JPS63327A

JPS63327A - アラミドコ−ドに対するゴムの接着

Info

Publication number: JPS63327A
Application number: JP62045389A
Authority: JP
Inventors: サティッシュ　シー．シャーマ
Original assignee: Gencorp Inc
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1986-03-03
Filing date: 1987-03-02
Publication date: 1988-01-05
Also published as: EP0235988B1; DE3780662D1; MX172544B; EP0235988A1; US4680228A; DE3780662T2; JPH057416B2; CA1273770A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、アラミド強化用要素（エレメント）、例えば
コード、織物または繊維なと、のゴムに対する接着に間
するものである。

［従来技術］ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）（ポリ（ｐ−フェニレンテレ
フタルアミド））およびゴムの間の良好な接着は、ケブ
ラー強化タイヤの性能にとって非常に重要である。生ｌ
ｉ！！ケブラーコードはゴムに良好に接着しないため、
コードをゴム中に埋めこむ前に接着剤をケブラーコード
に適用する。特許文献にはこの目的用に適している接着
剤組成物がたくさん記載されている。ケブラーゴム結合
用に提唱されている接着剤系の多くは、ブライマー（一
般的にはエポキシ樹脂）の適用からなる第一段階および
その後のＲＦＬ　）ツブコートの適用という二段階系で
ある。ビニルピリジンラテックスと組みあわせたフェノ
ールーホルムアルデヒドーレソルシノール樹脂からなる
一段階接着剤を、ゴムに対するケブラータイヤコードの
接着剤に使用できる。

［発明が解決しようとする問題点］１力本発明の一目的は、ゴムをアラミドｉｌ＆Ｉまたは強化
用要素に接着または結合させてアラミドａ維およびゴム
の間の増強された接着剤結合を与える方法を提供するこ
とである。

他の目的には、アラミドコード、繊維、織物または強化
用要素に少量の接着剤を与えて、その後該接着剤の被覆
された要素がゴムに結合できるようにすることである。

別の目的は、ゴムコンパウンドに結合されたアラミド強
化用要素の複合体を提供することである。

本発明のこれらの目的および他の目的並びに利点は下記
の詳細な記述および実施例から当技術の専門家にはより
一層明らかとなるであろう。

［問題点を解決するための手段］本発明に於いてビニルピリジン（ＶＰ）ラテックス、水
溶性または分散性のエポキシドおよびアミン硬化剤を含
有している浸漬液が予想外にもフェノールーホルムアル
デヒドーレソルシノール樹脂およびＶＰラテックスを含
有しているフェノール系の浸漬接着剤を用いて得られた
ものと同等もしくはそれより良好なケブラーゴム接着を
与えるということを発見した。さらに、このエポキシド
含有一段階浸漬液は、プラズマ処理されたケブラーコー
ドへの適用時には、Ｐ−Ｆ−ＲＶＰラテックス浸漬接着
剤中に浸漬された対応するプラズマ処理されたコードよ
りさらに高い接着を与えた。

このエポキシド型浸漬液のＰ−Ｆ−ＲＶＰラテックス浸
漬液と比べた他の利点は、前者はフェノール、レソルシ
ノールまたはホルムアルデヒドを有しておらずそしてこ
れらが必要とする樹脂の予備反応を必要としないことで
ある。

晋　ｆｉＡ＊−’ｆ能本発明の実施において強化用要素として使用されるアラ
ミドはポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、例え
ば［式中、ｎは数値である］、である。それはケブラー（にＥＶＬＡＲ）として知られ
ておりそしてデュポン◆カンパニイにより製造されてい
る。アラミド強化用要齋は、繊維、連続フィラメント、
ステーブル、トウ、糸、コード（好ましい）、織物など
の形態であることができる。

水性のアルカリ性ゴム状ビニルピリジン共重合体ラテッ
クスは周知である。米国特許番号２．５６１，２１５．
２，６１５，８２６．３，４３７．１２２．３，９２２
，４２２３　、９６８．３０４．４　、１４５　、４９
４．４　、２５１　、４０９および４，２８５，８５０
を参照のこと。それらは約５０〜９５重量％のブタジエ
ン−１，３，５〜４０重１１％のビニルピリジン、およ
び０〜４０重量％のスチレンの共重合体を含んでいる。

適当なビニルピリジン類の例は、２−ビニルピリジン、
４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン
および５−エチル−２−ビニルピリジンである。約６０
〜８０重量％のブタジエン−１，３、約７〜３２重量％
のスチレンおよび約４〜２２重量％の２−ビニルピリジ
ンの三元共重合体のラテックスを使用することが一般的
に好ましい。

それよりさらに好適なものは、約７０重量％のブタジエ
ン−１，３，１５％のスチレンおよび１５％の２−ビニ
ルピリジンの三元共重合体である。ビニルピリジンラテ
ックスの混合物も使用できる。ビニルピリジン共重合体
ラテックスの一部を、ブタジエン−１，３、ビニルピリ
ジンおよびスチレンの間の相対的な比が上記のままであ
る限り、ブタジエン−スチレン共重合体および／または
ゴム状ポリブタジェンのラテックスで置換することもで
きる。

ゴム状ビニルピリジン共重合体およびゴム状ポリブタジ
ェンまたはゴム状ブタジェン共重合体は水中でフリーラ
ジカル触媒、キレート剤、改質剤、乳化剤、表面活性剤
、安定剤、連鎖停止剤などを使用して製造される。それ
らは熱時または冷時に重合でき、そして重合は約１００
％の転化率まで行なうこともできまたはそこまで行なわ
なくてもよい。重合を適量の連鎖移動剤または改質剤を
用いて実施しそして転化を１００％の転化率以下で停止
する場合には、低いゲルもしくはゲル無しの重合体が可
能である。フリーラジカル水性乳化重合は、（１）ホイ
ットビイ他著、′合成ゴム”、ジョーン・ウィリー・ア
ンド・サンズ・インコーホレーテッド・ニューヨーク、
１９５４、（２）シルドネヒト著、″ビニルおよび関連重合体類”
、ジョーン・ウィリー・アンド・サンズ・インコーホレ
ーテッド拳ニューヨーク、１９５２、（３）”重合体科学技術百科辞典″、ジョーン・ウィリ
ー・アンドφサンズ・インコーホレーテッドの一部門で
あるインターサイエンス・パブリッシャース、ニューヨ
ーク、２巻（１９６５）　、３巻（＋９６５）　、５巻
（＋９６６）　、７巻（＋９６７）および９巻（１９６
８）　、並びに（４）ボベイ他著、′乳化重合ｎ、イン
ターサイエンス・パブリッシャース・インコーホレーテ
ッド・ニューヨーク、１９５５、により示されている如く周知である。

ラテックス中に既に存在している表面活性剤または湿潤
剤および酸化防止剤の他に、追加の表面活性剤、酸化防
止剤および劣化防止剤を樹脂−ラテックス浸漬液に少量
で加えることができる。

ラテックスおよび浸漬液のｐＨはアルカリ側でなければ
ならず、そして表面活性剤並びに凍結−解凍安定剤およ
び他の添加物を包含している安定剤のｐＨはラテックス
（類）の不適当な凝固を避けるためにアルカリ側である
かまたは相客性であるかまたは中性でなければならない
。

エポキシド、ポリエポキシドまたはエポキシ樹脂は、１
分子当たり平均して約２〜４個のエポキシド基を有する
水溶性または水分散性のエポキシドの約０．３〜２０重
量％の固形分の水溶液（好適）または水性分散液からな
っ・ている。エポキシドの量をこれらの範囲内で調節し
て分散液または溶液の希望する粘度を得ることができ、
並びにエポキシドの量を調節してポリアミドコード上の
エポキシド固体の希望する最終的吸収（乾燥後）および
もちろん希望する接着を得ることができる。コード上に
沈着するエポキシドの固体量は約０．Ｏ１〜　　　′２
．５重量％で変えることができる。適当なエポキシド類
の例は、トリグリシジルイソシアヌレート、１−エポキ
シエチル−３，４−エポキシシクロ−ヘキサン、ビニル
シクロヘキセンジオキシド、エチレングリコールジグリ
シド酸エーテル、１．２−プロパンジオールジクリシド
酸エーテル、１．３−プロパンジオールジクリシド酸エ
ーテル、１．３−ブタンジオールジグリシド酸エーテル
、１．４−ブタンジオールジクリシド酸エーテル、２，
３−ブタンジオールジクリシド酸エーテル、並びに１分
子当たり２〜３個のグリシド基を含有しているグリセロ
ール、エリスリトール、ペンタエリスリトールおよびソ
ルビトールのグリシジルエーテル類、例えばグリセロー
ルのジグリシジルエーテル（好適）、ヘキサントリオー
ルのトリグリシジルエーテルなど、である。その他のエ
ポキシド類、例えばメチル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボン酸３゜４−エポキシシクロヘキシル、３
−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−８，９−エポ
キシ−２，４−ジオキサスピロ［５，５］−ウンデカン
、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、
ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメ
チル）アジペート、ポリエチレングリコール４００のジ
グリシジルエーテル、ポリアリルグリシジルエーテル、
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、エポキシレ
ゾルシノールエーテル類なとも使用できる。

これらのエポキシド類は約６００までの分子量を有する
。ポリヒドロキシル化された炭素数が２〜１０の飽和脂
肪族炭化水素類、特に２〜３個のヒドロキシル基を有す
る炭化水素類からのものを含む水溶性のポリグリシジル
エーテル類が好適である。

これらのエポキシド類の混合物類も使用できる。

これらの物質は一般的に周知でありそして（ａ）”化学
技術百科辞典゛９．２版、カーク−オスマー、８巻、ジ
ョーン・ウィリー・アンド・サンプ・インコーホレーテ
ッドの一部門であるインターサイエンス・パブリッシャ
ース・インコーホレーテッド・ニューヨーク、１９６５
゜２３８〜３１２頁、（ｂ）”′重合体科学技術百科辞典″、ジョーン・ウィ
リー・アンド・サンプ・インコーホレーテッドの一部門
であるインターサイエンス・バブリッシャース、ニュー
ヨーク、１巻、１９６４゜８５４〜８５６頁、並びに６
巻、１９６７．８３〜１０２頁および２０９〜２３０頁
、（ｃ）”環式単量体頚”、フリツシュ著、ジョーン・ウ
ィリー・アンド・サンプ・インコーホレーテッドの一部
門であるライレイ−インターサイエンス・パブリツシャ
ース、ニューヨーク、１９７２．１〜５４頁、（ｄ）”エポキシ樹脂類２゛、リーおよびネビル著、マ
ツフグロラーヒル・ブック・カンパニイ・インコーホレ
ーテッド・ニューヨーク、】９５７、および（ｅ）”エポキシ樹脂類のハンドブック″、リーおよび
ネビル著、マツフグロラーヒル・ブック・カンバニイ、
ニューヨーク、１９６７、により示されている如き先行
技術で開示されている方法により製造できる。

表面活性剤をエポキシド分散液または溶液に加えて混合
およびコード吸収を促進させることができる。また、Ｎ
ａＯＨもしくはＮＨ４ＯＨをエポキシドに加えてアルカ
リ性状態を保つこともてきる。

当技術で周知の水溶性または水分散性のアミン類がエポ
キシド類用の硬化剤として使用される。

そのようなアミン類の例は、多官能性の第一級および第
二級アミン類並びにある種の第三級アミン類、例えばジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジシア
ンジアミド、メラミン、とリジン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルアミン、ジエチ
ルアニリン、トトリエタノールアミン、ピペリジン、テ
トラメチルピペラジン、Ｎ、Ｎ−ジブチル−１，３−プ
ロパンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−１，３−プロパン
ジアミン、ｌ、２−ジアミノ−２−メチルプロパン、２
．３−ジアミノ−２−メチルブタン、２，４−ジアミノ
−２−メチルペン７タン、２−ジアミノ−２，６−シメ
チルオクタン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジ
ノニルアミン、ジステアリルアミン、ジアリルアミン、
ジオレイルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエ
チルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、０−）リル
ナフチルアミン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、
テトラヒドロピリジン、２−メチルピペリジン、２，６
−シメチルピペリジン、ジアミノピリジン、テトラエチ
レンペンタミンおよびメタフェニレンジアミン、である
。ポリオキシアルキレンアミン類並びにポリエチレンイ
ミン類も使用できる０本発明で有効であるため特に好適
なものは、エポキシド硬化剤類、例えばジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ポリエチレンイミンおよび削−フェニレンジア
ミンである。該アミン類の混合物類も使用できる。

エポキシドアミン硬化剤は少なくともエポキシドを硬化
させるのに充分な量で使用される。これは使用量がラテ
ックス中のエポキシド化合物の量を完全に硬化させるた
めに当技術の専門家により一般的に使用されている量以
上であることを意味する。一般的に述べると、エポキシ
ド硬化剤は各エポキシ基に間する試剤中の１個の活性水
素の基準で化学ｊ１′論的に計算される。しかしながら
、エポキシドの完全な硬化を確実にするためには過剰の
硬化剤を加えることが望ましい。エポキシド硬化剤はラ
テックス中で単に撹拌されるかまたは乳化される。エポ
キシド化合物の硬化中にビニルピリジン共重合体との幾
らかの架橋結合があるかもしれないが、この反応の程度
はわかっていない。

水は接着剤エポキシド−アミン−ラテックス浸漬液中で
、希望する粘度を得るためにゴムまたはラテックス粒子
の希望する分散を与え、そしてエポキシド、アミンおよ
び他の添加物の溶解を与え、そして必要な固形分吸収量
をコードの繊維上に、そして繊維とｌＩ碓の間に含浸さ
せるのに充分な量で使用される。接着剤コード浸漬液中
の水の量は一般的には、約１０〜５０重量％、好適には
約１５〜２５重量％の固体含有量を与えるように変える
ことができる。多すぎる水は乾燥で水を蒸発させるため
に過剰の熱の使用を要することとなり得る。少なすぎる
水は不均一な浸透または遅すぎるコーティング速度を生
じることとなり得る。

乾燥基準でエポキシドは１００重量部の浸漬液のラテッ
クスのゴム当たり約１０〜３０重量部の量で使用される
。また、乾燥基準でアミンは１００重量部の浸漬液のラ
テックスのゴムあたり約２〜３０重量部の量で使用され
る。

エポキシド−アミンビニルビリジンラテックス水性接着
剤浸漬液中への浸漬の前に、アラミド強化用コードを希
望により空気、Ｎ２、Ｈｅ、ＮｅもしくはＡｒまたはそ
れらの混合物の冷気体プラズマで約１０〜３００ワット
の電力において約２秒間〜３０分間もしくはそれ以上に
わたフて処理してアラミドコードの接着性をさらに改良
できる。アルゴンプラズマが好適である。これに関して
は米国特許番号４，４６９，７４８を参照のこと。それ
の開示事項は本明細書に取り入れられそしてそれの一部
を参考文献として木明＊書の一部にしている。

エポキシド−アミン−ラテックス浸漬液を未処理のまた
はプラズマ処理されたアラミド繊維コードに信頼できる
方法で適用するためには、コードを小さな予しめ決めら
れた緊張下に保ちながら接着剤浸漬液を通して乾燥炉中
に供給し、そこでもそれらを（認められるほど延伸せず
にたるみを防止するために）小さな予じめ決められた緊
張下で乾燥する。コードが炉から出るとそれらは冷却区
域にはいり、そこでそれらの緊張を解除する前に空冷さ
れる。各場合とも浸漬液を出た接着剤でコーティングさ
れたコードは炉中で約２００°〜６００°Ｆ（９３，３
＠〜３１５．６℃）において約３００〜５秒間にわたり
乾燥（硬化または熱硬化）される。コードが接着剤中に
残っている時間は約数秒間もしくはそれ以上またはコー
ドの湿潤およびコードの繊維の少なくとも一部の含浸を
可能にするのに少なくとも充分な時間である。希望によ
り連続的な処理、例えば浸漬、予備乾燥およびエポキシ
ド／アミン／ラテックス浸漬液との乾燥も同様な方法で
実施できる。１個より多い浸漬タンクおよび１個より多
い乾燥炉を使用することもできる。

乾燥（熱硬化または硬化）された接着剤でコーティング
されているアラミド繊維コードのゴムに対する静止接着
性を測定するためには、単一コードＨ−引張り、Ｈ−接
着試験が使用される。各場合ともゴム試験試料はゴム、
強化用カーボンブラック並びに一般的な配合および硬化
成分からなる加硫可能なゴム組成物から製造される。試
験しようとするコードを単一コードＨ−引張り接着試験
ＡＳＴＭ指定Ｄ　２＋３８−７２中に記されている型の
複数ストランドモールド中に平行位置に入れ、モールド
に未加硫ゴム組成物を充填し、コードをそれぞれ５０ｇ
の緊張下に保ち、そしてゴムを硬化させる。各ゴム試験
試料は１７４インチの厚さでありモしてｓ７．インチの
コード埋め込み物を有している。

ゴムを硬化させた後に、熱い硬化したゴム片をモールド
から除きそして冷却し、その後Ｈ−試験試料をそのゴム
片から切断する。試料を次に室温において少なくとも１
６時間熟成させる。コードをゴムから分離するのに必要
な力を次に室温（約２５℃）において試料グリップを備
えたインストロンテスターを使用して測定する。幼時接
着試験用には試料を引張るまえに１２１’Ｃにおいて１
５分間コンディショニングする。コードをゴムから分離
するのに必要な最大力（ボンド）がＨ−接着値である。

下記の実施例中に示されている全てのデータは同一の試
験条件に基いており、そして全ての試験試料はＡＳＴＭ
指定：　Ｄ　２１３８−７２に一般的に従い同じ方法で
製造されそして試験された。

本発明の接着剤浸漬液でコーティングされたアラミドコ
ードまたは織物はコードの重量を基にして約２０％まで
の、好適には約１５％までの合計重量（乾燥）の固形分
く吸収量）の接着剤浸漬液をコード上に有しており、そ
してラジアル、バイアスまたはベルト付きバイアス乗用
車タイヤ、トラックタイヤ、オートバイタイヤ、オフロ
ードタイヤ、および航空機タイヤのカーカス、ベルト、
フリッパ−およびシエーファーの製作において、並びに
トランスミッションベルト、■−ベルト、コンベアーベ
ルト、ホース、ガスケット、防水シートなどの製造にお
いて使用できる。

アラミド繊維強用要索を含有している接着剤は加硫可能
な天然ゴム、ゴム状ブタジエン−スチレン共重合体もし
くはゴム状ポリブタジェンまたはそれらの配合物に対し
て、それを−緒に硫化または加硫することにより接着さ
せることができるが、アラミド繊維強化用要素を含有し
ている熱硬化した接着剤を他の加硫可能なゴム状物質に
対して、それを例えば前記のゴム類の１種以上、並びに
ニトリルゴム、クロロブレンゴム、ポリイソプレン、ア
クリル系ゴム、イソプレン−アクソロニトリルゴムなど
およびそれらの混合物の如きゴムと組み合わせて硬化支
たは加硫することにより接着できることも明白である。

これらのゴム類は硫黄、ステアリン酸、酸化亜鉛、ステ
アリン酸亜鉛、酸化マグネシウム、シリカ、カーボンブ
ラック、促進剤、酸化防止剤、劣化防止剤および特定の
ゴムに間して当技術の専門家に周知である他の硬化剤及
びゴム配合用成分類その他を包含する一般的な配合成分
類と混合することができる。

下記の実施例は当技術の専門家に本発明を特に説明する
ためのものである。これらの実施例において部数は断ら
ない限り重量部である。

実］１伍」− 下表Ｉに示されている処方に従いコード浸漬液を製造し
た。

表」− アラミド繊維本川の一段階エボキシ浸漬液用の処■ １１　　　【１ラテ・ソクス本＄　　　　　　　　　２４４　　　１０
０脱イオン水　　　　　　　　　１６ロ一エボキシド零
本本　　　　　　　　　１６０　　　　１６テトラエチ
レンペンタミン（１０，ｕｉＬ　　−ニー合計６００１
１９合計固体含有量＝約２０重量％浸漬液を使用まえに一夜熟成した。

本浸漬液中で使用されたアラミドタイヤコードは、ケブ
ラー（３０００／２、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタル
アミド））生繊維（ブレイブ）タイヤコードであった。

［式中、ｎは数値である〕、デュポン。

木本約７０／　１５／　１５ブタジエン−１，３、／ス
チレン／２−ビニルピリジン三元共重合体の水性アルカ
リ性フリーラジカル重合されたラテックス（４１％固形
分）。

本木木ナカゼ・アンド・カンパニイ・リミテッド、大阪
、日本、ＮＥＲ−０１０Ａ、水溶性グリセロールジグシ
ジルエーテルエボキシ含有量：ｌ５３（ＷＰＥ、当量当たりの重ｊｉ
）。

見立監ユケブラーコードを上記の表１中に示されている一段階コ
ード浸漬液中に１ボンドの浸？ｉ緊張下で浸漬し、２２
５°Ｆ／１２０秒閏において予備乾燥し、モして４７５
”Ｆ／７５秒問および５ボンドの緊張下で硬化した。乾
燥および硬化後にコードを下記のゴムコンパウンド中に
３／８インチ埋め込み、それを次に２０トンのラム圧力
下で３０７°Ｆにおいて３０分間硬化させた。浸漬した
コートの乾燥な変１ヒさせた。

天然ゴム　　　　　　　　　　　　　　　　４６・５９
　Ｂ　Ｒ−１５５１（、ブタジエン−１，３およびメチ
３８．５レンのフリーラジカル水性乳化冷重合された共
重合体、２３．５％の目標結合スチレン、５２０名目ム
ーニー粘度ＭＬ　１　＋　４　（２１２”Ｆ）ポリブタ
ジェン（立体特異性、溶液重合、　１５．０９２−９３
％シス、４５−４７の１００℃における名目ムーニー粘
度１＋４急速押し出し炉カーボンブラック　　　　　４５．０沈
殿水和無定形シリカ（）Ｉｉ　−Ｓｉ　１２１０．　　
　１５．０ＰＰＧインダストリイス）油、高度に芳香族性　　　　　　　　　　　５．０酸化
亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０ステア
リン酸　　　　　　　　　　　　　　　１．５ゴ　コ゛
バ　ゝ１酸化防止剤（ＢＬＥ、ジフェニルアミン　　　２．７お
よびアセトンの高温反応生成物、ユニロイヤル・ケミカ
ル）コヘデュル（ｃＯＨＥＤｔＪＲ）ＲＬ　　　　　　　　
　　４．７（レソルシノールとコヘデュルＡ（ヘキサメ
チロールメラミンのへキサまたはペンタメチルエーテル
）と粘度調節用の少量のジブチルフタレート可塑剤の混
合物、ナフトン・インコーホレーテッド）サントキュア（ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ）Ｎ　Ｓ　（Ｎ−ｔ
・ブチル−２−１，２ペンゾチアゾールスルフエンアミ
ト、モンサンド、ゴム化学部門）硫黄　（油中の８０％硫黄、　クリステツクス（ｃＲＹ
ＳＴＥＸ）　　　　３．０ストウフアー・ケミストリイ
）浸漬されたコードが埋め込まれたゴムの試験結果を下表
■に示す。

表−１使用した　　　　　　　　　　　室温でのＨ−接着浸、
濱」夜−一　　　　′　・　　′　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５　　　　ニュートン比較用　　　４
７５＠Ｆ、７５秒間　　　　　２７９浸濱液上記一段階　４６０’Ｆ、７５秒間　　　　　３２２エ
ポキシ型　４７５”Ｆ、７５秒間　　　　　３３２４９
Ｑ’Ｆ　、　７５秒間　　　　　　３２１比較用浸漬液
：フェノールおよびホルムアルデヒドをＨ２Ｏ中でＮａ
ＯＨと１〜１６時間にわたって反応させて未反応のＨ２
ＣＯを有する樹脂を生成し、それにレソルシノールおよ
びＴｏ／　１５／　１５ブタジエン／スチレン／ビニル
ピリジン三元共重合体ラテックスを加えて米国特許番号
４，０４０，９９９に従うコード浸漬液を製造した。エ
ポキシドおよびアミン硬化剤の使用時には、前反応時間
は必要なかった。また、エポキシを基にした浸漬液は健
康に有害となる可能性があるホルムアルデヒドは使用し
ない。

支血■ユケブラー生繊維（ブレイブ）タイヤコード（上記の表■
を参照）をアルゴンプラズマ中で５０ワットにおいて約
３０１７分の流速において米国特許番号４．４６９，７４８に記されている方法に従って処理し
た。

プラズマ処理されたコードのいくつかを次に上記の表！
中に示されている一段階ケブラー浸漬液中に浸漬した。

池のプラズマ処理されたコードを上記の表■中に示され
ている比較用浸漬液中に浸漬した。浸漬したコードを次
に１ボンドの浸漬緊張下で、２２５＠Ｆ　／　１２０秒
間において予備乾燥しそして４７５°Ｆ／７５秒間にお
いて５ボンドの緊張下で硬化した。乾燥および浸漬した
コードを次に上記の実施例２中に示されている如くして
ゴム配合物中に埋め込み硬化した。Ｈ−摩耗試験の結果
を下表■に示す。

表■ 使用した　プラズマ処理時間　室温でのＨ−接着漫」［
液−仁が刀比較用浸漬液　　　　０３３９（上記実施例２）　　　５　　　　　　　２８０上記一
段階　　　　０３３８エポキシ型　　　　　５３７８生ａ維ケブラータイヤコードを種々の気体プラズマ（ア
ルゴン＋ピリジン、アルゴン＋トリエチルアミン、およ
びアルゴン十〇−ブチルアミン）で処理し、そして上記
の実施例の工程に従い比較用浸漬液および上記の一段階
エボキシ型浸漬液中に浸漬し、乾燥し、硬化し、ゴム中
に埋め込み、加硫し、そして試験した０両方の浸漬液に
間して、アルゴンプラズマ処理だけが他のプラズマ組み
合わせを用いて得られたものより高いＨ−接着を与えた
。表中のデータは、エポキシ型浸漬液および比較用浸漬
液の両方を生繊維ケブラーコードに適用したときにエポ
キシ型浸漬液は比較用浸漬液のものと少なくとも同等の
接着を与えた。これらの２つの浸漬液を種々の長さの時
間にわたってプラズマ処理されたケブラーコードを使用
して比較したときには、エポキシ型に間する接着力は比
較用浸漬液で処理された対応するコードに関するものよ
り高かった。

実」Ｌ■」１同じゴムコンパウンド、同じビニルピリジンラテックス
、同じグレイグケブラ−３０００／　２コード、同じア
ミン硬化剤、同じ硬化条件および同量の水を使用してさ
らに実験を行なって、上記の実施例１および２中に示さ
れている如き浸漬液を生成した。コードの試験で得られ
た結果を下記の表■および■中に示す。

聚■ 実験　　重量部　　　重量部　　　Ｈ−接着１号　　Ｌ
ＬＩＪＬＬＬ！！　　　’ＬｊＸ　　ユ仄１０　　　１
６／４　　　２０／＋００　　　３３５　２１８１１　
　　１８．１７６．９　２５／１００　　　３３１　２
１３１２　　　１４．４１５．６　２０／１００　　　
３４３　１９９１４　　　１７．３１５．２　２２．５
／１００　　３５３　２１４１５　　　１６．８１０　
　１６．８／＋００　　３００　　−１６　　　１６．
８／３．２　２０．／１００　　３２８　　−１７　　
　１５．４／４．６　２０／＋００　　　３１１　　−
１８　　　１４．０／６．０　２０／＋００　　　２７
２　　一本　　　ＮＥＲ−０１０Ａ１　エポキシ／アミン＝樹脂表■中のデータは接着に対するエポキシ／アミンおよび
樹脂／ラテックス比の効果を示している。

実験１０〜１４に対するデータから、研究された範囲で
は樹脂／ラテックス比は接着に意義ある効果を有してい
ないと結論を出せる。実験１０〜１８からのデータをま
とめることにより、アミン硬化剤の使用なしても良好な
接着が得られることも結論づけられる。硬化剤の添加は
接着の約１０％の改良を与えるが、大量の硬化剤は接着
に有害となることもある。

ｍ−・ゴム　　に・　　°′軌　　βの実験　　使用し
た　　浸漬章熟成時間　　Ｈ−接着１爵二二＝ｔ−Ｉ１
二１支Ｊａｎ　　　　　　　　　　　、にュートン　　
　　　゛日２０　　　　　　ＮＥＲ−０１０Ａ　　　　
　　　　　　　２　　　　　　　　　３２７２１　　　
　　　ＮＥＲ−０１０Ａ　　　　　　　　　　　４　　
　　　　　　　３２１２２　　　　　　ＮＥＲ−０１０
Ａ　　　　　　　　　　９６　　　　　　　　　２９９
２３　　　　　　Ｇ　　１７０１零寥　　　　　　　　
　　２　　　　　　　　３１４２４　　　　　　Ｇ　　
１７０１零本　　　　　　　　　　４　　　　　　　　
３３１２５　　　　　　Ｇ　　１７０１零零　　　　　
　　　　９６　　　　　　　　　３４３木　浸漬液のエ
ポキシ／アミン比は乾燥基準で１５．４／　４．６重量
部であった。

零ネ　スイスのＥＭＳへミイＡＧ製のグリセリンのグリ
シジルエーテル、水溶性、１３９−１４９のエポキシ当
量表ｖ中のデータは、エポキシ浸漬液に関してほぼ最適の
接着を得るには２時間だけの熟成時間で充分であること
を示している。しばもば、タイヤコード接着剤浸漬液は
最適な接着を得るには一夜の熟成を必要とする。表ｖ中
のデータは、エポキシ樹脂Ｇ　１７０１がこの接着剤適
用ではＮＥＲ−０１ＯＡと同等に有効であることも示し
ている。。

使用したゴム、ケブラー、アミンおよびラテックスは前
の実施例中と同じてあった。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ I ）ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）
強化用要素を、（ａ）少なくとも１種のゴム状ビニルピリジン共重合体
ラテックス、（ｂ）乾燥基準で１００重量部の（ａ）当たり約１０〜
３０重量部の量で使用される、少なくとも１種の１分子
当たり平均して約２〜４個のエポキシド基を有する水溶
性または水分散性のエポキシド、および（ｃ）乾燥基準で１００重量部の（ａ）当たり約２〜８
重量部の量で使用される第一級、第二級および第三級ア
ミン類並びに該アミン類の混合物類からなる群から選択
される水溶性または水分散性の多官能性アミン硬化剤か
らなる固形分約１０〜５０重量％の水性アルカリ性分散
液からなる組成物で処理し、該処理された要素を約２０
０〜６００Ｆ°の温度に約３００〜５秒間加熱して本質
的に全ての水を該組成物から除去しそして該要素に熱硬
化した乾燥接着剤を該強化用要素の重量を基にして合計
重量（乾燥）約２０％までの量で与え、そして（II）強
化用要素を含有している該乾燥および熱硬化された接着
剤を未加硫の加硫可能なゴムコンパウンドと一緒にし、
そしてそれを加硫することからなる、ポリ（ｐ−フェニ
レンテレフタルアミド）強化用要素をゴムコンパウンド
に接着させる方法。２、水溶性または水分散性の多官能性アミン硬化剤から
なる固形分約約１５〜２５重量％の水性アルカリ性分散
液からなる組成物で処理する特許請求の範囲第１項に記
載の方法。３、該要素に熱硬化した乾燥接着剤を該強化
用要素の重量を基にして合計重量（乾燥）約１５％まで
の量で与える特許請求の範囲第１項に記載の方法。４、該ビニルピリジン共重合体が約５０〜９５重量％の
ブタジエン−１，３、５〜４０重量％のビニルピリジン
および０〜４０重量％のスチレンの共重合体である、特
許請求の範囲第１項記載の方法。５、該ビニルピリジン共重合体が約７０重量％のブタジ
エン−１，３、１５重量％のスチレンおよび１５重量％
の２−ビニルピリジンの三元共重合体であり、該エポキ
シドがグリセロールジグリシジルエーテルであり、そし
て該アミンがテトラエチレンペンタミンである、特許請
求の範囲第４項記載の方法。６、該強化用要素を該組成物を用いる処理の前に冷気体
プラズマ中で約２秒間〜３０分間にわたり約１０〜３０
０ワットの電力で処理し、そして該気体が空気、窒素、
ヘリウム、ネオンおよびアルゴン並びにそれらの混合物
からなる群から選択される、特許請求の範囲第１項記載
の方法。７、該ビニルピリジン共重合体が約６０〜８０重量％の
ブタジエン−１，３、約７〜３２重量％のスチレンおよ
び約４〜２２重量％の２−ビニルピリジンの三元共重合
体である、特許請求の範囲第６項記載の方法。８、該ビニルピリジン共重合体が約７０重量％のブタジ
エン−１，３、１５重量％のスチレンおよび１５重量％
の２−ビニルピリジンの三元共重合体であり、該エポキ
シドがグリセロールジグリシジルエーテルであり、該ア
ミンがテトラエチレンペンタミンであり、そして該気体
がアルゴンである、特許請求の範囲第７項記載の方法。９、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）強化用要
素を、（ａ）少なくとも１種のゴム状ビニルピリジン共重合体
ラテックス、（ｂ）乾燥基準で１００重量部の（ａ）当たり約１０〜
３０重量部の量で使用される、少なくとも１種の１分子
当たり平均して約２〜４個のエポキシド基を有する水溶
性または水分散性のエポキシド、および（ｃ）乾燥基準で１００重量部の（ａ）当たり約２〜８
重量部の量で使用される、第一級、第二級および第三級
アミン類並びに該アミン類の混合物類からなる群から選
択される水溶性または水分散性の多官能性アミン硬化剤
からなる固形分約１０〜５０重量％の水性アルカリ性分
散液からなる組成物で処理し、該処理された要素を約２
００〜６００Ｆ°の温度に約３００〜５秒間加熱して本
質的に全ての水を該組成物から除去しそして該要素に熱
硬化した乾燥接着剤を該強化用要素の重量を基にして合
計重量（乾燥）約２０％までの量で与えることからなる
方法。１０、水溶性または水分散性の多官能性アミン硬化剤か
らなる固形分が約１５〜２５である特許請求の範囲第９
項に記載の方法。１１、該要素に熱硬化した乾燥接着剤を該強化用要素の
重量を基にして合計重量（乾燥）約１５％までの量で与
える特許請求の範囲第９項に記載の方法。１２、該ビニルピリジン共重合体が約５０〜９５重量％
のブタジエン−１，３、５〜４０重量％のビニルピリジ
ンおよび０〜４０重量％のスチレンからの共重合体であ
る、特許請求の範囲第９項記載の方法。１３、該ビニルピリジン共重合体が約７０重量％のブタ
ジエン−１，３、１５重量％のスチレンおよび１５重量
％の２−ビニルピリジンの三元共重合体であり、該エポ
キシドがグリセロールジグリシジルエーテルであり、そ
して該アミンがテトラエチレンペンタミンである、特許
請求の範囲第１２項記載の方法。１４、該強化用要素を該組成物を用いる処理の前に冷気
体プラズマ中で約２秒間〜３０分間にわたり約１０〜３
００ワットの電力で処理し、そして該気体が空気、窒素
、ヘリウム、ネオンおよびアルゴン並びにそれらの混合
物からなる群から選択される、特許請求の範囲第９項記
載の方法。１５、該ビニルピリジン共重合体が約６０〜８０重量％
のブタジエン−１，３、約７〜３２重量％のスチレンお
よび約４〜２２重量％の２−ビニルピリジンの三元共重
合体である、特許請求の範囲第１４項記載の方法。１６、該ビニルピリジン共重合体が約７０重量％のブタ
ジエン−１，３、１５重量％のスチレンおよび１５重量
％の２−ビニルピリジンの三元共重合体であり、該エポ
キシドがグリセロールジグリシジルエーテルであり、該
アミンがテトラエチレンペンタミンであり、そして該気
体がアルゴンである、特許請求の範囲第１５項記載の方
法。１７、加硫されたゴム中に埋められているポリ（ｐ−フ
ェニレンテレフタルアミド）強化用要素からなり、該要
素が該要素の重量を基にして約２０重量％（乾燥）まで
の、（ａ）少なくとも１種のゴム状ビニルピリジン共重
合体、（ｂ）１００重量部の（ａ）当たり約１０〜３０
重量部の量で使用される、少なくとも１種の１分子当た
り平均して約２〜４個のエポキシド基を有するエポキシ
ド、および（ｃ）１００重量部の（ａ）当たり約２〜８
重量部の量で使用される、第一級、第一級および第三級
アミン類並びに該アミン類の混合物類からなる群から選
択される多官能性アミン硬化剤からなる熱硬化した接着
剤組成物を含有している、結合された複合体物質。１８、該要素が該要素の重量を基にして約１５重量％ま
での熱硬化した接着剤組成物を含有している特許請求の
範囲第１７項に記載の複合体物質。１９、該ビニルピリジン共重合体が約５０〜９５重量％
のブタジエン−１，３、５〜４０重量％のビニルピリジ
ンおよび０〜４０重量％のスチレンの共重合体である、
特許請求の範囲第１７項記載の結合された複合体物質。２０、該ビニルピリジン共重合体が約７０重量％のブタ
ジエン−１，３、１５重量％のスチレンおよび１５％重
量の２−ビニルピリジンの三元共重合体であり、該エポ
キシドがグリセロールジグリシジルエーテルであり、そ
して該アミンがテトラエチレンペンタミンである、特許
請求の範囲第１９項記載の結合された複合体物質。２１、該ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）強化
用要素が最初に冷気体プラズマ中で約２秒間〜３０分間
にわたり約１０〜３００ワットの電力で処理されたもの
であって、そして該気体が空気、窒素、ヘリウム、ネオ
ンおよびアルゴン並びにそれらの混合物からなる群から
選択される、特許請求の範囲第１８項記載の結合された
複合体物質。２２、該ビニルピリジン共重合体が約６０〜８０重量％
のブタジエン−１，３、約７〜３２重量％のスチレンお
よび約４〜２２重量％の２−ビニルピリジンの三元共重
合体である、特許請求の範囲第２１項記載の結合された
複合体物質。２３、該ビニルピリジン共重合体が約７０重量％のブタ
ジエン−１，３、１５重量％のスチレンおよび１５％重
量の２−ビニルピリジンの三元共重合体であり、該エポ
キシドがグリセロールジグリシジルエーテルであり、該
アミンがテトラエチレンペンタミンであり、そして該気
体がアルゴンである、特許請求の範囲第２２項記載の結
合された複合体物質。２４、強化用要素の重量を基にし
て約２０重量％（乾燥）までの、（ａ）少なくとも１種のゴム状ビニルピリジン共重合体
ラテックス、（ｂ）１００重量部の（ａ）当たり約１０〜３０重量部
の量で使用される、少なくとも１種の１分子当たり平均
して約２〜４個のエポキシド基を有するエポキシド、お
よび（ｃ）１００重量部の（ａ）当たり約２〜８重量部の量
で使用される、第一級、第二級および第三級アミン類並
びに該アミン類の混合物類からなる群から選択される多
官能性アミン硬化剤からなる熱硬化された接着組成物を
含有している、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド
）強化用要素。２５、少なくとも１種のゴム状ビニルピリジン共重合体
ラテックスが約１５重量％までである特許請求の範囲第
２４項に記載の強化用要素。２６、該ビニルピリジン共重合体が約５０〜９５重量％
のブタジエン−１，３、５〜４０重量％のビニルピリジ
ンおよび０〜４０重量％のスチレンの共重合体である、
特許請求の範囲第２４項記載の強化用要素。２７、該ビニルピリジン共重合体が約７０重量％のブタ
ジエン−１，３、１５重量％のスチレンおよび１５重量
％の２−ビニルピリジンの三元共重合体であり、該エポ
キシドがグリセロールジグリシジルエーテルであり、そ
して該アミンがテトラエチレンペンタミンである、特許
請求の範囲第２６項記載の強化用要素。２８、該強化用要素が最初に冷気体プラズマ中で約２秒
間〜３０分間にわたり約１０〜３００ワットの電力で処
理されたものであり、そして該気体が空気、窒素、ヘリ
ウム、ネオンおよびアルゴン並びにそれらの混合物から
なる群から選択される、特許請求の範囲第２５項記載の
強化用要素。２９、該ビニルピリジン共重合体が約６０〜８０重量％
のブタジエン−１，３、約７〜３２重量％のスチレンお
よび約４〜２２％重量の２−ビニルピリジンの三元共重
合体である、特許請求の範囲第２８項記載の強化用要素
。３０、該ビニルピリジン共重合体が約７０重量％のブタ
ジエン−１，３、１５重量％のスチレンおよび１５重量
％の２−ビニルピリジンの三元共重合体であり、該エポ
キシドがグリセロールジグリシジルエーテルであり、該
アミンがテトラエチレンペンタミンであり、そして該気
体がアルゴンである、特許請求の範囲第２９項記載の強
化用要素。