JPS6335176B2 - - Google Patents
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Description
〔〕 発明の目的
本発明は塩素化ポリエチレン、無機充填剤なら
びに天然および/または合成繊維状物を主成分と
する組成物に関する。さらにくわしくは、(A)塩素
化ポリエチレン、(B)無機充填剤、(C)天然および/
または合成繊維状物、(D)粘着付与剤および/また
はカツプリング剤、(E)塩化ビニル系重合体の脱塩
化水素防止剤ならびに(F)有機過酸化物からなる塩
素化ポリエチレン組成物に関するものであり、耐
摩耗性のすぐれた組成物を提供することを目的と
するものである。
〔〕 発明の背景
以前から、熱可塑性エラストマーに滑材、充填
剤、老化防止剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、
加硫促進助剤、架橋剤、架橋助剤、ガラス粉末、
セルロースアクリレートなどの添加剤を加えて加
熱処理させ、加硫または架橋させることによつて
得られるゴム弾性組成物を用いた製品すなわちゴ
ム製品は自動車の安全・保安重量部品やその他の
部品に数多く使用され、自動車の性能の維持向上
に多大に貢献していることは周知の通りである。
しかし、最近の自動車、キヤタピラ付特殊自動車
(たとえば、ブルトーザー)、工業薬品、船舶産業
の動向にともない、構造改善などがなされてい
る。上記のような分野に使用されるゴム製品は最
も重要視される耐摩耗性、耐寒性、耐屈曲性、耐
油性、耐密封性などの特性がさらに高性能(高特
性)を有する材料が要望されている。これらの特
性が高性能である熱可塑性エラストマー〔たとえ
ば、ケイ素含有ゴム状物(シリコンゴム)、エピ
クロルヒドリン系ゴム状物、ウレタンゴム状物、
弗素含有ゴム状物〕については、加工性およびコ
ストの点において問題がある。一方、一般に使用
されている熱可塑性エラストマーは価格の点につ
いては問題がないが、二重結合を有しているため
に耐熱性および耐候性が乏しい。そのために、老
化防止剤、酸化防止剤などを添加しているが、老
化防止剤、酸化防止剤がブリードするばかりか、
全ての特性についても一長一短あり、満足すべき
ものとはかならずしも云えない。さらに、一般に
用いられている個々の熱可塑性エラストマーにつ
いて、問題点を詳細に論述する。
スチレン―ブタジエン共重合ゴム(SBR)お
よびアクリロニトリル―ブタジエン共重合ゴム
(NBR)については、耐油性、耐寒性および耐屈
曲性はすぐれているが、構造上二重結合を有して
いるために耐候性および耐オゾン性が比較的多量
の老化防止剤、酸化防止剤などを添加しても、長
時間の保持性が劣る。さらに、クロロプレン系ゴ
ム(CR)については、耐油性、耐寒性および耐
屈曲性はすぐれた特性を発揮する。しかしなが
ら、前記のSBRおよびNBRと同様に構造上二重
結合を有しているために耐候性および耐オゾン性
が比較的多量の老化防止剤、酸化防止剤を添加し
ても長時間の保持性が劣る。
〔〕 発明の構成
以上のことから、本発明者らは、耐摩耗性がす
ぐれたゴム状物(エラストマー)の組成物を得る
ことについて種々探索した結果、
(A) 塩素化ポリエチレン 100重量部、
(B) 無機充填剤 5〜70重量部、
(C) 天然および/または合成繊維状物 10〜100
重量部、
(D) 粘着付与剤および/またはカツプリング剤
0.5〜10.0重量部、
(E) 塩化ビニル系重合体の脱塩化水素防止剤(以
下「脱塩化水素防止剤」と云う) 0.5〜15.0
重量部
ならびに
(F) 有機過酸化物 0.1〜20.0重量部からなる塩
素化ポリエチレン組成物が
耐摩耗性の良好なゴム状物の組成物であることを
見出し、本発明に到達した。
〔〕 発明の効果
本発明において使用される塩素化ポリエチレン
ならびにその他のゴム状物として通常使われてい
るエチレン―プロピレン共重合ゴム(EPR)、エ
チレン―プロピレン―ジエン三元共重合ゴム
(EPDM)およびクロロスルフオン化ポリエチレ
ンは、いずれも天然繊維および合成繊維との分散
性がよくない。これらのゴム状物に粘着付与剤お
よび/またはカツプリング剤を配合させることに
よつてこれらの繊維状物の分散性を改良させるこ
とが期待される。しかし、EPR,EPDMおよび
クロロスルホン化ポリエチレンは粘着付与剤また
はカツプリング剤を配合したとしても比較的多量
の繊維状物を配合させる場合では、分散性を充分
に改良することができない。これに対し、ゴム状
物として塩素化ポリエチレンを用いることによつ
て比較的多量の繊維状物を配合(添加)したとし
ても分散性がすぐれていることを見い出したので
ある。このことは、添加される粘着付与剤および
カツプリング剤によつてアンカー効果を充分に発
揮し、比較的多量の繊維状物を配合したとしても
分散不良を起こさないと考えられる。
本発明によつて得られる塩素化ポリエチレン組
成物は下記のごとき効果(特徴)を発揮する。
(1) 耐摩耗性がすぐれている。
(2) 耐候性が良好である。
(3) 柔軟性がすぐれている。
(4) 耐油性(アロマテイツクオイル、アリフアテ
イツクオイル)が良好である。
(5) 耐屈曲性および耐寒性がすぐれている。
(6) 耐熱性が良好である。
(7) 寸法安定性がよい。
(8) 成形加工性がすぐれているばかりでなく、成
形時の収縮率が小さい。
(9) 最も特徴のある効果としては、良好な耐摩耗
性を求められた一般のゴム状物の組成物よりも
厳しい条件下で長時間使用したとしても、耐摩
耗性の低下が極めて小さい。
本発明によつて得られる塩素化ポリエチレン組
成物は上記のごときすぐれた効果を有しているた
めに多方面にわたつて使用することができる。代
表的な用途を下記に示す。
(1) 船舶用インペラー
(2) 航空機用および自動車用のO―リング材
(3) 建設機械、油圧機械の高圧および高速化する
パツキング材
(4) 自動車の油圧、水圧機械、建設機械、運搬機
械などのワツシヤー材
(5) 洗濯機用のベローズシール材
(6) 高速回転、高温条件が伴ない耐久性、耐摩耗
性の必要なシール材
(7) 建設機械関係の車輛の足回りに使用し、泥、
水、砂などの浸入を防ぐメカニカルシール材
〔〕 発明の具体的説明
(A) 塩素化ポリエチレン
本発明において使われる塩素化ポリエチレンは
ポリエチレンの粉末または粒子を水性懸濁液中で
塩素化するか、あるいは有機溶媒中に溶解したポ
リエチレンを塩素化することによつて得られるも
のである(水性懸濁液中で塩素化することによつ
て得られるものが望ましい)。一般には、その塩
素含有量が20〜50重量%の非結晶性または結晶性
の塩素化ポリエチレンであり、特に塩素含量が25
〜45重量%の非結晶性の塩素化ポリエチレンが好
ましい。
前記ポリエチレンはエチレンを単独重合または
エチレンと多くとも10重量%のα―オレフイン
(一般には、炭素数が多くとも12個)とを共重合
することによつて得られるものである。その密度
は一般には、0.910〜0.970g/c.c.である。また、
その分子量は5万〜70万である。
本発明の組成物を製造するにあたり、塩素化ポ
リエチレンのみを使用してもよいが、塩素化ポリ
エチレンと混和性のある他種の高分子物質を配合
してもよい。該高分子物質としては、エチレン―
プロピレン―ジエン三元系共重合ゴム
(EPDM)、天然ゴム、クロロピレン系ゴム、ク
ロロスルフオン化ポリエチレンゴム状物、スチレ
ン―ブタジエン共重合ゴム状物(SBR)、アクリ
ロニトリル―ブタジエン共重合ゴム状物
(NBR)、ウレタン系ゴム状物、アクリル系ゴム
状物およびブタジエン単独重合ゴム状物のごとき
ゴム状物〔一般には、ムーニー粘度(ML1+4)は
10〜150〕があげられる。また、他の高分子物質
としては、前記ポリエチレン、塩化ビニルを主成
分とする塩化ビニル樹脂(重合度400〜1800)、メ
チルメタクリレートを主成分とするメチルメタク
リレート系樹脂およびアクリロニトリル―スチレ
ン共重合樹脂のごとき樹脂状物があげられる。こ
れらのゴム状物および樹脂状物については、神原
ら編集“合成ゴムハンドブツク”(朝倉書店、昭
和42年発行)、村橋ら編集“プラスチツクハンド
ブツク”(朝倉書店、昭和44年発行)などによつ
てよく知られているものである。
これらの高分子物質を配合する場合、配合割合
は塩素化ポリエチレンに対して多くとも50重量部
である。
(B) 無機充填剤
また、本発明において使用される無機充填剤と
しては、その化学組成がアルミニウム、銅、鉄お
よび銀ならびにこれらを主成分とする合金などの
金属ならびに酸化アルミニウム、その水和物、け
い酸アルミニウム、酸化アンチモン、チタン酸バ
リウム、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化鉄、アスベス
ト、カーボンブラツク、グラフアイト、シラスバ
ルーン、フライアツシユ、けい酸リチウム、アル
ミニウムクレー、マイカ、シリカ、けい石、けい
藻土、シリコンカーバイト、タルク、アスベス
ト、酸化ジルコニウム、けい酸ジルコニウム、二
硫化モリブデン、酸化チタンおよびガラス球のご
とき化合物、複塩およびこれらの混合物などがあ
げられる。これらの無機充填剤の形状は粉末状物
(たとえば、炭酸カルシウム)、球状物(たとえば
ガラス球)および平板状物(たとえば、マイカ)
に大別される。粉末状物、平板状物および球状物
の大きさは、径が1mm以下のものが好ましい。本
発明においては、これらの無機充填剤のうち、カ
ーボンブラツクおよびホワイトカーボンが最も好
ましい。カーボンブラツクとしては、一般にはそ
の比表面積が低温窒素吸着法およびBET法で測
定して20〜1800m2/gおよび細孔容積が細孔半径
30〜7500Åの範囲において水銀圧入法で測定して
1.5〜4.0c.c./gであり、特に比表面積が600〜
1200m2/gのものが有効である。また、ホワイト
カーボン(シリカ)としては、一般には粒径が10
〜50ミリミクロンのものが好ましい。また、その
比表面積が100〜250m2/gのものが望ましく、と
りわけ100〜200m2/gのものが好適である。さら
に、比重は通常1.9〜2.5である。
これらの無機充填剤は、ラバーダイジエスト社
編“便覧、ゴム・プラスチツク配合薬品”(ラバ
ーダイジエスト社、昭和49年発行)、第213頁ない
し第256頁、“プラスチツクおよびゴム用添加剤実
用便覧”(化学工業新聞社、昭和45年発行)第489
頁ないし第629頁などに詳細に記載されている。
(C) 繊維状物
さらに、本発明において用いられる天然繊維状
物および合成繊維状物としては、ガラス繊維、黒
鉛繊維およびアスベスト繊維のごとき無機繊維、
ポリエステル繊維、ポリアミド(ナイロン)繊
維、セルローズ(レーヨン)繊維、ビニロン繊維
およびベンベルグ繊維のごとき合成有機繊維なら
びに綿、麻および羊毛のごとき天然繊維に大別さ
れる。これらの繊維状物の長さは通常0.1〜50mm
であり、特に0.5〜5mmが好ましい。また、直径
は一般には0.1〜30ミクロンであり、とりわけ1
〜20ミクロンが望ましい。さらに、粒度的には10
メツシユないし50メツシユのものが好ましい。こ
れらの繊維状物のうち、ガラス繊維、セルローズ
繊維および黒鉛繊維が好適である。また、これら
の繊維状物をあらかじめカツプリング剤を用いて
処理したもの(たとえば、メトキシラン処理物、
メルカプトシラン処理物)も好んで使用すること
ができる。これらの繊維状物はそのまま使用して
もよいが、得られる組成物の使用目的に応じて混
和性のある天然繊維状物、合成繊維状物を細かく
したフレーク状物および粉末状物を配合したもの
も用いることができる。これらのフレーク状物お
よび粉末状物を配合する場合、天然繊維状物およ
び合成繊維状物の合計量100重量部に対して配合
割合は多くとも70重量部である。
(D) 粘着付与剤およびカツプリング剤
また、本発明において粘着付与剤としては、一
般に充填剤の粘結分散性をよくするため、あるい
は接着性を高めるために粘着付与剤として通常使
用されているものである。粘着付与剤の代表例と
しては、コールタール中に含まれているクマロ
ン、インデン、スチレンなどを重合させることに
よつて製造されているクマロン―インデン樹脂、
フエノール・テルペン系樹脂、石油系炭化水素樹
脂およびロジン誘導体があげられる。これらの粘
着付与剤は前記“便覧、ゴム,プラスチツク配合
薬品”の第129頁ないし“第144頁に種類および物
性などが詳細に記載されているものである。
また、カツプリング剤としては、シランカツプ
リング剤およびチタンカツプリング剤などがあげ
られる。シランカツプリング剤の代表例として
は、その一般式が()式で表わされ、さらにチ
タンカツプリング剤の代表例としては()式で
示されるものがあげられる。
(RO)3−Si−R′ ()
()式および()式において、RO基は炭
素数が1〜5個の加水分解によつてシラノ基を生
じるようなアルコキシ基、アセトキシ基などの官
能基であり、R′は炭素数が1〜20個の第一級、
第二級もしくは第三級のアミノ基、ビニル基、エ
ポキシ基または炭素数が1〜5個のメルカプト基
などの樹脂との親和性があり、かつ反応性のある
有機官能基であり、R″は炭素数が多くとも40個
の炭化水素基(置換基を有してもよい)であり、
AおよびBは同一でも異種でもよく、−OCOR1,
−OSO2R2,−OPO(OH)OPO−(OR3)2または−
OR4(ただし、R1,R2,R3およびR4は同一でも異
種でもよく、炭素数が多くとも40個の炭化水素基
である)であり、mおよびnは0ないし3の整数
であるが、l+m+nは4である。
これらのカツプリング剤はメトキシシラン処
理、エトキシシラン処理、メルカプトシラン処
理、チタニウム処理剤として通常用いられている
ものである。該カツプリング剤の代表例として
は、ビニルトリクロロシラン、γ―クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ―メタクロロプロピル
トリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエ
トキシシラン、イソプロピルトリステアロイルチ
タネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスル
ホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオク
チルパイロホスフエートチタネート、ビス(ジオ
クチルパイロホスフエート)オキシアセテートチ
タネート、などがあげられる。
(E) 脱塩化水素防止剤
さらに、本発明において使用される脱塩化水素
防止剤は一般に塩化ビニル系重合体のようにハロ
ゲン原子(主として、塩素原子)を含有する重合
体が熱などによつて生じる脱塩化水素を防止する
ために広く使われているものである。該脱塩化水
素防止剤は金属石けん、無機酸塩類金属の配合
物、有機スズ化合物および純有機化合物に大別さ
れる。これらのうち、金属石けんの代表例として
は、炭素数が1〜10個の有機カルボン酸(多くと
も3個の塩素原子で置換されてもよい)の金属塩
があげられる。該金属としては、リチウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、カドミウム、アルミニウムおよび鉛があげら
れる。他の金属石けんとしては、三塩基性マレイ
ン酸、二塩基性フタル酸およびサリチル酸のごと
きカルボン酸の鉛塩もあげられる。また、無機酸
塩類としては、アルキルアリル亜りん酸カドミウ
ム、オルトケイ酸鉛―シリカゲル共沈物、塩基性
ケイ酸鉛、三塩基性硫酸鉛、塩基性亜硫酸鉛およ
び二塩基性亜リン酸鉛があげられる。金属の酸化
物のうち、酸化マグネシウムが好んで使用され
る。さらに、有機スズ化合物としては、ジブチ
ル・チン・ジラウレート、オクチル・スズ系化合
物、ジメチルスズ系化合物、ジブチル・チン・マ
レート、含イオウ有機スズ化合物、スタナン・ジ
オール誘導体およびジブチル―1―C―スズ―β
―メルカプトプロパノエートがあげられる。ま
た、純有機化合物としては、キレート剤〔一般式
を()式に示す〕およびエポキシ化合物があげ
られる。
()式において、R5,R6、およびR7は同一
でも異種でもよく、炭素数は多くとも20個の炭化
水素基である。
さらに、その他の脱塩化水素防止剤として、ス
テアロイルベンゾイルメタンおよびバルミトイル
ベンゾイルメタンがあげられる。
これらの脱塩化水素防止剤は前記“便覧、ゴ
ム・プラスチツク配合薬品”の第266頁ないし第
319頁に記載されている。これらの脱塩化水素防
止剤のうち、無機酸塩類、金属の酸化物および有
機スズ化合物が好ましく、特に無機酸塩類、金属
の酸化物が望ましい。とりわけ、二塩基性フタル
酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、三塩基性硫酸
鉛、塩基性ケイ酸鉛、酸化マグネシウムおよび酸
化鉛が好適である。
(F) 有機過酸化物
また、本発明において使われる有機過酸化物は
特別の限定はないが、とりわけ分解温度(半減期
が1分間である温度)が120℃以上のものが望ま
しく、特に140℃以上のものが好適である。好適
な有機過酸化物の代表例としては、1,1―ビス
―第三級―ブチルパーオキシ―3,3,5―トリ
メチルシクロヘキサンのごときケトンパーオキシ
ド、2,5―ジメチルヘキサン―2,5―ジハイ
ドロパーオキシドのごときハイドロパーオキシ
ド、2,5―ジメチル―2,5―ジ―第三級―ブ
チルパーオキシヘキサンのごときパーオキシエス
テル、ベンゾイルパーオキシドのごときジアシル
パーオキシドおよびジクミルパーオキシドのごと
きジアルキルパーオキシドがあげられる。
さらに、通常のゴム分野において架橋助剤とし
て使用されているトリアリルイソシアヌレートお
よびトリアリルイソシアヌレートのごとき多官能
性物質を配合してもよい。
(G) 組成割合
100重量部の塩素化ポリエチレン(他のゴム状
物および/または樹脂状物を含む場合はこれらも
含む)に対する他の配合成分の組成割合は下記の
通りである。
無機充填剤の組成割合は5〜70重量部であり、
5〜60重量部が好ましく、特に10〜50重量部が好
適である。100重量部の塩素化ポリエチレンに対
する無機充填剤の組成割合が5重量部未満では、
耐摩耗性のすぐれた組成物が得られない。一方、
70重量部を越えて配合させると、成形性が悪く、
均一な組成物を得ることが困難であり、たとえ成
形物が得られたとしても、柔軟性がよくないため
に好ましくない。
さらに、天然繊維状物および合成繊維状物の組
成割合はこれらの合計量として10〜100重量部で
あり、12〜100重量部が望ましく、とりわけ15〜
80重量部が好適である。100重量部の塩素化ポリ
エチレンに対する天然繊維状物および合成繊維状
物の組成割合が合計量として10重量部未満では、
耐摩耗性の良好な組成物が得られない。一方、
100重量部を越えた場合、これらの繊維状物の分
散性が前記の粘着付与剤またはカツプリング剤の
たすけをかりたとしてもよくないばかりか、均一
な組成物を得ることが難しく、かりに組成物が得
られたとしても柔軟性がよくない。
また、粘着付与剤およびカツプリング剤の組成
割合はこれらの合計量として0.5〜10.0重量部で
あり、0.5〜7.0重量部が望ましく、とりわけ1.0〜
7.0重量部が好適である。100重量部の塩素化ポリ
エチレンに対して粘着付与剤およびカツプリング
剤の組成割合がそれらの合計量として、0.5重量
部未満では、前記繊維状物の分散性がよくない。
一方、100重量部を越えて配合すると、得られた
成形物の表面硬度は増すが、成形物がもろくなる
ばかりでなく、耐摩耗性が劣る。
さらに、脱塩化水素防止剤の配合割合は1.0〜
15.0重量部であり、特に5.0〜10.0重量部が好まし
い。
また、有機過酸化物の配合割合は0.1〜20.0重
量部であり、とりわけ1.0〜10.0重量部が望まし
い。
さらに、架橋助剤を使用する場合、その使用割
合は多くとも10.0重量部である。
また、有機過酸化物の配合割合が下限未端で
は、架橋が完成に進行しないために良好なシール
材が得られない。一方、上限を越して配合した場
合は逆に架橋が速く進行するために良好な形状を
有するものを得ることが難しくなるばかりか、架
橋を制御することが困難になることもある。
(H) 混合方法、成形方法など
以上の物質を均一に配合させることによつて本
発明の組成物を得ることができるけれども、さら
にゴム業界及び樹脂産業界において一般に使われ
ている充填剤、可塑剤、酸素、オゾン、熱および
光(紫外線)に対する安定剤、滑剤ならびに着色
剤のごとき添加剤を組成物の使用目的に応じて添
加してもよい。
また、本発明の組成物を製造するさい、繊維状
物と粘着付与剤および/またはカツプリング剤と
はあらかじめ処理して得られる処理物を用いても
よく、この処理をすることなく組成物を製造する
ときに添加してもよい。
本発明の組成物を製造するさい、その配合(混
合)方法は、当該技術分野において一般に用いら
れているオープンロール、ドライブレンダー、バ
ンバリーミキサー及びニーダーのごとき混合機を
使用して混合すればよい。これらの混合方法のう
ち、一層均一な組成物を得るためにはこれらの混
合方法を二種以上適用してもよい(たとえば、あ
らかじめドライブレンダーで混合した後、その混
合物をオープンロールを用いて混合する方法)。
本発明の組成物は一般のゴム業界において通常
使用されている押出成形機、射出成形機、圧縮成
形機およびカレンダー成形機のごとき成形機を用
いて所望の形状物に成形してもよい。また、塩素
化ポリエチレンまたは上記のような組成物を添加
してゴム技術分野において一般に加硫(架橋)し
ながら成形物を製造する方法、すなわち加硫と成
形とを同時に進行させる方法を適用して所望の形
状物に成形し使用されている押出成形機、射出成
形機、圧縮成形機およびカレンダー成形機のごと
き成形機を用いて所望の形状物に成形してもよ
い。また、塩素化ポリエチレンまたは上記のよう
な組成物を添加してゴム技術分野において一般に
加硫(架橋)しながら成形物を製造する方法、す
なわち加硫と成形とを同時に進行させる方法を適
用して所望の形状物に成形させてもよい。
〔〕 実施例および比較例
以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。
なお、実施例および比較例において、耐熱老化
試験は、温度がそれぞれ120℃に設定されたJISギ
ヤオープン中にJIS No.3号ダンベルを3日間そ
れぞれ放置した後、シヨーパ型引張試験機を使用
し、引張強度(以下「TB」と云う)、伸び率(以
下「EB」と云う)および硬さ(以下「HS」と云
う)を測定し、TB,EBの変化率およびHSを求め
た。また、耐摩耗性試験はアクロン式摩耗試験機
およびテーパー式摩耗試験機を使つて荷重が3
Kg、回転数が1000回転の条件で摩耗量をc.c.単位で
測定した。さらに、圧縮永久性試験はJIS K―
6301にしたがい、温度が120℃にそれぞれ設定し、
3日間放置した後の歪み値(%)を測定した。さ
らに、耐グリース性試験は温度が120℃に設定さ
れたJISテストチユーブ試験機中にグリース(富
士興産社製、商品名F―マイルドEP―460)を入
れ、その中にJIS No.3号ダンベルと体積変化率
測定用の試料を浸漬させ、5日間それぞれ放置し
た後、耐熱老化試験と同じ測定機を用いて同様に
測定を行なつた。なお、体積変化率(以下「△
V」と云う)はアルキメデス法で測定を行なつ
た。さらに、耐エンジンオイル性試験はトヨダ純
正エンジンオイル(20W―40―キヤツスル スパ
ークリン―SD)を使つて耐グリース性試験と同
様な条件で測定を行なつた。
なお、実施例および比較例において使用した塩
素化ポリエチレン、無機充填剤、天然繊維状物、
合成繊維状物、粘着付与剤、カツプリング剤、有
機過酸化防止剤および脱塩化水素防止剤の種類、
物性などを下記に示す。
〔(A) 塩素化ポリエチレン〕
塩素化ポリエチレンとして、密度が0.941g/
cm3のエチレン系重合体(平均分子量約20万)を水
性懸濁法で塩素化させることによつて得られた塩
素化ポリエチレン〔塩素含有量40.2重量%、非晶
性、以下「CPE(A)」と云う〕および密度が0.936
g/cm3のエチレン系重合体(平均分子量約17万)
を水性懸濁法で塩素化させることによつて得られ
た塩素化ポリエチレン〔塩素含有量30.2重量%、
結晶性、以下「CPE(B)」と云う〕を使用した。
〔(B) 無機充填剤〕
無機充填剤として、フアーネスブラツク(昭和
キヤボツト社製、商品名 シヨウブラツク N―
220、粒径 19〜29ミリミクロン、比表面積 111
〜128m2/g、以下「C.B.」と云う)および乾式
法ホワイトカーボン(日本アエロジル社製、商品
名 アエロジル 130、平均粒径 16ミリミクロ
ン、平均比表面積130m2/g、以下「WCB」と云
う〕を使つた。
〔(C) 天然繊維状物および合成繊維状物〕
繊維状物として、シラン処理されたガラス繊維
(平均径 5ミクロン、平均長さ1mm、以下
「GF」と云う)、炭素繊維(平均径 5ミクロン、
平均長 1mm、以下「CF」と云う)、ポリアミド
繊維(平均径 3ミクロン、平均長さ 2mm、以
下「AF」と云う)およびチタン処理されたガラ
ス繊維(平均径 5ミクロン、平均長さ 1mm、
以下「GFT」と云う)を用いた。
〔(D) 粘着付与剤およびカツプリング剤〕
粘着付与剤として、クマロン―インデン樹脂
(軟化点 100〜130℃、以下「TACK」と云う)
を使用した、また、カツプリング剤として、γ―
メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔以下
「化合物(1)」と云う)およびイソプロピルトリデ
シルベンゼンスルホニルチタネート〔以下「化合
物(2)」と云う〕を用いた。
〔(E) 脱塩化水素防止剤〕
脱塩化水素防止剤として、三塩基性硫酸鉛(以
下「トリベース」と云う)を使つた。
〔(F) 有機過酸化物〕
有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド
(以下「DCP」と云う)を使用した。
〔(G) 架橋助剤〕
架橋助剤として、トリアリルイソシアネート
(以下「TAIC」と云う)を用いた。
実施例1〜11、比較例1〜11
100重量部の塩素化ポリエチレン(種類および
配合比を第1表に示す)、10重量部のトリベース
(脱塩化水素防止剤として)5重量部のDCP(有
機過酸化物として)および3重量部のTAIC(架
橋助剤として)ならびに第1表に種類および配合
量が示される無機充填剤、天然繊維状物または合
成繊維状物および粘着付与剤またはカツプリング
剤をあらかじめ表面温度を50℃に設定されたオー
プンロールを使つて20分間充分混練しながらシー
トを成形した〔なお、実施例7ないし9ならびに
比較例5ないし7および9では、CPE(A)および
CPU(B)をあらかじめ表面温度が130℃に設定され
たオープンロールを使つて充分混練することによ
つて得られた混合物を使用。また、比較例8ない
し11ではトリベースを配合せず〕。
このようにして得られた各混合物を温度が170
℃および圧力が200Kg/cm2の条件で15分間熱プレ
スし、シートを作成した。得られたそれぞれのシ
ートについて耐熱老化性試験、耐グリース性試験
および耐エンジンオイル性試験を行なつた。ま
た、前記の混練によつて得られたシートを前記と
同じ条件で30分間熱プレスし、圧縮永久歪性試験
および耐摩耗性試験のためのサンプルを製造し、
それぞれ試験を行なつた。耐熱老化性試験および
耐グリース性試験を第2表に示す。さらに、耐摩
耗性試験、耐エンジンオイル性試験および圧縮永
久歪性試験の結果を第3表に示す。なお、これら
の表において、TBおよびEBは変化率(単位は%)
ならびにHSは変化(単位はポイント)として示
す。
OBJECTS OF THE INVENTION The present invention relates to compositions based on chlorinated polyethylene, inorganic fillers and natural and/or synthetic fibrous materials. More specifically, (A) chlorinated polyethylene, (B) inorganic fillers, (C) natural and/or
or relating to a chlorinated polyethylene composition comprising a synthetic fibrous material, (D) a tackifier and/or coupling agent, (E) a dehydrochlorination inhibitor for a vinyl chloride polymer, and (F) an organic peroxide. The purpose is to provide a composition with excellent wear resistance. [] Background of the Invention For some time, thermoplastic elastomers have been used as lubricants, fillers, anti-aging agents, plasticizers, vulcanizing agents, vulcanization accelerators,
Vulcanization accelerator, crosslinking agent, crosslinking aid, glass powder,
Products using rubber elastic compositions obtained by adding additives such as cellulose acrylate, heat-treating, vulcanizing or crosslinking, i.e. rubber products, are used in many safety and security heavy parts of automobiles and other parts. It is well known that this technology greatly contributes to maintaining and improving the performance of automobiles.
However, in line with recent trends in automobiles, special vehicles with caterpillars (for example, bulltozers), industrial chemicals, and the marine industry, structural improvements have been made. Rubber products used in the above fields require materials with even higher performance (higher properties) than the most important properties such as abrasion resistance, cold resistance, bending resistance, oil resistance, and sealing resistance. has been done. Thermoplastic elastomers with high performance in these properties [e.g., silicon-containing rubber materials (silicon rubber), epichlorohydrin rubber materials, urethane rubber materials,
Regarding the fluorine-containing rubber material], there are problems in terms of processability and cost. On the other hand, generally used thermoplastic elastomers have no problem in terms of price, but they have double bonds and therefore have poor heat resistance and weather resistance. For this purpose, anti-aging agents and antioxidants are added, but not only do the anti-aging agents and antioxidants bleed,
All characteristics have advantages and disadvantages, and cannot necessarily be said to be satisfactory. Furthermore, problems with individual thermoplastic elastomers that are commonly used will be discussed in detail. Styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR) have excellent oil resistance, cold resistance, and bending resistance, but because they have double bonds in their structure, they are weather resistant. Even if a relatively large amount of anti-aging agents, antioxidants, etc., which have good properties and ozone resistance are added, the long-term retention is poor. Furthermore, chloroprene rubber (CR) exhibits excellent oil resistance, cold resistance, and bending resistance. However, like the SBR and NBR mentioned above, it has double bonds in its structure, so it has good weather resistance and ozone resistance.Even if a relatively large amount of anti-aging agent or antioxidant is added, it can be retained for a long time. is inferior. [] Constitution of the Invention Based on the above, the present inventors conducted various searches to obtain a rubber-like material (elastomer) composition with excellent wear resistance, and as a result, (A) 100 parts by weight of chlorinated polyethylene, (B) Inorganic filler 5-70 parts by weight, (C) Natural and/or synthetic fibrous material 10-100
Parts by weight, (D) Tackifier and/or coupling agent
0.5 to 10.0 parts by weight, (E) Dehydrochlorination inhibitor for vinyl chloride polymers (hereinafter referred to as "dehydrochlorination inhibitor") 0.5 to 15.0
It has been discovered that a chlorinated polyethylene composition comprising 0.1 to 20.0 parts by weight of (F) organic peroxide is a rubber-like composition with good wear resistance, and the present invention has been achieved. [] Effects of the invention Ethylene-propylene copolymer rubber (EPR), ethylene-propylene-diene ternary copolymer rubber (EPDM) and Chlorosulfonated polyethylene has poor dispersibility with natural fibers and synthetic fibers. It is expected that the dispersibility of these fibrous materials will be improved by incorporating a tackifier and/or a coupling agent into these rubber materials. However, even if EPR, EPDM, and chlorosulfonated polyethylene are blended with a tackifier or coupling agent, the dispersibility cannot be sufficiently improved when a relatively large amount of fibrous material is blended. On the other hand, they have found that by using chlorinated polyethylene as the rubber material, the dispersibility is excellent even when a relatively large amount of fibrous material is blended (added). This means that the tackifier and coupling agent added sufficiently exhibit an anchoring effect, and even if a relatively large amount of fibrous material is blended, poor dispersion will not occur. The chlorinated polyethylene composition obtained by the present invention exhibits the following effects (characteristics). (1) Excellent wear resistance. (2) Good weather resistance. (3) Excellent flexibility. (4) Good oil resistance (aromatic oil, aliphatic oil). (5) Excellent flexibility and cold resistance. (6) Good heat resistance. (7) Good dimensional stability. (8) Not only does it have excellent moldability, but it also has a low shrinkage rate during molding. (9) The most distinctive effect is that even when used for a long time under harsher conditions than general rubber compositions that are required to have good abrasion resistance, the abrasion resistance decreases very little. The chlorinated polyethylene composition obtained by the present invention has the above-mentioned excellent effects and can be used in a wide variety of fields. Typical uses are shown below. (1) Impellers for ships (2) O-ring materials for aircraft and automobiles (3) Packing materials for high-pressure and high-speed construction machinery and hydraulic machinery (4) Hydraulics for automobiles, hydraulic machinery, construction machinery, and transportation machinery Washer materials such as (5) Bellows sealing materials for washing machines (6) Sealing materials that require durability and abrasion resistance due to high-speed rotation and high temperature conditions (7) Used in the undercarriage of vehicles related to construction machinery. ,mud,
Mechanical sealing material that prevents infiltration of water, sand, etc. [] Detailed description of the invention (A) Chlorinated polyethylene The chlorinated polyethylene used in the present invention is obtained by chlorinating polyethylene powder or particles in an aqueous suspension, or by chlorinating polyethylene powder or particles in an aqueous suspension. Alternatively, it can be obtained by chlorinating polyethylene dissolved in an organic solvent (preferably, it can be obtained by chlorinating it in an aqueous suspension). Generally, it is amorphous or crystalline chlorinated polyethylene whose chlorine content is 20 to 50% by weight, especially chlorine content of 25%.
~45% by weight amorphous chlorinated polyethylene is preferred. The polyethylene is obtained by homopolymerizing ethylene or copolymerizing ethylene with at most 10% by weight of α-olefin (generally having at most 12 carbon atoms). Its density is generally between 0.910 and 0.970 g/cc. Also,
Its molecular weight is 50,000 to 700,000. In producing the composition of the present invention, only chlorinated polyethylene may be used, but other types of polymeric substances that are miscible with chlorinated polyethylene may also be blended. As the polymer substance, ethylene-
Propylene-diene ternary copolymer rubber (EPDM), natural rubber, chloropyrene rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber ( NBR), urethane rubbers, acrylic rubbers, and butadiene homopolymer rubbers [In general, Mooney viscosity (ML 1+4 ) is
10 to 150]. In addition, other polymeric substances include the above-mentioned polyethylene, vinyl chloride resin (polymerization degree 400-1800) whose main component is vinyl chloride, methyl methacrylate resin whose main component is methyl methacrylate, and acrylonitrile-styrene copolymer resin. Examples include resin-like substances such as These rubber-like and resin-like materials are described in the "Synthetic Rubber Handbook" edited by Kambara et al. (Asakura Shoten, published in 1962), the "Plastic Handbook" edited by Murahashi et al. (Asakura Shoten, published in 1968), etc. It is well known. When these polymeric substances are blended, the blending ratio is at most 50 parts by weight based on the chlorinated polyethylene. (B) Inorganic filler In addition, the inorganic filler used in the present invention includes metals whose chemical composition is aluminum, copper, iron, silver, alloys containing these as main components, aluminum oxide, and hydrates thereof. , aluminum silicate, antimony oxide, barium titanate, colloidal silica, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, iron oxide, asbestos, carbon black, graphite, shirasu balloon, fly ash, lithium silicate, aluminum clay, mica, silica Examples include compounds such as silica, diatomaceous earth, silicon carbide, talc, asbestos, zirconium oxide, zirconium silicate, molybdenum disulfide, titanium oxide and glass bulbs, double salts and mixtures thereof. These inorganic fillers come in the form of powders (e.g. calcium carbonate), spheres (e.g. glass spheres) and platelets (e.g. mica).
It is broadly divided into The powder, plate-like and spherical materials preferably have a diameter of 1 mm or less. In the present invention, among these inorganic fillers, carbon black and white carbon are most preferred. Carbon black generally has a specific surface area of 20 to 1800 m 2 /g measured by low-temperature nitrogen adsorption method and BET method, and a pore volume of 20 to 1800 m 2 /g and a pore volume of
Measured by mercury intrusion method in the range of 30 to 7500 Å
1.5~4.0cc/g, especially when the specific surface area is 600~
1200m 2 /g is effective. In addition, white carbon (silica) generally has a particle size of 10
~50 millimicrons are preferred. Further, it is desirable that the specific surface area is 100 to 250 m 2 /g, particularly preferably 100 to 200 m 2 /g. Furthermore, the specific gravity is usually between 1.9 and 2.5. These inorganic fillers are described in "Handbook of Rubber and Plastic Compounding Chemicals" edited by Rubber Digest Co., Ltd. (published by Rubber Digest Co., Ltd. in 1972), pp. 213 to 256, "Practical Handbook of Additives for Plastics and Rubber". ” (Kagaku Kogyo Shinbunsha, published in 1970) No. 489
It is described in detail on pages 629 to 629. (C) Fibrous materials Furthermore, the natural fibrous materials and synthetic fibrous materials used in the present invention include inorganic fibers such as glass fibers, graphite fibers, and asbestos fibers;
It is broadly divided into synthetic organic fibers such as polyester fibers, polyamide (nylon) fibers, cellulose (rayon) fibers, vinylon fibers and Bemberg fibers, and natural fibers such as cotton, linen and wool. The length of these fibrous materials is usually 0.1-50mm
and particularly preferably 0.5 to 5 mm. Also, the diameter is generally 0.1 to 30 microns, especially 1
~20 microns is preferred. Furthermore, the granularity is 10
Preferably, it has a mesh size to 50 meshes. Among these fibrous materials, glass fibers, cellulose fibers and graphite fibers are preferred. In addition, these fibrous materials that have been previously treated with a coupling agent (for example, methoxylan-treated materials,
Mercaptosilane-treated products) can also be preferably used. These fibrous materials may be used as they are, but depending on the intended use of the resulting composition, miscible natural fibrous materials, flakes made from finely divided synthetic fibrous materials, and powdered materials may be blended. can also be used. When these flakes and powders are blended, the blending ratio is at most 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of natural fibers and synthetic fibers. (D) Tackifier and coupling agent In the present invention, the tackifier is a tackifier that is generally used to improve the caking and dispersion properties of fillers or to increase adhesive properties. It is. Typical examples of tackifiers include coumaron-indene resin, which is produced by polymerizing coumaron, indene, styrene, etc. contained in coal tar;
Examples include phenol/terpene resins, petroleum hydrocarbon resins, and rosin derivatives. The types and physical properties of these tackifiers are described in detail on pages 129 to 144 of the above-mentioned "Handbook, Rubber and Plastic Compounded Chemicals". Examples include ring agents and titanium coupling agents.A typical example of a silane coupling agent is represented by the general formula (), and a typical example of a titanium coupling agent is represented by the formula (). (RO) 3 −Si−R′ () In formulas () and (), the RO group is a functional group such as an alkoxy group or acetoxy group having 1 to 5 carbon atoms that produces a silano group by hydrolysis, and R' is a functional group having 1 to 5 carbon atoms, such as an acetoxy group. ~20 first class,
R″ is a hydrocarbon group (which may have a substituent) having at most 40 carbon atoms,
A and B may be the same or different, −OCOR 1 ,
−OSO 2 R 2 , −OPO(OH)OPO−(OR 3 ) 2 or −
OR 4 (However, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different, and are hydrocarbon groups having at most 40 carbon atoms), and m and n are integers from 0 to 3. However, l+m+n is 4. These coupling agents are commonly used as agents for methoxysilane treatment, ethoxysilane treatment, mercaptosilane treatment, and titanium treatment. Typical examples of the coupling agent include vinyltrichlorosilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-metachloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, isopropyl tristearoyl titanate, isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate, Examples include isopropyl tris(dioctyl pyrophosphate titanate, bis(dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, etc.) (E) Dehydrochlorination inhibitor Further, the dehydrochlorination inhibitor used in the present invention is generally vinyl chloride. Polymers containing halogen atoms (mainly chlorine atoms) such as polymers are widely used to prevent dehydrochlorination caused by heat etc. The dehydrochlorination inhibitor is They are broadly classified into metal soaps, inorganic acid salt metal compounds, organic tin compounds, and pure organic compounds.Of these, typical examples of metal soaps include organic carboxylic acids with 1 to 10 carbon atoms (at most metal salts (optionally substituted with three chlorine atoms) include lithium, magnesium, calcium, strontium, barium, cadmium, aluminum and lead.Other metal soaps include: Also mentioned are lead salts of carboxylic acids such as tribasic maleic acid, dibasic phthalic acid and salicylic acid. Also included are inorganic acid salts such as alkylaryl cadmium phosphite, lead orthosilicate-silica gel coprecipitate, basic Examples include lead silicate, tribasic lead sulfate, basic lead sulfite, and dibasic lead phosphite.Among metal oxides, magnesium oxide is preferably used.Furthermore, as an organotin compound, Dibutyl tin dilaurate, octyl tin compounds, dimethyl tin compounds, dibutyl tin malate, sulfur-containing organotin compounds, stannane diol derivatives, and dibutyl-1-C-tin-β
- Examples include mercaptopropanoate. Examples of pure organic compounds include chelating agents [the general formula is shown in formula ()] and epoxy compounds. In formula (), R 5 , R 6 , and R 7 may be the same or different, and are hydrocarbon groups having at most 20 carbon atoms. Furthermore, other dehydrochlorination inhibitors include stearoylbenzoylmethane and balmitoylbenzoylmethane. These dehydrochlorination inhibitors are listed on pages 266 to 266 of the above-mentioned "Handbook, Rubber/Plastic Compounded Chemicals".
It is described on page 319. Among these dehydrochlorination inhibitors, inorganic acid salts, metal oxides and organic tin compounds are preferred, and inorganic acid salts and metal oxides are particularly preferred. Particularly suitable are dibasic lead phthalate, dibasic lead stearate, tribasic lead sulfate, basic lead silicate, magnesium oxide and lead oxide. (F) Organic peroxide The organic peroxide used in the present invention is not particularly limited, but it is particularly desirable to have a decomposition temperature (temperature at which the half-life is 1 minute) of 120°C or higher, particularly 140°C. ℃ or higher is preferable. Representative examples of suitable organic peroxides include ketone peroxides such as 1,1-bis-tertiary-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5 -hydroperoxides such as dihydroperoxide, peroxyesters such as 2,5-dimethyl-2,5-di-tertiary-butylperoxyhexane, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, and dicumyl peroxide. Dialkyl peroxides such as: Furthermore, polyfunctional substances such as triallyl isocyanurate and triallyl isocyanurate, which are commonly used as crosslinking aids in the rubber field, may be blended. (G) Composition ratio The composition ratio of other compounding components to 100 parts by weight of chlorinated polyethylene (including other rubber-like substances and/or resin-like substances, if these are included) is as follows. The composition ratio of the inorganic filler is 5 to 70 parts by weight,
5 to 60 parts by weight is preferred, particularly 10 to 50 parts by weight. If the composition ratio of the inorganic filler to 100 parts by weight of chlorinated polyethylene is less than 5 parts by weight,
A composition with excellent wear resistance cannot be obtained. on the other hand,
If more than 70 parts by weight is added, moldability will be poor,
It is difficult to obtain a uniform composition, and even if a molded product is obtained, it is not preferred because of poor flexibility. Furthermore, the composition ratio of the natural fibrous material and the synthetic fibrous material is 10 to 100 parts by weight in total, preferably 12 to 100 parts by weight, and especially 15 to 100 parts by weight.
80 parts by weight is preferred. If the total composition ratio of natural fibers and synthetic fibers to 100 parts by weight of chlorinated polyethylene is less than 10 parts by weight,
A composition with good wear resistance cannot be obtained. on the other hand,
If the amount exceeds 100 parts by weight, not only will the dispersibility of these fibrous materials be poor even with the aid of the above-mentioned tackifier or coupling agent, but it will also be difficult to obtain a uniform composition; Even if this is achieved, the flexibility is not good. In addition, the composition ratio of the tackifier and the coupling agent is 0.5 to 10.0 parts by weight in total, preferably 0.5 to 7.0 parts by weight, and especially 1.0 to 10.0 parts by weight.
7.0 parts by weight is preferred. If the composition ratio of the tackifier and coupling agent is less than 0.5 parts by weight in total based on 100 parts by weight of chlorinated polyethylene, the dispersibility of the fibrous material is not good.
On the other hand, when more than 100 parts by weight is added, the surface hardness of the resulting molded product increases, but the molded product not only becomes brittle but also has poor abrasion resistance. Furthermore, the blending ratio of dehydrochlorination inhibitor is 1.0~
The amount is 15.0 parts by weight, particularly preferably 5.0 to 10.0 parts by weight. Further, the blending ratio of the organic peroxide is 0.1 to 20.0 parts by weight, particularly preferably 1.0 to 10.0 parts by weight. Furthermore, if a crosslinking aid is used, the proportion used is at most 10.0 parts by weight. Furthermore, if the blending ratio of the organic peroxide is below the lower limit, crosslinking will not proceed to completion and a good sealing material will not be obtained. On the other hand, when the upper limit is exceeded, crosslinking progresses rapidly, making it difficult to obtain a product with a good shape, and also making it difficult to control crosslinking. (H) Mixing method, molding method, etc. Although the composition of the present invention can be obtained by uniformly blending the above substances, fillers and plasticizers commonly used in the rubber and resin industries may also be used. Additives such as agents, oxygen, ozone, heat and light (ultraviolet) stabilizers, lubricants and colorants may be added depending on the intended use of the composition. Furthermore, when producing the composition of the present invention, the fibrous material and the tackifier and/or coupling agent may be treated in advance and a treated product may be used, or the composition may be produced without this treatment. It may be added at the same time. When producing the composition of the present invention, the blending (mixing) method may be to use a mixer commonly used in the art, such as an open roll, dry blender, Banbury mixer, or kneader. Among these mixing methods, in order to obtain a more uniform composition, two or more of these mixing methods may be applied (for example, after mixing in advance with a dry blender, the mixture may be mixed using an open roll). how to). The composition of the present invention may be molded into a desired shape using a molding machine commonly used in the rubber industry, such as an extrusion molding machine, an injection molding machine, a compression molding machine, or a calendar molding machine. In addition, a method of manufacturing a molded product while vulcanizing (crosslinking) it by adding chlorinated polyethylene or the above-mentioned composition and vulcanizing (crosslinking) it in the rubber technology field, that is, a method of simultaneously proceeding vulcanization and molding, is applied. It may be molded into a desired shape using a molding machine such as an extrusion molding machine, an injection molding machine, a compression molding machine, or a calendar molding machine that is used for molding into a desired shape. In addition, a method of manufacturing a molded product while vulcanizing (crosslinking) it by adding chlorinated polyethylene or the above-mentioned composition and vulcanizing (crosslinking) it in the rubber technology field, that is, a method of simultaneously proceeding vulcanization and molding, is applied. It may be formed into a desired shape. [] Examples and Comparative Examples The present invention will be explained in more detail below using Examples. In addition, in the Examples and Comparative Examples, the heat aging test was conducted using a Schooper type tensile tester after leaving JIS No. 3 dumbbells for 3 days while the JIS gear was open at a temperature of 120°C. , tensile strength (hereinafter referred to as "T B "), elongation rate (hereinafter referred to as "E B "), and hardness (hereinafter referred to as " HS "), and the change rate of T B , E B and H I asked for S. In addition, the abrasion resistance test was performed using an Akron type abrasion tester and a taper type abrasion tester at a load of 3.
Wear amount was measured in cc under conditions of kg and 1000 rotations. Furthermore, the compression permanence test is JIS K-
According to 6301, the temperature was set to 120℃, respectively.
The strain value (%) after being left for 3 days was measured. Furthermore, in the grease resistance test, grease (manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd., product name F-Mild EP-460) was placed in a JIS test tube tester set at a temperature of 120°C, and a JIS No. 3 dumbbell was placed inside the test tube. Samples for volume change rate measurement were immersed in the sample and left for 5 days, and then measured in the same manner as in the heat aging test using the same measuring device. Note that the volume change rate (hereinafter referred to as “△
(referred to as "V") was measured using the Archimedes method. Furthermore, the engine oil resistance test was conducted under the same conditions as the grease resistance test using Toyoda genuine engine oil (20W-40-Catusle Sparklin-SD). In addition, the chlorinated polyethylene, inorganic filler, natural fibrous material,
Types of synthetic fibrous materials, tackifiers, coupling agents, organic peroxidants and dehydrochlorination inhibitors,
The physical properties are shown below. [(A) Chlorinated polyethylene] As chlorinated polyethylene, the density is 0.941g/
chlorinated polyethylene [chlorine content 40.2% by weight, amorphous , hereinafter referred to as "CPE (A )”] and density is 0.936
g/ cm3 ethylene polymer (average molecular weight approximately 170,000)
Chlorinated polyethylene obtained by chlorinating it by an aqueous suspension method [chlorine content 30.2% by weight,
Crystalline material (hereinafter referred to as "CPE(B)") was used. [(B) Inorganic filler] As an inorganic filler, Furnace Black (manufactured by Showa Cabot Co., Ltd., trade name: SHOW BLACK N-) was used as an inorganic filler.
220, particle size 19-29 mm, specific surface area 111
~128m 2 /g, hereinafter referred to as "CB") and dry method white carbon (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name Aerosil 130, average particle size 16 millimicrons, average specific surface area 130m 2 /g, hereinafter referred to as "WCB") [(C) Natural fibrous material and synthetic fibrous material] As the fibrous material, silane-treated glass fiber (average diameter 5 microns, average length 1 mm, hereinafter referred to as "GF"), carbon Fiber (average diameter 5 microns,
average length 1 mm, hereinafter referred to as "CF"), polyamide fiber (average diameter 3 microns, average length 2 mm, hereinafter referred to as "AF"), and titanium-treated glass fiber (average diameter 5 microns, average length 1 mm,
(hereinafter referred to as "GFT") was used. [(D) Tackifier and coupling agent] As a tackifier, coumaron-indene resin (softening point 100-130℃, hereinafter referred to as "TACK")
Also, as a coupling agent, γ-
Mercaptopropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as "compound (1)") and isopropyltridecylbenzenesulfonyl titanate (hereinafter referred to as "compound (2)") were used. [(E) Dehydrochlorination inhibitor] Tribasic lead sulfate (hereinafter referred to as "tribase") was used as a dehydrochlorination inhibitor. [(F) Organic peroxide] Dicumyl peroxide (hereinafter referred to as "DCP") was used as the organic peroxide. [(G) Crosslinking aid] Triallyl isocyanate (hereinafter referred to as "TAIC") was used as a crosslinking aid. Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 11 100 parts by weight of chlorinated polyethylene (type and compounding ratio are shown in Table 1), 10 parts by weight of tribase (as dehydrochlorination inhibitor) 5 parts by weight of DCP ( (as an organic peroxide) and 3 parts by weight of TAIC (as a crosslinking aid), as well as inorganic fillers, natural or synthetic fibers, and tackifiers or coupling agents whose types and amounts are shown in Table 1. were thoroughly kneaded for 20 minutes using an open roll whose surface temperature was preset at 50°C to form a sheet.
A mixture obtained by sufficiently kneading CPU (B) using an open roll whose surface temperature was previously set to 130°C was used. Furthermore, in Comparative Examples 8 to 11, no tribase was added]. Each mixture thus obtained is heated to a temperature of 170
A sheet was prepared by hot pressing for 15 minutes at a temperature of 200 kg/cm 2 at a pressure of 200 kg/cm 2 . Each sheet obtained was subjected to a heat aging resistance test, a grease resistance test, and an engine oil resistance test. In addition, the sheet obtained by the above kneading was heat pressed for 30 minutes under the same conditions as above to produce samples for compression set test and abrasion resistance test,
Tests were conducted on each. The heat aging resistance test and the grease resistance test are shown in Table 2. Furthermore, the results of the wear resistance test, engine oil resistance test, and compression set test are shown in Table 3. In addition, in these tables, T B and E B are the rates of change (unit: %)
and H S are shown as changes (units are points).
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
なお、比較例8ないし11では、シートを成形時
において脱塩化水素をおこし、シートを製造する
ことができなかつた。
以上の実施例および比較例の結果から、本発明
によつて得られる塩素化ポリエチレン組成物は、
耐熱老化性、耐グリース性、耐エンジンオイル性
および耐圧縮永久歪性がすぐれているばかりでな
く、とりわけ耐摩耗性が良好であるため、耐摩耗
性の必要なシール材、工業用品のシール材、パツ
キング材、キヤツプ材などとして将来有望である
ことは明らかである。[Table] In Comparative Examples 8 to 11, dehydrochlorination occurred during sheet molding, and the sheet could not be manufactured. From the results of the above Examples and Comparative Examples, the chlorinated polyethylene composition obtained by the present invention is
Not only does it have excellent heat aging resistance, grease resistance, engine oil resistance, and compression set resistance, but it also has particularly good abrasion resistance, making it suitable for sealing materials that require wear resistance and sealing materials for industrial products. It is clear that it has a promising future as a material for packing, capping, etc.
Claims (1)
重量部、 (D) 粘着付与剤および/またはカツプリング剤
0.5〜10.0重量部、 (E) 塩化ビニル系重合体の脱塩化水素防止剤
0.5〜15.0重量部 ならびに (F) 有機過酸化物 0.1〜20.0重量部 からなる塩素化ポリエチレン組成物。[Scope of Claims] 1 (A) 100 parts by weight of chlorinated polyethylene, (B) 5 to 70 parts by weight of inorganic filler, (C) 10 to 100 parts by weight of natural and/or synthetic fibrous material
Parts by weight, (D) Tackifier and/or coupling agent
0.5 to 10.0 parts by weight, (E) Dehydrochlorination inhibitor for vinyl chloride polymers
A chlorinated polyethylene composition comprising 0.5 to 15.0 parts by weight and (F) 0.1 to 20.0 parts by weight of an organic peroxide.
Priority Applications (1)
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JP9407483A JPS59219355A (en) | 1983-05-30 | 1983-05-30 | Chlorinated polyethylene composition |
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-
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- 1983-05-30 JP JP9407483A patent/JPS59219355A/en active Granted
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