【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は新規な親水性−疎水性熱可逆型重合体
及びその製造方法に関するものである。さらに詳
しくいえば、本発明は、遮光体、温度センサー、
吸着剤、さらには玩具、インテリア、捺染剤、デ
イスプレイ、分離膜、メカノケミカル素子材料な
どに利用しうる親水性−疎水性熱可逆型重合体、
及びこのものを効率よく製造する方法に関するも
のである。
従来の技術
水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態にお
いてある温度（転移温度又は曇点）以上では折出
白濁化し、その温度以下では溶解透明化するとい
う特殊な可逆的溶解挙動を示すものがあり、この
ものは親水性−疎水性熱可逆型重合体と呼ばれ、
近年温室や化学実験室、ラジオアイソトープのト
レーサー実験室などの遮光体、温度センサー、あ
るいは水溶性有機物質用吸着剤などとして利用さ
れつつある。
このような熱可逆型重合体としては、従来、ポ
リ酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニルメチルエ
ーテル、メチルセルロース、ポリエチレンオキシ
ド、ポリビニルメチルオキサゾリデイノン及びポ
リアクリルアミド誘導体などが知られている。
これらの熱可逆型重合体の中でポリアクリルア
ミド誘導体は、水中で安定であり、かつ比較的安
価に製造しうるので、前記用途に好適であるが、
熱可逆性を有するものとしては、これまでポリ
（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−アク
リルピロリジン）、ポリ（Ｎ−アクリルピペリジ
ン）などが知られているにすぎない。
このため、ポリアクリルアミド誘導体を、例え
ば温度センサーや遮光体などに利用しようとして
も、転移温度は物質に固有で、任意に設定するこ
とができず、これまでの限られた数の誘導体では
利用範囲が制限されるのを免れない。
発明が解決しようとする問題点
本発明の目的は、このような事情のもとで、親
水性−疎水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体
の利用範囲を拡大すべく、さらに異なつた転移温
度を有する新規なポリアクリルアミド系の親水性
−疎水性熱可逆型重合体、及びこのものを効率よ
く製造する方法を提供することにある。
問題点を解決するための手段
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、一般式
CH2＝CR1−CONH（−CH2）−3OR2 ……（）
（式中のR1は水素原子又はメチル基、R2はエチ
ル基又はイロプロピル基である）
で表わされるビニル化合物をラジカル重合して得
られる重合体により、前記目的を達成しうること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至つた。
すなわち、本発明は、一般式
（式中のR1及びR2は前記と同じ意味をもつ）
で表わされる繰り返し単位から成り30℃における
極限粘度〔η〕0.01〜6.0に相当する分子量を有
する親水性−疎水性熱可逆型重合体、及びこれを
前記一般式（）で表わされるビニル化合物をラ
ジカル重合させることによつて製造する方法を提
供するものである。
本発明で用いる前記一般式（）で表わされる
ビニル化合物は、例えば次式で示されるように、
アクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドと
３−アルコキシプロピルアミンとトリエチルアミ
ンとをアセトン、ベンゼンまたはトルエン中にお
いて、好ましくは０〜10℃の温度で反応させる方
法によつて製造することができる。
（式中R1及びR2は前記と同じ意味をもつ）
本発明で用いるビニル化合物としては、具体的
には、Ｎ−エトキシプロピルアクリルアミド（沸
点85℃／１mmHg）、Ｎ−イソプロポキシプロピル
アクリルアミド（同115℃／１mmHg）、Ｎ−エト
キシプロピルメタクリルアミド（同130℃／３mm
Hg）、Ｎ−イソプロポキシメタクリルアミド（同
105℃／１mmHg）が挙げられる。
本発明においては、これらのビニル化合物をラ
ジカル重合させて、その重合体を製造する。重合
方法としては、溶液重合法及び塊状重合法がある
が、通常溶液重合法が好ましく用いられる。この
溶液重合法においては、溶媒中に該ビニル化合物
を溶かし１〜80重量％濃度の溶液として、放射線
を照射するか、ラジカル重合開始剤の存在下に加
熱、あるいは光増感剤の存在下に光照射するな
ど、通常知られている任意のラジカル重合法を用
いることができる。このような溶液重合法に用い
られる溶媒については特に制限はないが、例えば
水、アルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、アセトン、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素
などを挙げることができ、これらはそれぞれ単独
で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いて
もよい。
このようにして得られた本発明の重合体は、低
温域で水に溶け、高温域で水に不溶となる高温疎
水型の熱可逆性を有している。該重合体の転移温
度は重合条件によつて異なるが、１重量％水溶液
においては、ポリ（Ｎ−エトキシプロピルアクリ
ルアミド）で22〜25℃、ポリ（Ｎ−イソプロポキ
シプロピルアクリルアミド）で５〜９℃、ポリ
（Ｎ−エトキシプロピルメタクリルアミド）で34
〜39℃、ポリ（Ｎ−イソプロポキシメタクリルア
ミド）で10〜14℃の範囲にある。
本発明の重合体は−CONH−基、−OR2基、−
CH2−CR1−基を有するので、赤外線吸収スペク
トルなどによつて同定することができる。またそ
の重合度については、メタノール溶液における30
℃の温度での極限粘度〔η〕が0.01〜6.0の範囲
のものである。さらに各種溶媒に対する溶解性に
ついては、冷水、メタノール、エタノール、クロ
ロホルム、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドなどには可溶である
が、熱水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどには
不溶である。
発明の効果
本発明のポリアクリルアミド系親水性−疎水性
熱可逆型重合体は、可逆的に低温で水に溶け、高
温で水に不溶になるという高温疎水型の熱可逆性
を有するものであつて、従来知られている熱可逆
型ポリアクリルアミド誘導体とは異なる転移温度
を有しており、温度や化学実験室、ラジオアイソ
トープのトレーサー実験室などの遮光体、温度セ
ンサー、水溶性有機物質の吸着剤、さらには玩
具、インテリア、捺染剤、デイスプレイ、分離
膜、メカノケミカル素子材料などに利用すること
ができる。
例えば、本発明の重合体を水溶液のままで、あ
るいは含水ゲルやマイクロカプセルの形態で透明
板上に積層したものは、太陽直射光によつて必要
以上に室内温度が昇温するのを自動的に防止する
ための遮光体として好適である。
実施例
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。
参考例
１の三角フラスコにトリエチルアミン50.9
ｇ、３−エトキシプロピルアミン51.6ｇ及びアセ
トン450mlを入れ氷で冷やして内容液を10℃未満
の温度に保ち、かきまぜながらこの中にアクリル
酸クロリド41.5mlとアセトン50mlの混合溶液を滴
下漏斗から約３時間かけてゆつくり滴下した。滴
下完了後、反応液を１昼夜放置冷却した後ろ過
し、ロータリエバポレータを用いてろ液からアセ
トンを除去して濃縮した。次いで減圧蒸留して沸
点85℃／１mmHgの無色透明の留分を回収し、液
状物質45.2ｇを得た。
このものはマススペクトル及びIRスペクトル
からＮ−エトキシプロピルアクリルアミドである
ことが確認された。
同様にして、Ｎ−ヒドロキシプロピルアクリル
アミド、Ｎ−エトキシプロピルアクリルアミド、
Ｎ−イソプロポキシプロピルアクリルアミド、Ｎ
−ｎ−ブトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−イ
ソブトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−エトキ
シプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロポキ
シプロピルメタクリルアミドを合成した。
実施例
参考例で得た各種モノマーのラジカル重合体を
製造した。
重合開始剤としてアゾビスイソプチロニトリル
を用い、重合開始剤濃度50mg／１mlのメタノール
溶液20mlに所定重量のモノマーを加え、これをア
ンプルに入れ、液体窒素を用いて減圧脱気したの
を封じ、温度60℃で51時間反応させた。次いで反
応液にアセトンを加えたのち、この溶液をベンゼ
ン−ｎ−ヘキサン混合溶媒中に投入してポリマー
を沈殿させ、回収した。
得られたポリマーについては、メタノール溶液
とし、ウベローデ粘度計を用いて30℃で粘度測定
し、極限粘度〔η〕を求めた。また、転移温度
を、水溶液の温度変化に伴う光透過率の変化及び
DSC測定から求めた。すなわち、１重量％濃度
のポリマー水溶液を調製して、温度コントローラ
付分光光度計にセツトし、昇温速度１℃／minで
昇温させながら、波長500nｍでの光透過率を測
定し、転移温度はこの光透過率が初期透過率の1/
２となる温度（TL）から求めた。またポリマー７
〜８mgを水50〜60mg中に加え、昇温速度１℃／
minでDSC測定を行い、吸熱ピークの頂点の温度
（Td）からも転移温度を求めた。
これらの結果を次表に示す。また、第１図及び
第２図に透過率−温度曲線を、第３図及び第４図
にDSC曲線を示す。
これらの図においては、１はポリ（Ｎ−エトキ
シプロピルアクリルアミド）、２はポリ（Ｎ−イ
ソプロポキシプロピルアクリルアミド）、３はポ
リ（Ｎ−エトキシプロピルメタクリルアミド）、
４はポリ（Ｎ−イソプロポキシプロピルメタクリ
ルアミド）のデータであり、また、第１図及び第
２図において、実線は昇温時、点線は降温時のデ
ータである。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a novel hydrophilic-hydrophobic thermoreversible polymer and a method for producing the same. More specifically, the present invention provides a light shield, a temperature sensor,
Hydrophilic-hydrophobic thermoreversible polymers that can be used as adsorbents, as well as toys, interiors, printing agents, displays, separation membranes, mechanochemical device materials, etc.
The present invention also relates to a method for efficiently manufacturing the same. Prior Art Some water-soluble polymer compounds exhibit a special reversible dissolution behavior in which, in an aqueous solution state, they precipitate and turn cloudy above a certain temperature (transition temperature or cloud point), and dissolve and become transparent below that temperature. This is called a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible polymer.
In recent years, it has been used as a light shield in greenhouses, chemical laboratories, radioisotope tracer laboratories, temperature sensors, and adsorbents for water-soluble organic substances. As such thermoreversible polymers, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl methyl ether, methylcellulose, polyethylene oxide, polyvinylmethyloxazolidinone, polyacrylamide derivatives, and the like are conventionally known. Among these thermoreversible polymers, polyacrylamide derivatives are suitable for the above uses because they are stable in water and can be produced at relatively low cost.
So far, poly(N-isopropylacrylamide), poly(N,
Only known examples include poly(N-diethylacrylamide), poly(N-acrylpyrrolidine), and poly(N-acrylpiperidine). For this reason, even if we try to use polyacrylamide derivatives, for example, in temperature sensors or light shielding materials, the transition temperature is unique to the substance and cannot be set arbitrarily. cannot escape being restricted. Problems to be Solved by the Invention Under these circumstances, the purpose of the present invention is to further expand the scope of use of hydrophilic-hydrophobic thermoreversible polyacrylamide derivatives by developing novel polyacrylamide derivatives having different transition temperatures. An object of the present invention is to provide a polyacrylamide-based hydrophilic-hydrophobic thermoreversible polymer and a method for efficiently producing the same. Means for Solving the Problems As a result of intensive research, the inventors found that the general formula CH 2 = CR 1 −CONH(−CH 2 )− 3 OR 2 ...() (R 1 in the formula is hydrogen It has been discovered that the above object can be achieved by a polymer obtained by radical polymerization of a vinyl compound represented by atom or methyl group, R2 is an ethyl group or an isopropyl group, and based on this knowledge, the present invention has been developed. It was completed. That is, the present invention provides the general formula (R 1 and R 2 in the formula have the same meanings as above) A hydrophilic-hydrophobic thermoreversible polymer having a molecular weight corresponding to an intrinsic viscosity [η] of 0.01 to 6.0 at 30°C. The object of the present invention is to provide a method for producing this by radical polymerizing a vinyl compound represented by the above general formula (). The vinyl compound represented by the general formula () used in the present invention is, for example, as shown in the following formula:
It can be produced by a method of reacting acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride, 3-alkoxypropylamine, and triethylamine in acetone, benzene, or toluene, preferably at a temperature of 0 to 10°C. (In the formula, R 1 and R 2 have the same meanings as above.) Specifically, the vinyl compounds used in the present invention include N-ethoxypropylacrylamide (boiling point 85°C/1 mmHg), N-isopropoxypropylacrylamide ( 115℃/1mmHg), N-ethoxypropyl methacrylamide (130℃/3mmHg)
Hg), N-isopropoxymethacrylamide (same
105℃/1mmHg). In the present invention, these vinyl compounds are subjected to radical polymerization to produce the polymer. As the polymerization method, there are a solution polymerization method and a bulk polymerization method, and the solution polymerization method is usually preferably used. In this solution polymerization method, the vinyl compound is dissolved in a solvent to form a solution with a concentration of 1 to 80% by weight, and then irradiated with radiation, heated in the presence of a radical polymerization initiator, or heated in the presence of a photosensitizer. Any commonly known radical polymerization method, such as light irradiation, can be used. There are no particular restrictions on the solvent used in such solution polymerization, but examples include water, alcohols, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetone, dioxane, tetrahydrofuran, benzene, and chloroform. , carbon tetrachloride, etc., and each of these may be used alone or in combination of two or more. The thus obtained polymer of the present invention has high-temperature hydrophobic type thermoreversibility, being soluble in water at low temperatures and insoluble in water at high temperatures. The transition temperature of the polymer varies depending on the polymerization conditions, but in a 1% by weight aqueous solution, it is 22 to 25 °C for poly(N-ethoxypropylacrylamide) and 5 to 9 °C for poly(N-isopropoxypropylacrylamide). , poly(N-ethoxypropyl methacrylamide) 34
-39°C, poly(N-isopropoxymethacrylamide) in the range 10-14°C. The polymer of the present invention has -CONH- group, -OR2 group, -
Since it has a CH 2 -CR 1 - group, it can be identified by infrared absorption spectrum. The degree of polymerization is 30 in methanol solution.
The intrinsic viscosity [η] at a temperature of °C is in the range of 0.01 to 6.0. Furthermore, regarding solubility in various solvents, cold water, methanol, ethanol, chloroform, acetone, tetrahydrofuran, N,
It is soluble in N-dimethylformamide, etc., but insoluble in hot water, n-hexane, n-heptane, etc. Effects of the Invention The polyacrylamide-based hydrophilic-hydrophobic thermoreversible polymer of the present invention has high-temperature hydrophobic thermoreversibility in that it reversibly dissolves in water at low temperatures and becomes insoluble in water at high temperatures. It has a transition temperature different from that of conventionally known thermoreversible polyacrylamide derivatives, and can be used as light shielding materials in temperature and chemistry laboratories, radioisotope tracer laboratories, temperature sensors, and adsorption of water-soluble organic substances. Furthermore, it can be used in toys, interior decoration, textile printing agents, displays, separation membranes, mechanochemical device materials, etc. For example, if the polymer of the present invention is laminated on a transparent plate in the form of an aqueous solution or in the form of a hydrogel or microcapsule, it will automatically prevent the room temperature from rising more than necessary due to direct sunlight. It is suitable as a light shielding body to prevent this. Examples Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Reference example Triethylamine 50.9 in Erlenmeyer flask 1
Add 51.6 g of 3-ethoxypropylamine and 450 ml of acetone, cool with ice, keep the content below 10°C, and add a mixed solution of 41.5 ml of acrylic acid chloride and 50 ml of acetone to the solution from the dropping funnel while stirring. It was slowly dripped over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was left to cool for a day and night, then filtered, and acetone was removed from the filtrate using a rotary evaporator and concentrated. Then, a colorless and transparent fraction with a boiling point of 85° C./1 mmHg was recovered by distillation under reduced pressure to obtain 45.2 g of a liquid substance. This product was confirmed to be N-ethoxypropylacrylamide from the mass spectrum and IR spectrum. Similarly, N-hydroxypropylacrylamide, N-ethoxypropylacrylamide,
N-isopropoxypropylacrylamide, N
-n-Butoxypropylacrylamide, N-isobutoxypropylacrylamide, N-ethoxypropylmethacrylamide, and N-isopropoxypropylmethacrylamide were synthesized. Example Radical polymers of various monomers obtained in Reference Examples were produced. Using azobisisoptyronitrile as a polymerization initiator, add a predetermined weight of monomer to 20 ml of a methanol solution with a polymerization initiator concentration of 50 mg/1 ml, place this in an ampoule, degas it under reduced pressure using liquid nitrogen, and seal it. The reaction was carried out at a temperature of 60°C for 51 hours. Next, after adding acetone to the reaction solution, this solution was poured into a benzene-n-hexane mixed solvent to precipitate the polymer, which was recovered. The obtained polymer was made into a methanol solution, and the viscosity was measured at 30°C using an Ubbelohde viscometer to determine the intrinsic viscosity [η]. In addition, the transition temperature is calculated by the change in light transmittance due to the temperature change of the aqueous solution.
Obtained from DSC measurement. That is, a polymer aqueous solution with a concentration of 1% by weight was prepared, set in a spectrophotometer with a temperature controller, and while increasing the temperature at a rate of 1°C/min, the light transmittance at a wavelength of 500nm was measured, and the transition temperature was determined. This light transmittance is 1/ of the initial transmittance.
It was determined from the temperature (T L ) at which the value is 2. Also polymer 7
Add ~8mg to 50~60mg of water and increase the temperature at a rate of 1℃/
DSC measurement was performed at min, and the transition temperature was also determined from the temperature at the top of the endothermic peak (T d ). These results are shown in the table below. Further, FIGS. 1 and 2 show transmittance-temperature curves, and FIGS. 3 and 4 show DSC curves. In these figures, 1 is poly(N-ethoxypropylacrylamide), 2 is poly(N-isopropoxypropylacrylamide), 3 is poly(N-ethoxypropylmethacrylamide),
4 is the data for poly(N-isopropoxypropylmethacrylamide), and in FIGS. 1 and 2, the solid line is the data when the temperature is raised, and the dotted line is the data when the temperature is decreased.
【表】
この表から分るように、ポリ（Ｎ−アルコキシ
プロピルアクリルアミド）又はポリ（Ｎ−アルコ
キシプロピルメタクリルアミド）において、アル
コキシ基がエトキシ基、イソプロポキシ基の場合
は熱可逆性であり、ｎ−プトキシ基、イソプトキ
シ基の場合は水不溶性である。また、アルコキシ
基の代りに水酸基が置換されたものは水溶性であ
る。[Table] As can be seen from this table, when the alkoxy group in poly(N-alkoxypropylacrylamide) or poly(N-alkoxypropylmethacrylamide) is an ethoxy group or isopropoxy group, it is thermoreversible, and n -Ptoxy groups and isoptoxy groups are water-insoluble. Moreover, those in which a hydroxyl group is substituted in place of an alkoxy group are water-soluble.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図及び第２図は本発明重合体の１重量％水
溶液における透過率−温度曲線を示すグラフ、第
３図及び第４図は、本発明重合体水溶液のDSC
曲線を示すグラフである。
Figures 1 and 2 are graphs showing transmittance-temperature curves for a 1% by weight aqueous solution of the polymer of the present invention, and Figures 3 and 4 are DSC graphs of the aqueous solution of the polymer of the present invention.
It is a graph showing a curve.