JPS6335281B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、油相がたとえば10モル％以下の芳香
族のように実質上非芳香族である主鎖を有するス
ルホン化重合体からなつている、油中水形乳濁液
である新規な液膜処方物の高温液膜法におけるそ
の使用法に関する。 この乳濁液は液膜・水処理法、特に高温で行な
うことが望ましい水処理法に有用なものである。 最も好ましい具体化では、この組成物を液膜・
サワー（sour）水処理法に使う。この場合、アン
モニアが乳濁液の外相を通して酸性内相に透過し
てそこで非透過形、たとえばアンモニウムイオン
に変えられ、一方H₂Sは水蒸気のような不活性ガ
スによつて廃水溶液から連続的にストリツピング
で除かれる条件で、硫化アンモニウム含有廃水流
を液膜乳濁液、すなわち本発明の乳濁液と接触さ
せる。この種の方法は80℃以上の高温で最も効果
的に実施され、しかも上記温度で本発明の乳濁液
は極度に安定である。 1975年２月６日に公表されたドイツ特許公告
（DOS）第2434590号には、本発明で引用文献と
する米国特許第3410794号、第3617546号、第
3779907号に明らかにされている液膜技術による
溶液から弱酸および弱塩基の塩の除去法が記載さ
れている。該DOS第2434590号に記載の方法は、
溶液から弱酸または弱塩基またはその加水分解生
成物を除去するため、液膜乳濁液の外相を通して
透過させ内相において非透過形に変えることによ
る液膜技術を利用している。 不活性ガスによつて、または系を減圧すること
によつて、溶液から同時に弱酸または弱塩基また
はその加水分解生成物をストリツピングできる。
この方法は高温、たとえば80℃で行なうとき最も
効果のあることが判明している。しかし、この範
囲の温度では、多くの液膜処方物すなわち油中水
形乳濁液は不安定である。 本発明の方法では、100℃までの温度で安定な、
新規な処方物によつて上記問題が解決される。 本発明は、油相が実質上非芳香族である主鎖を
有するスルホン化重合体又はエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体からなる油中水形乳濁液である新規な
液膜処方物に関する。この新処方物はまた水と混
ざらない上記スルホン化重合体の溶剤を含んでお
り、また必要ではないが油溶性界面活性剤も処方
物に使用できる。この乳濁液の水性内相は塩基ま
たは酸からなることができる。 本発明の乳濁液は、水溶液を高温で液膜処方物
で処理する液膜法で使うのに特に適している。更
に、この乳濁液をサワー水の好ましい処理法で利
用するときには、本乳濁液はふつうは強酸または
再生可能な酸からなる。本発明の組成物の形成に
使われる再生可能な酸はDOS第2434590号に詳し
く記載されている。 一般に、本発明の組成物と方法に有用なスルホ
ン化重合体は、ここで引用文献とする米国特許第
3642728号に記載され、クレームされている。 本発明に於て、「実質上非芳香族性」の用語は、
その主鎖が25モル％以下の、好ましくは10モル％
以下の芳香族基からなつていることを意味する。
これは必要な限定事項である。 芳香族含有スルホン化重合体は、ある種の高温
液膜法たとえば液膜サワー水処理で利用される溶
剤系とは安定な乳濁液を形成しないということ
が、予想外にも見出された。 本発明の好ましいスルホン化重合体は、スルホ
ン化ブチル重合体およびスルホン化エチレン−プ
ロピレン共重合体からなる群から選ばれる。最も
好ましくは、本発明の組成物はスルホン化ブチル
重合体からなる。イソブチレンとイソプレンと選
択的には第３の単量体、たとえばシクロペンタジ
エンとを共重合させることによつて、このブチル
重合体をつくる。本発明の好ましいスルホブチル
重合体は約0.25〜10モル％のスルホン酸基を、更
に好ましくは約0.5〜５モル％のスルホン酸基を
含む。この共重合体は米国特許第3642728号に記
載の方法により合成できる。 本発明の好ましいスルホブチル重合体は、少な
くとも1000の、好ましくは5000〜50000の数平均
分子量を有する。 本発明の組成物をつくるために有用な他のスル
ホン化重合体は、イソブチレンとピペリレンの、
イソブチレンとシクロペンタジエンの、イソブチ
レンとメチルシクロペンタジエンの、イソブチレ
ンとβ−ピネンのスルホン化共重合体からなる群
から選ぶことができる。これら重合体のジエン含
量は0.5〜30モル％、好ましくは１〜25モル％の
範囲であることができる。 種々のスルホン化ターポリマーも、本発明の組
成物をつくるのに有用である。たとえば、米国特
許第3642728号の教示によつて、イソブチレンを
上記共役ジエンの２種と共重合させ、生成共重合
体をスルホン化して、本発明に有用なスルホン化
重合体を得ることができる。 本発明に好ましさが少し劣るが有用な他の共重
合体は、エチレンおよびプロピレンをジエンたと
えばジシクロペンタジエン、エチリデンノルボル
ネン、または１，６−ヘキサジエンと共重合させ
上記のようにこの共重合体をスルホン化すること
によつてつくられる。このターポリマーはスルホ
ン化前に0.2〜10モル％の、一層好ましくは0.5〜
７モル％の不飽和度をもつことができる。 最後に、本発明の組成物をつくるのに高不飽和
非芳香族重合体をスルホン化し使用できる。たと
えばポリブタジエンおよびポリイソプレンホモポ
リマーを利用できる。 上記重合体は、一般には0.25〜20モル％の、好
ましくは0.5〜５モル％のスルホン酸基を含み、
少なくとも1000の、好ましくは5000〜50000の数
平均分子量を有する。 スルホン化重合体からつくつた乳濁液の使用は
サワー水処理に限定されない。 これらは他の液膜法に非常に幅広い利用性を有
する。強酸および（または）強塩基を含む系で
は、上記の当該スルホン化重合体は乳化剤として
働らき、また多くの界面活性剤と異なり使用条件
下で加水分解する傾向がないから、上記乳濁液は
特に有利である。 高温および強酸または強塩基を使う場合には、
スルホン化重合体の溶剤を判断よく選ぶことが重
要である。そこで、容易に加水分解できるエステ
ルのような溶剤を使つてはならない。 別の制限事項は、溶剤の揮発度である。80℃で
揮発性のまたは水蒸気蒸留できる炭化水素および
他の溶剤は使用できない。 水処理法で溶剤選択の別の基準は、毒性であ
る。水中に毒性残留物を残す溶剤は避ける必要が
ある。 本発明の方法で使う溶剤は、操作条件で液体で
液膜を与えるべきであり、また使用中固化する傾
向をもつべきではないことも重要である。フイー
ドから乳濁液を容易に分離できるように、処方し
た乳濁液の比重が上記乳濁液を接触させようとす
るフイード流の比重と少なくとも0.025異なるよ
うに溶剤を選ぶべきである。そこで、フイード流
と乳濁液の比重の差が小さすぎると、その分離は
時間がかかる。 その他の考慮すべき事項については、当業者に
は明らかであろう。上記理由から、好ましい溶剤
は次の群から選ばれる。 200℃以上の沸点を有する石油留出物。融点を
下げるために他の溶剤と混合するのでなければ、
70℃またはそれ以上の融点を有する高沸点ｎ−パ
ラフインを使つてはならない。 塩素のようなハロゲンまたはベンゼン環または
シクロアルキル環で軽く、すなわち10モル％以下
置換されていることができるパラフイン溶剤。好
ましい溶剤は約10〜約100の、最も好ましくは30
〜75の平均炭素数を有するイソパラフインとして
知られている石油留出物を含む。この型の溶剤の
例はエクソン・ケミカル社から入手できるソルベ
ント・ニユートラル型として知られた精製イソパ
ラフインである。これらのほとんどすべて、たと
えばソルベント・ニユートラル100、ソルベン
ト・ニユートラル150、ソルベント・ニユートラ
ル600、および種々の中間的等級のものが、本発
明に適している（数字は100〓でのSUS粘度を示
す）。ブライトストツク、コレー（Coray）90な
どのような他の石油留分も適している。これら
は、100〓で夫々479.4、412.2センチストークス
の粘度を有する石油潤滑油である。多くの応用に
は、たとえばソルベント・ニユートラル100とソ
ルベント・ニユートラル600の組合せのような混
合溶剤を使うことが望ましいこともある。 本発明に於て使用するスルホン化重合体の最も
好ましい形は、その遊離酸形のものであるが、中
和剤として長鎖アミンまたはポリアミンを使用で
きる。中和剤として有用なアミンは、たとえば
C₆〜C₁₆ヒドロカルビル基を含むトリアミン、た
とえばトリオクチルアミン；たとえばC₈〜C₁₆の
ヒドロカルビル基を含むジアミン、たとえばジド
デシルアミンを含む。これらのアミンは、水に対
する溶解性のないことで選ばれる。もしもこれら
のアミンまたはその塩が水にかなりの溶解度をも
つときには、強酸および強酸基が内相に用いられ
る場合、損失し易い。 後で述べるように、アンモニウム、カリウム、
ナトリウムなどのようなこれらスルホン酸の塩
は、使う溶剤系に溶解性がないために、本応用に
おいては、特に有用ではない。 遊離スルホン酸基をもつ重合体はたとえば、イ
ソブチレン−イソプレン共重合体のような共重合
体をまずスルホン化し、ついで塩化メチレン、揮
発性炭化水素のような製造に用いた溶剤およびメ
タノール クエンチ剤を当該乳濁液処方に望まし
い溶剤たとえばソルベント・ニユートラル100ま
たはソルベント・ニユートラル600で置換するこ
とにより製造される。この方法は溶媒置換として
当該技術分野で公知である。別法はこれらスルホ
ン酸重合体の塩を酸、たとえば硫酸で中和し、重
合体を望む溶剤で抽出することである。これらの
重合体の溶液はこはく色のびんに貯蔵すると、無
期限に安定である。本発明に用いる組成物の製造
に使うスルホン酸重合体の濃度は、溶剤中0.05〜
40重量％、好ましくは0.1〜30重量％で変化でき
る。 サワー水処理のような多くの液膜法では、アン
モニアの内相への移動速度および水蒸気のような
不活性ガスによる、または減圧によるH₂Sの除去
を最大にすることが望ましい。その方法を、H₂S
の蒸気圧が実質上増加し、その水中への溶解度が
減る常温より高温で実施することによつて上記を
遂行できる。H₂Sの水への溶解度は25℃では0.34
％であり、90℃では0.04％である。この方法を常
圧で行なうときは、80〜85℃の温度が非常に実際
的であることが明らかである。 上記のスルホン酸重合体の使用における顕著な
利点の１つは、乳濁液の安定化に追加の界面活性
剤を必要としないことであり、従つて、高い操作
温度での加水分解および（または）分解の危険が
避けられる。本スルホン化重合体は液膜法に必要
な添加剤および界面活性剤の性質の両方を与え
る。また、本スルホン酸重合体は操作温度で、た
とえば80〜100℃で適当な親水性−親油性の均衡
を有する。上記操作温度でふつう使われる多くの
他の添加剤、たとえばポリイソブチルコハク酸無
水物−テトラエチレンペンタミンと異なり、本ス
ルホン酸重合体は液膜法において硫化水素の浸食
に不活性であることが認められた。 上記因子のすべてが、上記スルホン酸重合体を
高温液膜法、特に液膜サワー水処理法に有用な乳
濁液の形成に特に適したものにする。 上記の成分、すなわちスルホン化重合体、溶剤
は、界面活性剤と共にまたは界面活性剤なしで、
それらの相互作用を考慮して高温で、特に強酸お
よび強塩基の存在で安定な乳濁液を形成するよう
に選ばれる。特別の組合せの選択は本開示の教示
により乳濁液技術の分野の当業者に明らかであ
る。一般に、本発明に用いる乳濁液は当該技術で
既知の方法でつくられる。たとえば、スルホン化
重合体を溶剤に溶解し、ついで界面活性剤を添加
し溶解することができる。しかし、成分を任意の
順序で混合できる。ついで安定乳濁液の製造に当
該技術で既知の装置でかきまぜながら、水性内相
を油相に添加できる。たとえば、高速作動かきま
ぜ機のパドルを使つて成分を乳化できる。 利用できる他の公知の乳濁液形成技術は大滴が
強いせん断力によつてくだかれるコロイドミルの
使用を含む。混合容器、コロイドミル、または他
の装置で予備乳化後、ホモジナイザーを使用する
こともできる。この型の操作では、粗い乳濁液を
高速でじやの目弁の口を通しポンプで送る。一部
分は単なる「ふるい作用」によつて、液滴は、一
部分はじやの目口で生ずる強いせん断力によつ
て、粉砕される。上記強力型に似た他の乳化装置
は、たとえば特種混合ポンプ、遠心乳化器、超音
波発生器、みぞ付ミキサ、超音波振動が起るもの
を含めて混合ジエツト、粗い乳濁液を乱流の臨界
速度よりも速い速度で管に沿つて流す乱流装置で
ある。 一般に、本発明の組成物は10〜90重量％の、好
ましくは30〜60重量％の油相を含み、残りは水性
内相である。 この内相は強酸または強塩基あるいは米国特許
第3779907号に記載の何れかの他の試剤を含むこ
とができる。しかし、上述のように、これら乳濁
液はDOS第2434590号に記載の方法に特に有用で
ある。従つて、本発明の組成物においては、好ま
しくは内相は上記特許に記載のものである。最も
好ましくは内相は酸（強酸または再生可能な酸）
または強塩基を含む。乳濁液を経済的に使用でき
るように、乳濁液の内相中の酸または塩基の濃度
を調節する。一般に、乳濁液の安定性を考慮して
上記濃度はできるだけ高く、飽和濃度でもよく、
たとえば１〜30重量％の濃度を使用できる。 本発明の新規な液膜処方物、すなわち水性内相
および水と混ざらない外相を含む乳濁液であり、
上記の水と混ざらない外相はエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体とこの重合体に対する上記型の溶剤と
を含む。これらの組成物は、乳濁液安定化のため
に、好ましくは更に水不溶性界面活性剤を含有す
る。好ましい具体化では、水性内相は強酸、たと
えば１〜30重量％の、好ましくは約１〜約10重量
％の硫酸を含む。これらの乳濁液は水溶液から溶
解成分を分離する液膜法に有用である。本発明の
乳濁液は水溶液と接触させると、特に高温でごく
低い膨潤を示す特徴があり、従つて液膜技術によ
るサワー水フイード流の処理に使うのに特に有効
である。 液膜法では、除去しようとする溶解物質を含ん
でいる水性フイード流と乳濁液とを、絶えずかき
まぜた条件の下で乳濁液（液膜）の外相を通し内
相へ透過させることにより接触させる。ついでか
きまぜを止め乳濁液を沈降させることによつて乳
濁液を分離する。水処理法に有用な乳濁液は油中
水型乳濁液を特徴としており、乳濁液の外相中に
油溶性界面活性剤を混合することによつて安定化
できる。界面活性剤の親水性および親油性によつ
て、水性フイード流との接触後乳濁液の迅速な沈
降はかならずしも得られない。更に、特に高温、
たとえば80℃で水性フイード流と接触させると、
乳濁液は膨潤することが知られており、ある場合
には全塊が、すなわちフイード流と乳濁液とがゲ
ル化した。最後に、ある種の液膜法では、乳濁液
の大部分の沈降後、乳濁液の大部分と共に沈降し
ないごく小さな乳濁粒子の生成によつて生成フイ
ード流が濁つて残ることが認められた。液膜法を
水汚染排除に利用するときは、処理水中に残る濁
りは完全に許容されない。 本発明に用いる組成物は、液膜水処理法に使用
され上記の問題のすべてを解決することができ
る。本発明に用いる組成物形成に使われるエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体は、約500〜約100000の、
好ましくは約500〜10000の分子量を有することを
特徴としている。これらの重合体は、エチレンと
酢酸ビニルとを高温、高圧で遊離基法で共重合さ
せることによつて製造できる。この重合体はここ
で引用文献とする米国特許第3638349号、ドイツ
特許第1914756号に記載の方法によつて製造でき
る。これらの共重合体中の酢酸ビニルのパーセン
トは１〜75重量％と変化できるが、好ましくは５
〜40重量％である。 上記重合において、酢酸ビニルの代りに、エス
テルのアルカノアート部分に１〜20個の炭素原子
を含むビニルアルコールの他のエステルを使用で
きる。上記単量体の例にはギ酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ネオペンタン酸ビニル、ヘキサン酸
ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、デカン酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、チオー
ル酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、ネオデカン酸ビ
ニルなどが含まれる。同様に、上記ビニルエステ
ルの代りにまたはそれと組合せて、アクリル酸お
よびメタクリル酸のエステルをエチレンと共重合
できる。上記単量体の例にはアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸tert−ブチル、アクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸ドデシル、２−エチルヘキシルメタクリラー
ト、メタクリル酸メチルなどが含まれる。この場
合、上記のアクリル酸およびメタクリル酸のエス
テルの代りにまたはそれらと組合せて、アクリル
酸およびメタクリル酸も使用できる。多くの他の
ビニル単量体をエチレンと共重合でき、それは当
業者には明らかである。酢酸アリルおよびイタコ
ン酸のような非ビニル単量体も使用できる。１種
以上の単量体を共重合されて得られる物質もこの
応用に適したターポリマーを生じる。たとえば酢
酸ビニルとメタクリル酸、プロピオン酸ビニルと
メタクリル酸、酢酸ビニルとフマル酸ジブチル、
酢酸ビニルとマレイン酸モノオクチルと組合せた
エチレンは本発明に有用な共重合体を与える。 上記重合体の唯一の制約は、重合体が共重合性
の極性単量体と組合せて少なくとも25重量％の、
好ましくは25〜75重量％のエチレンを含むことで
ある。この極性単量体は上記共重合体に適当な親
水性−親油性比を達成するために必要である。 使用できる油溶性界面活性剤には陰イオン、陽
イオン、または非イオン界面活性剤が含まれる。 本発明の方法に有用な陰イオン界面活性剤には
次のもの：脂肪酸を含めカルボン酸、ロジン酸、
トール油酸、枝分れアルカン酸など。アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩などを含めアルカンおよびアルキルアリー
ルスルホン酸のアルカリ金属塩等、が含まれる。 本発明に用いる組成物の製造に有用な陽イオン
界面活性剤には、第四級アミン塩が含まれる。 本発明に用いる組成物の製造に好ましい界面活
性剤である非イオン界面活性剤には、アルキルフ
エノール、アルキルメルカプタン、ソルビトー
ル、ペンタエリトリトールなどのアルコールのポ
リエチレンオキシ−エーテル誘導体が含まれる。 本発明に用いる特に好ましい非イオン界面活性
剤には次の一般構造式 （ただしR₁₀はC₈H₁₇、C₉H₁₉、またはC₁₀H₂₁であ
ることができ、ｍは1.5〜８の整数である） を有する化合物が含まれる。 最も好ましい非イオン界面活性剤は、アトラ
ス・ケミカル社製のスパン80、すなわち無水ソル
ビトールの脂肪酸エステルである。 界面活性剤の数は極めて多いので、本出願に多
くの例を課せられてはない。次の刊行物を一層の
例として引用できる： ロイド（Lloyd）1.オシポー（Osipow）、「界面
化学」、ラインホールド・パブリツシング社、ニ
ユーヨーク（1962年）、８章およびモイリエ
（Moilliet）ら、「界面化学」、バン・ノストラン
ド社、（1961年）第部。 一般に、水性内相は上記乳濁液の10〜80容量
％、好ましくは20〜60容量％を構成する。 界面活性剤は乳濁液の外相に0.01〜20重量％、
好ましくは１〜５重量％混入することができる。
共重合体は上記外相中に１〜40重量％、好ましく
は３〜30重量％混入される。 以下は本発明の特別の具体例を示す。 実施例 １ ２％水準までスルホン化したブチルゴム13.6ｇ
のソルベント・ニユートラル100の186.5ｇ中のは
げしくかきまぜた（1000〜2000RPM）溶液に85
℃で、10％硫酸水溶液186mlを滴下した。こうし
てつくつた乳濁液180ｇをかきまぜて（150〜
250RPM）、水酸化アンモニウムとして
NH₄ ⁺1720ppmとH₂Sとして硫化物2800ppmを含
む水740mlに添加した。乳濁液を沈降させ、下の
水層の試料を採取することによつて、ピペツトで
１分、５分、15分、30分、60分、90分間隔で水溶
液試料をとつた。試験中温度を80〜85℃に維持し
た。 アンモニウム濃度は徐々に30分で42ppmに減少
し、乳濁液は全試験時間（90分）にわたり安定で
あつた。 実施例 ２ 実施例１の試験をくり返した。NH₄ ⁺およびS⁼
の濃度はそれぞれ1700ppm、2240ppmであつた。
この試験では、かきまぜた混合物に85℃で水蒸気
を通した。アンモニウムイオン濃度は30分で
34ppmに、硫化物イオン濃度は20ppm以下に減少
した。全試験時間（90分）にわたり乳濁物は安定
であつた。 実施例 ３ 油相にスルホン化ブチルゴム2.5重量％を使つ
て、実施例１に示した試験をくり返した。内相は
硫酸2.13重量％を含有した。乳濁液をフイードと
５分接触させた。NH₄ ⁺の濃度を試験のはじめと
終りに測定した。この時間後、フイードを除去
し、同じ乳濁液を新しいフイードと５分接触させ
た。この工程を更に２回くり返した。全試験時間
温度を85℃に保つた。４つのフイード中のNH₄ ⁺
濃度は118、137、143、186ppmで、それぞれ１、
１、1.75、2ppmに減少した。 これは１つの乳濁液を反覆使用できることを示
している。 比較例 １ 実施例１に記載の処方物中のスルホン化ブチル
ゴムの代りに12％ルブリゾール（Lubrizol）3702
（ルブリゾール社の製品）を使つて、実施例１の
試験をくり返した。アンモニウムイオン濃度は
2040ppm、硫化物イオン濃度は1970ppmであつ
た。試験開始15分以内に、全塊はゲル化し、アン
モニウム分析のため試料を採取できなかつた。 比較例 ２ ４％PIBSA−TEPA、すなわちポリイソブチ
レン−コハク酸無水物とテトラエチレンペンタミ
ンの反応生成物、と１％スパン（SPAN）80を使
つて、実施例１の試験をくり返した。15分以内に
全反応混合物はゲル化し、アンモニウム分析のた
め試料を採取できなかつた。 実施例 ４ NH₄ ⁺初濃度1900ppmで、しかしH₂Sなしで、
実施例１の試験をくり返した。30分以内にNH₄ ⁺
濃度は3ppmに減少した。 異なる水準にスルホン化した重合体の効果の比
較 実施例 ５ 未スルホン化重合体 ソルベント・ニユートラル100の182.4ｇ中のブ
チルゴム（５モル％のイソプレンとイソプチレン
の共重合体、スルホン化重合体の製造に使つたも
のと同一）13.6ｇと界面活性剤スパン80の４ｇの
はげしくかきまぜた溶液に、10％硫酸溶液166ｇ
を滴下した。室温で正常にみえる生成乳濁液を、
サワー水処理のため85℃に加熱した。加熱中、乳
濁液はこわれはじめ、温度が80℃に達したとき有
機層は完全に水層から分離した。これは外からの
界面活性剤を存在させてさえも乳濁液が操作条件
下で少しも安定性をもたないことを示している。 実施例 ６ １モル％水準にスルホン化した重合体 １モル％水準にスルホン化したブチルゴムの同
一濃度を使つて実施例１の試験をくり返した。 NH₄ ⁺初濃度1960ppmは30分以内に4ppmに減
少し、乳濁液は実験時間（40分）にわたり安定で
あつた。 実施例 ７ ４モル％水準までスルホン化した重合体 ４モル％水準にスルホン化したブチルゴムの同
一濃度を使つて、実施例１の試験をくり返した。
生成乳濁液は非常に濃厚であつた。フイード中の
NH₄ ⁺初濃度は2040ppmであつた。15分以内に全
塊はゲル化し、更に試験を行なうことができなか
つた。 これらの試験は、本発明に用いる組成物の製造
に用いるスルホン酸重合体において約１モル％の
スルホン化が望ましいことを示している。約４％
以上の水準は１％水準程度には有効でない。 実施例７、８、９の試験は、膜の安定性に対す
る４％水準にスルホン化した重合体の一層少量の
効果を測定するためにもくろまれた。 実施例 ８ ４モル％水準にスルホン化した重合体 85℃で198.5ｇのソルベント・ニユートラル100
中の４％水準にスルホン化したブチルゴム1.5ｇ
の溶液に10％硫酸溶液186ｇをカプセルすること
によつて乳濁液をつくつた。この乳濁液1/2を通
常の方法で水酸化アンモニウム1960ppmを含むフ
イード溶液と接触させた。乳濁液は反応容器の側
に多く粘着する傾向があり、フイード水からの分
離性が著しく劣つていた。事実上、乳濁液のかな
りの部分をフイード溶液に接触させることができ
なかつた。乳濁液を作用できるようにするため
に、乳濁液を小液滴形に容易に分散し非常に大き
い表面積を与え汚染物を有効に迅速に除去できる
ことが重要である。この場合、NH₄ ⁺濃度は30分
で80ppmに減少したが、60分で100ppmに増加し、
膜の弱さを示している。 実施例 ９ ４モル％水準にスルホン化した重合体 ４％水準にスルホン化したブチルゴムを前の実
施例で示した1.5ｇの代りに3.0ｇを使つて、実施
例７の試験をくり返した。フイード中のNH₄ ⁺濃
度は2160ppmであつた。この濃度は30分で90ppm
に減少した。しかし乳濁液は55分で完全にゲル化
した。これらの試験から、外相では少なくとも１
重量％のスルホン化重合体の水準が望ましいこと
が分かる。 異なる分子量を有するスルホン化重合体の効果
の比較 サワー水処理における膜の強度と効率に対する
分子量の効果を測定するために、実施例10〜12の
試験をもくろんだ。３〜６％の範囲の重合体濃度
では乳濁液は非常に濃厚なペーストであつて取扱
いができず、一方スルホン化高分子量重合体をご
く低濃度を含む乳濁液は次元安定性に欠け容易に
ゲル化する傾向をもつた。 実施例 10 １モル％水準にスルホン化した分子量150000
（数平均）のイソブチレン−イソプレン共重合
体 6.8％低分子量スルホブチル（数平均15000）の
代りに高分子量スルホブチル（数平均150000）
0.85％を使つて、実施例１の操作によつて乳濁液
をつくつた。これをNH₄ ⁺2400ppmを含むフイー
ド溶液と接触させた。NH₄ ⁺濃度は30分で21ppm
に減少したが、この時間後すぐに全塊はゲル化し
た。 実施例 11 0.40％の高分子量スルホブチルを使つて、実施
例９の試験をくり返した。これをNH₄ ⁺2080ppm
を含むフイード溶液と接触させた。NH₄ ⁺濃度は
15分で145ppmに減少した。しかし、全塊は25〜
30分でゲル化した。 実施例 12 １重量％のスルホEPT（数平均分子量80000、
１モル％水準までエチレン−プロピレン−エチリ
デンノルボルネンをスルホン化してつくつた）を
使つて、実施例９の試験をくり返した。NH₄ ⁺濃
度は15分で2040ppmから12ppmに減少した。しか
し、60分後全塊は乳化し、NH₄ ⁺濃度は25.4ppm
に増した。 これらの試験から、本発明の組成物をつくるに
は、たとえば、5000〜50000の分子量の低分子量
スルホン酸重合体が望ましいことが分かる。 スルホン化重合体の塩。 液膜への添加剤としての効率をしらべるため
に、低分子量（数平均分子量15000）イソブチレ
ン−イソプレン共重合体の１％および２％水準ま
でスルホン化したものを相当する塩基で中和する
ことによつてナトリウム、アンモニウム、カリウ
ム塩をつくつた。ソルベント・ニユートラル100
中のこれらの塩の５％溶液をつくろうと試みた。
これら塩すべては250℃、80℃で不溶であつた。
このうち、２％水準にスルホン化した重合体のカ
リウム塩が最もよい溶解度挙動を示した。液膜へ
のその使用を実施例13に記載する。 実施例 13 ソルベント・ニユートラル100中で、850℃に加
熱しアトラス・ケミカル社、ウイルミントン、デ
ラウエアのBryj30を0.5c.c.添加することによつて
スルホブチルウリウム塩（スルホナート基２モル
％を含む）の５％溶液をつくつた。この溶液から
１％硫酸溶液83ｇをカプセルすることによつて乳
濁液をつくつた。この乳濁液をNH₄ ⁺109ppmを
含むフイードと接触させた。60分でNH₄ ⁺濃度は
46ppmに減少した。しかし、フイードはひどく濁
つていた。このことはこれらの塩がサワー水処理
の膜添加剤としては限界に近い利用性をもつこと
を示している。 サワー水処理に硫酸以外の酸の使用 実施例 14 油相としてソルベント・ニユートラル100中の
スルホニルブチル6.8ｇの溶液100ｇと、内相とし
て16.9％ポリアクリル酸（数平均分子量50000、
ポリサイエンセズ社、ウオリントン、ペンシルバ
ニアの製品）83ｇとから乳濁液をつくつた。この
乳濁液を85℃でNH₄ ⁺2400ppmを含む水性フイー
ド740ｇと接触させた。30分以内にNH₄ ⁺濃度は
37.5ppmに減少し、乳濁液は全実験時間（90分）
にわたり安定であつた。 実施例 15 内部試薬として28％水性グルタル酸を使つて、
実施例14の試験をくり返した。操作温度は85℃
で、フイードはNH₄ ⁺2020ppmとH₂S1040ppmを
含んでいた。29分後NH₄ ⁺濃度は78ppmに、H₂S
は20ppm以下に減少した。 上記実験でリン酸またはコハク酸を使うとき、
類似の結果が得られた。 実施例 16 低分子量スルホブチル６重量％、トリオクチル
ホスフインオキシド４重量％、トリオクチルアミ
ン0.1重量％およびソルベント・ニユートラル100
を90重量％を膜相として、4.2重量％水酸化ナト
リウムを水性内相として用い乳濁液をつくつた。
外相対内相の重量比は１対１であつた。この乳濁
液190ｇをかきまぜてPH1.6の重クロム酸ナトリウ
ムとしてクロム77ppmを含むフイード800mlと接
触させた。５分以内に、フイード中のクロム濃度
は0.5ppm以下に減少した。 次の実施例は、スルホン化ポリスチレンすなわ
ち芳香族スルホナートを使う試みにおいて遭遇す
る困難性を示す。これら重合体は使うことの望ま
しい溶剤系に溶けず、適当な溶剤に溶かしても望
む溶剤の添加で沈殿することが明らかである。 実施例 17 100mlのソルベント・ニユートラル100に、0.81
モル％の水準までスルホン化したポリスチレン２
ｇを加えた。混合物を24時間電磁かきまぜし、つ
いで過した。残留物をイソプロパノールで洗つ
た。これをベンゼンに溶かし、プロパノールを添
加して沈殿させた。沈殿固体を集め、乾かした。
回収重合体の重量は2.0ｇで定量的に回収された。 実施例 18 0.81モル％水準にスルホン化したポリスチレン
1.5ｇをキシレン100mlに溶かして溶液をつくつ
た。この溶液に100mlのソルベント・ニユートラ
ル100を加えた。重合体は油として析出した。上
澄液をデカンテーシヨンした。重合体をベンゼン
50mlに溶かし、イソプロピルアルコールにあけて
再沈殿させ、集め、乾かした。回収重合体の重量
は1.1ｇであつた。 実施例 19 この実施例では、乳濁液処方物の効果を比較す
るために、サワー水処理のための液膜法に種々の
乳濁液を利用する。添加剤を表１に示した重量で
溶かした。本実施例では、外相が55容量％の乳濁
液の55容量％を構成し、内相が水中に１％重量の
硫酸を含む乳濁液183ｇを、種々の量のアンモニ
アおよびアンモニウムイオンを含有する水性フイ
ード流と接触させた。乳濁液とフイード流を１対
４の容量比で接触させた。この接触はかきまぜ条
件（200RPM）下85℃でおこなわれた。表１の結
果から分かるように、全乳濁液がアンモニアの除
去に有効であつた。これらの特別の乳濁液処方物
が液膜すなわち乳濁液の外相を通し内相中へ移動
させるアンモニア除去に最も有効な処方物である
と認められた。

【表】 エチレン−酢酸ビニル共重合体を使つた乳濁液
は非常に迅速に沈降した。従つて、かきまぜ機を
とめると、油相と水性フイードとは瞬間的に分離
し、フイード中の油のごく細かい液滴の懸濁によ
つて生じる濁りを少しも残さなかつた。他の添加
剤では、透明なフイードを与えるのに長い沈降時
間を要した。 実施例 20 本実験では、10％硫酸内相を使つた以外は実施
例19で試験したものと類似の乳濁液を使つて膨潤
率を比較した。アンモニア中和のための乳濁液の
能力が重要である液膜サワー水処理法で商業上意
義がある硫酸のこの高濃度では、エチレン−酢酸
ビニル共重合体がすぐれていた。スルホン化ブチ
ルゴムをベースとした次にすぐれていた組成物は
約３倍多い膨潤を示し、一方ルブリゾール3702を
ベースとした試料は５分でゲル化したので完全に
無効であつた。 本実施例において乳濁液をアンモニア含有フイ
ード流と実施例19に類似の方式で接触させること
によつて膨潤を測定した。間隔を置いて混合をと
め、５分沈降後の乳濁液の高さを測定した。これ
は乳濁液の膨潤性を直接示すものである。表２に
示した結果から、膨潤率の一層低いことで第２欄
の組成物がすぐれていることは明白である。上述
のように、この性質は液膜水処理法では非常に価
値がある。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 弱酸と弱塩基との塩を水溶液から除去する方
   法であつて、 (i) (a)前記水溶液と不混和性で前記弱塩基に対し
   透過性であり、しかもエチレン−酢酸ビニル共
   重合体もしくは実質上非芳香族である主鎖を有
   しスルホン酸含量が0.25〜10モル％で数平均分
   子量が1000以上であるスルホン化重合体を0.05
   〜40重量％含む外相と、(b)前記弱塩基を不透過
   性形態に転化できる反応物を含む内相とを含む
   乳濁液に、前記水溶液を接触させ、それにより
   前記弱塩基が前記外相を通して前記内相中へ透
   過しその中で非透過性形態に転化されること、
   および (ii) 前記水溶液に不活性ガスを通しまたは系を減
   圧することにより、前記弱酸が除去されるこ
   と、 を含む前記塩の除去方法。