and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6176513A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5982277B2 (en) | 2012-12-21 | 2016-08-31 | 群栄化学工業株式会社 | Method for producing curable resin |
-
1984
- 1984-09-25 JP JP19860184A patent/JPS6176513A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6176513A (en) | 1986-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5166345A (en) | Photochromic compound | |
| DE3247901C2 (en) | ||
| KR100482654B1 (en) | Photochromic nanocapsule and preparation method thereof | |
| WO1981001059A1 (en) | Polymeric ultraviolet absorbers and photographic material including them | |
| EP0277639B1 (en) | Photochromic compound | |
| US4260768A (en) | Copolymerizable, ultraviolet light absorber 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-alkylphenol acrylic acid esters | |
| US5036115A (en) | Optical lens system incorporating melanin as an absorbing pigment for protection against electromagnetic radiation | |
| DE1949715A1 (en) | Photochromic material | |
| EP0184808B1 (en) | Photochromic photosensitive compositions | |
| JPH11256147A (en) | Cholesteric liquid crystal photochromic polymer material and optically functional medium using the same | |
| JPS6336607B2 (en) | ||
| JPS6338044B2 (en) | ||
| JPS6355527B2 (en) | ||
| JPS635395B2 (en) | ||
| JP3257993B2 (en) | Diarylethene compounds, photochromic diarylethene-based copolymers and methods for producing them | |
| US4260809A (en) | Copolymerizable, ultraviolet light absorber 4-alkoxy-2'-acryloxy benzazines | |
| JP3064343B2 (en) | Photochromic material | |
| JPS61275209A (en) | Make-up cosmetic | |
| US4247714A (en) | Copolymerizable, ultraviolet light absorber 4-acryloyloxybenzal-1-alkyl-1-phenylhydrazone | |
| JPH0940412A (en) | Fullerene-containing fine particle | |
| JPH0598252A (en) | Photochromic material having polymerizable group and high-molecular photochromic material | |
| JPH0668105B2 (en) | Photochromic material | |
| CN1242009A (en) | (Benzofuran) naphthopyrans, the compositions and (CO) polymer matrices containing them | |
| KR940005604B1 (en) | Photochoromic compound and making method thereof | |
| JPH0320124B2 (en) |