JPS6330746A - 元素定量装置 - Google Patents

元素定量装置

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JPS6330746A
JPS6330746A JP62178828A JP17882887A JPS6330746A JP S6330746 A JPS6330746 A JP S6330746A JP 62178828 A JP62178828 A JP 62178828A JP 17882887 A JP17882887 A JP 17882887A JP S6330746 A JPS6330746 A JP S6330746A
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plasma
pulse
sample
spectrometer
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JP62178828A
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ベルトォド ティエリ
モーシアン パトリック
ビィアン アラン
ル プロボスト ピエール
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は高周波プラズマ内レーザ励起螢光法を用いて溶
液に含有される1種類またはそれ以上の腐蝕性元素、放
射性元素のような元素を定量する装置に係る。より詳細
には照射済核燃料の再処理工場で見られるような、非常
に多数の光遷移を生じうる化学元素の定量に使用する装
置に係る。
(従来の技術並びに発明が解決しようとする問題点) 照射済核燃料の再処理サイクルにおいては、鉄、ニッケ
ル、銅、ウラン、テクネチウム、ネプツニウム、キュリ
ウム、アメリシウム、プルトニウム等の元素の定量を系
統的に行なう。現在このような再処理段階で使用されて
いるPUiiEX法では、化学元素に関する検査または
試験を何回も行なって、再処理が十分に機能しているか
、あるいは最終製品の品質が要求を満たしているかを確
認する他、再処理設備から出る流出液の無害性のチェッ
クや核分裂性物質についての物質収支の計算を行なう必
要がある。
この目的で使用されている分析方法は多数あるが、長時
間の化学分離を要するものが多い。
また、再処理工程が十分に機能しているかどうかのチェ
ックの目的だけでは実施できない場合もある。
最近になって、グローブボックスまたは遮蔽容器内に入
れた放射性物質の分析を、高周波プラズマまたは誘導プ
ラズマ内発光分光分析法を用いて行なうようになってい
る。この方法については、本願出願人の1984年5月
11日付フランス特許第8407330号明細書および
1984年5月14日付フランス特許第8407411
号明細書に詳細な記載がある。
発光分光分析法では、励起手段として光波ではなくて高
周波数電磁波によって生成されるプラズマの生じる衝突
を利用する。これは本発明で螢光を使用するのと逆の手
法である。
このような方法では、試料中に被分析元素以外の元素が
高濃度で存在するとその発光によるスペクトル干渉を受
けるため、応用範囲が限定される結果となる。試料の中
に発光スペクトルが非常に広範囲であったり複雑な元素
が含まれ、しかもそれが多量に存在する場合1.こ上記
のような事態が生じる。この問題の代表的な例が高濃度
のウランおよび/または発光スペクトルの密なその池の
元素を含有する溶液においてアメリシウム、ネプツニウ
ム、プルトニウム、キュリウムのような超ウラン元素ま
たはテクネチウム、ジルコニウム、銅、鉄、ニッケルの
ような元素の定量を行なう場合である。
例えば、発光分光分析法を用いてウラン/プルトニウム
比が100を超える場合のプルトニウムの定量を行なう
のはほとんど不可能である。
また、照射済核燃料組成物中に入り込んだ銅、鉄、ニッ
ケル、テクネチウム等の定量についても、発光分光分析
法では予めこれらの元素からウランおよび/またはプル
トニウムの分離を行なわないと定量を行なうのは困難で
あると言える。
高周波プラズマにおけるパルスレーザ励起による原子お
よびイオン螢光法は周知の方法であり、詳細にはスペク
トロキミカ・アクタ(Spect+ochimica 
Ac1a)、第39B巻、第9〜l 1号、1345〜
1363頁(1984)に掲載のツーマン(H,G、仁
HUMANN)、オメネット(N、 OMENETTO
)、カウ゛アッIJ (P、 CAVALLI)、ロッ
ジ(G、RO5SI)論文、[火炎、炉および誘導結合
プラズマにおけるレーザ励起による原子およびイオン螢
光分析、第■報、14種の元素に関する螢光特性と検出
限界について」の中に詳細な記載がある。
この方法は、励起された原子およびイオン種の寿命が短
いことを利用したものである。非常に短い光パルス(は
ぼ12ns)を発するレーザを利用してプラズマを励起
することによって、分析したい化学種の電子遷移が生じ
、それが次に非常に短い螢光信号を可視域または紫外域
で発生する。
パルス光励起を利用することによって被分析種の螢光信
号のみを考慮すれば良くなる。すなわち、従来の分光分
析法(上記特許参照)において干渉スペクトルを発生す
る発光が連続的であるのに対し、螢光速度は瞬間的であ
る。その上、螢光強度は被分析元素の連続的発光の強度
より参目当に高くなるため、誘導結合パルス螢光法はス
ペクトル干渉を全く無くすことができる。
2踵の元素の励起波長が完全に一致する場合に限ってこ
の原理を適用できないことは明らかであるが、このよう
な場合が発生する確率は事実上皆無であり、これまでに
観察されたこともない。但し、上記論文の原子の誘導螢
光に関する記載は分析したい元素のみを自回する非放射
性試料に関連しての説明にとどまっている。
高周波プラズマ発光法と前記プラズマにおけるレーザ励
起螢光法を併用して放射性物質の分析を行なう方法につ
いては、既にエデルソン(M、 C,EDELSON)
とファッセル(v、A、FASSEL)カ1、 N、 
M、 M、プロシーディンゲス(proceed in
gs)、1981、 pρ481〜488、「核物質の
管理j (Nuclea+Materials Man
agemtnl)に掲載の「誘導結合プラズマ原子発光
と螢光分光分析法の核設備安全対策への応用」の中で示
唆している。
上記論文では、ウランおよびプルトニウムにおいて誘導
した螢光を同位体分析に利用しようとしている。同位体
分析が目的であるため、導入された放射性イオンを含む
プラズマをプラズマ閉じ込め容器から抽出し、前記抽出
プラズマから真空規準ビームを形成し、可能であればド
ツプラー効果を生じることなくプルトニウムおよび/ま
たはウランの量を測定しようとしている。
このように放射性イオンを抽出するのは、安全面から見
ていくつかの問題を生じると思われる。また、これに対
応する装置についても、高7H(5000〜80130
’ Klのプラズマからドツプラー効果が生じることや
、真空生成の必要性を考えると、比較的複雑な構成のも
のになると思われる。
本発明は高周波プラズマにおいてレーザ励起される螢光
を用いて危険性の高い媒体の元素定量を行なうための装
置であって上記のような欠点を無くすことのできる装置
に係る。本発明の装置は特に、複雑な発光スペクトルを
有する上に少量で存在する放射性元素または腐蝕性元素
の精密定量を簡単に実施することを可能にし、化学的分
離の手間や、従来の方法にあったスペクトル干渉や真空
生成の問題を無くすものである。
(問題点を解決するための手段) 本発明に係る液体試料に含有される元素の定量装置は、
試料導入用の入口以外に出入口の無い閉じ込め閉鎖容器
の中に前記試料を入れて定量し、定量中は前記導入用入
口を閉鎖するように構成されており、前記閉鎖容器内部
に高周波プラズマを形成して前記プラズマの中に前記試
料を噴射する手段と、閉鎖容器外部に配設されており前
記元素のみを励起するのに適当な波長およびスペクトル
幅のレーザパルスを発生するレーザと、レーザパルスを
プラズマの中に送ってプラズマ内に噴射した試料か螢光
により前記元素に特徴的な光パルスを発生するようにす
る光学部品と、閉鎖容器外部に配設されて前記元素の発
生したパルスを選択した後それを電気信号に変換しつる
分光計においてレーザパルスによる励起域の像を形成す
るための光学系と、閉鎖容器外部に配設されて分光計か
ら出される電気信号をレーザパルスと同期して処理する
電子システムと、こうして処理された電気信号を基に該
試料中に含有される前記元素の−を測定するための手段
とを含んで成る。
この装置は非常に感度が高く、特に発光スペクトルの複
雑な他元素を含む溶液中に少量存在するプルトニウム(
30,000本の輝線を持ちうる)、テクネチウム、ネ
プツニウム、ウラン、キュリウム、アメリシウム、鉄、
ニッケル、銅等の複雑発光元素の定量を行なうことがで
きる。
また、照射済核燃料の再処理サイクルにおいては、予め
ウランとプルトニウムを前記燃料をI+’+1成する他
の元素から分離しておく必要なしに定量を実施すること
ができる。そのため、再処理サイクルのどの時点におい
ても前記定量法を使用することができる。さらに、前記
定量法はプラズマを抽出することなく、大気圧で実施す
ることができる。
測定すべき元素の異なる数種類の試料を自動的に処理し
たい場合、色素レーザのような波長1’l!1整式レー
ザの池、分光計の波長走査のための手段を使用するのが
有利である。
紫外域で励起された螢光による検出を行なうために、分
光計に面する容器面に非処理の石英の窓を設ける。
レーザパルスのスペクトル幅は、螢光を生じる遷移幅以
下とするのか有利である。また、閉鎖容器に設けた非処
理石英窓を介してレーザパルスを閉鎖容器内に導入する
のが有利である。
同じようにプラズマ中にレーザパルスを送る光学部品と
【7ても非処理石英のプリズムを使用するのが望ましい
被分析試料の発生する光パルスの強度に比例する電気信
号を獲得するためには、サンプルアンドホールド回路と
関連してパルス検出システムを組込んだ分光計を使用し
、このパルス検出システムにより分光計の発生するパル
ス電気信号列を前記信号列の平均強度に比例する連続信
号に変換するのが有利である。
(実施例) 次に、添付図面に従って本発明の実施例に付き説明する
第1図は本発明による元素定量装置を概略的に示す。
第2図と第3図はそれぞれ、励起光の波長を関数として
螢光強度1fとなるプルトニウムの螢光スペクトルを任
意の単位で示しており、第2図では励起波長がほぼ58
5nmで帯域幅が約0.O5nmとなっており、第3図
では励起波長が300niで帯域幅が4.110−3n
となっている。
第1図に示した本発明の定量装置は、被分析試料6を導
入する際に使用する単一の導入口4を1つだけ備えるグ
ローブボックスまたは遮蔽容器形式の閉じ込め閉鎖容器
2を含み、前記導入口4は定量中密封するように構成さ
れる。定量は閉鎖容器2の閉じ込め状態を解除すること
なく大気圧で行なう。
被分析試料6は放射性液体試料、より詳細には照射済核
燃料の再処理で獲得される放射性液体試料であり、閉鎖
容器の内部に配設した容器8の中に入れる。液体試料6
には超ウラン元素のような発光スペクトルの複雑な被分
析元素が1種類またはそれ以上含まれており、ここでは
その濃度al定を目的とする。
本発明による装置は、試料6の吸入と中性ガス、特にア
ルゴンガスの供給を行なうほか、中性ガス内へ試料を噴
射することも行なう周知システム10を閉鎖容器内に含
む。高周波発生装置14に接続した誘導コイル12によ
って、試料を含む中性ガスから高周波プラズマ16が生
成される。
これらの素子のアセンブリ10.12.14で上記特許
に記載の形式の高周波プラズマトーチを$1.7成する
。より詳細には、高周波発生装置14は27〜64 M
 If zの電磁波を発生し、その出力は1〜3KWで
ある。
本発明による装置はさらに、閉鎖容器2の外部に配設さ
れて高周波プラズマ16と相互作用しうる光パルス20
を発するレーザ18を含む。詳細に言うとレーザ18は
Nd−YAGパルスレーザによって励起される波長調整
式色素レーザである。
レーザの反復速度は100 HZ以下であり、特に30
Hzに等しい。光パルスのエネルギーは20 m J 
sスペクトル幅は0.06cm−’である。このような
色素レーザは、周知のように周波数2倍器を備えた場合
、可視域および紫外域で発光する。 パルスの波長およ
びスペクトル幅は、定量すべき化学元素の螢光で発生す
るパルスの波長とスペクトル幅に適合させる。すなわち
、レーザの波長を元素によって決定される原子またはイ
オンの遷移Tに対応させると共に、レーザパルスのスペ
クトル幅はプラズマの存在化で想定される遷移幅Tより
小さくする必要がある。
誘電処理をしていない2つの全反射石英プリズム22.
24を用いてレーザパルス20を高周波プラズマ16に
照射すると共に、その中に被分析試料6を噴射する。プ
リズム22.24はそれぞれ回転調整システム26.2
8を備えている。プリズム22とその調整システム26
とが閉じ込め閉鎖容器2の外部に配設されるのに対し、
プリズム24とその調整システム28は閉鎖容器内部に
配設される。
外部プリズム22から反射した光パルス30が、閉じ込
め閉鎖容器2に装るされた非誘電処理石英窓32を介し
て容器内に導入される。内部プリズム24によって反射
された光パルス40が被分析試料6を含むプラズマ■6
を局部的に励起する。
その際プラズマ16は螢光によって、定量すべき化学種
に特徴的な光パルス34を発生する。
レーザパルスにより励起されるプラズマ領域に参照番号
36を付して示している。プリズム24の反射する光パ
ルス40の延長戦上に吸光rr38か設けられており、
プラズマ16と反応しなかった光を全部吸収する。より
詳細には、この吸光器38は閉鎖容器2の内部に配設さ
れる。
定量すべき化学種の発生する螢光パルスの検出を妨害し
ないように、プリズム24が反射する光パルス40の方
向と角度Aを成す方向でその検出を行なう。角度Aは3
0度から90度までの範囲から選択する。
定量手段特にプラズマトーチ10.12.14の作動に
不可欠な人的操作の障害にもならないように、閉鎖容器
2の一面、それもオペレータの作業する正面と平行でな
い面から励起レーザパルスを送入するのが望ましい。特
に第1図に示すように閉鎖容器上面からレーザパルスを
導入するのが良い。
分析すべき化学種の発する螢光パルス34を、閉鎖容器
外部に配設された分解能0.O5nmの発光分光計41
 (ARL3520型)か検出する。閉鎖容器2にはこ
の発光分光計42に而して、もう1つの非誘電処理石英
窓44が設けられており、螢光パルス34かそこから出
るようになっている。
レーザパルスによって励起されたプラズマの領域36と
分光計42の取入れスロットとを光学的に連係するため
に、分光計42と窓44との間に収束レンズ46を配設
する。
十分な検出ができるように、分光計の取入れスロットの
開口はプラズマの励起域36全体を観測できるようにす
る必要がある。
周知のように分光計42は波長セレクタと波長選択した
螢光パルスをレーザパルス20の強度に比例する電気信
号に変換しうる光増倍管形検出器とを備える。
ハママツ社から市販されている928S型光増倍管は上
記の目的で3つのキャパシタを3つの最終ダイオードに
並列接続して備えており、光倍増管の応答を高速化する
と共に光増倍管をパルス機能させることを可能にしてい
る。
特定の元素の定量を行なう場合、励起遷移Tの波長より
大きくエネルギー零位が同一である該元素の遷移T′の
波長に分光計42を1調整する必要かある。この調整は
2段階で行なう。励起遷移Tを選択すると、当該元素の
線図の中で遷移Tより高くエネルギー零位が同一の遷移
T゛を求める。これが理論上の楚光伎長T。となる。当
該元素に関してプラズマ発光を用いることにより、問題
の遷移に最も合う信号を供給する波長を実験1週査する
ことになるが、そのために理論値T。
の近辺で波長走査を行なうのか普通である。
ウランの場合には、励起が409.O14nmて生じ、
これはエネルギー!fA(立1749cm−’と261
91cm−’の間のイオン遷移Tにト目当する。385
.958nmで螢光か測定されるかこれはエネルギーi
fi(M 28191cm−’と289cm−’の間の
遷移に相当する。
分光計42から出される電気信号、すなわち定量すべき
元素の発する螢光信号を一義的に表わす電気信号を閉鎖
容器外部に配設された電子回路48によって増幅、濾波
する。フィルタはレーザパルスと同じ幅を釘する電気信
号のみを通過させる。
詳細には増幅手段48は電流利得が普通106V/Aて
あり、帯域幅がほぼ1Onsのレーザパルス持続時間に
相当する200MIIzから50 II zに及ぶ増幅
器である。
上記のように濾波した電気信号を「ボックスカー形」サ
ンプルアンドホールド回路50によって収集し、回路5
0は回路48からの電気パルスをレーザパルスと同期的
に標本化する。この目的のためにレーザは周知の通りサ
ンプルアンドホールド回路制御用のシンクロナイザを備
える。
標本化時間は励起パルスの持続時間と同じ<10nsと
するのか普通である。
サンプルアンドホールド回路50は分光計42からIo
nsの間に一連のパルス信号を受信し、これをそのパル
ス信号列(前記パルス信号列が1つのレーザ信号に相当
する)の平均強度に比例する連続信号に変換する。電子
回路装置(48と50)の応答時間はほぼ50nsであ
る。
サンプルアンドホールド回路50の生成する直流電圧を
アナログ式またはディジタル式にメモリに保持し、次の
レーザパルスに相当する後続直流電流の値と平均化する
ことができる。
このように処理した電気信号を例えばプロゾティングボ
ード形のレコーダに記録した後、被分析試料6の中に含
まれる化学種の二を測定するべくマイクロコンピュータ
52に送信することができる。定量すべき化学種の既知
濃度を関数として螢光強度を与える検量線を基に該化学
種の量が決定され、それがマイクロコンピュータに記憶
される。
本発明による手段はパルスレーザによりプラズマ内で励
起される原子またはイオンの螢光によって分析を行なう
ことができるが、これは強力な分析方法であり、ネプツ
ニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、テ
クネチウム、ジルコニウム、およびウランなどの放射性
溶液に含まれる各種元素の定量を可能にする。
本発明による装置は特に、ウランなどの他元素と分裂生
成物とが高濃度で存在する状態でプルトニウムの定量を
行なうのに適し、周知の放射性元素分を斤手段に比べて
格段に優れている。
本発明の装置はO,lNの硝酸溶液においてウランの存
在下でもプルトニウムのみを定量することを可能にした
。発光スペクトルの複雑さが原因となって、励起螢光に
よるプルトニウムの定量がかつて行なわれたことかなか
ったことに注目を要する。
第2図はプルトニウムの螢光強度1rをレーザパルスの
励起波長を関数として示したものである。このスペクト
ルは光学的飽和励起に相当する。励起波長はほぼ585
nmであり、半値幅が0゜05nIQである。このグラ
フは速度0.lnm/分で色素レーザ走査を行なってi
lられたものである。
これに相当するプルトニウムの螢光波長は紫外域にある
同じように第3図では光学的に未飽和の300nmの励
起波長を関数としてプルトニウムの螢光強度1fを表わ
しており、半値幅は4.10−3である。
このグラフは速度0.O5nm/分のレーザ走査により
得られたものであり、この場合もプルトニウムの螢光波
長は紫外域にある。本発明による装置を用いると、プル
トニウムも自回する放射性試料の中に含まれるウランの
量の測定も行なうことができた。レーザパルスの波長は
385 、9nm。
ウランの螢光による発光波長は409.0fIIQであ
った。同様にウランの存在下でジルコニウムを定量した
結果、励起波長が310.finm、ジルコニウムの螢
光による発光波長か256.9r+mであった。
以上本発明の装置について非限定的な意味で説明を行な
って来たか、本発明の範囲を逸脱することとなくどのよ
うな変更でも行なうことかできる。例えば、非処理の全
反射プリズムの代わりに鏡を使用することができる。し
かし閉鎖容器内部の雰囲気の化学的腐蝕性や高出力レー
ザパルスの腐食性を考えた場合、非処理石英プリズムを
用いる方か望ましいと言える。このことは閉鎖容器に設
ける光パルスの出入り用窓についても言えることである
。また石英には紫外光を透過するという利点もある。
その他、波長調整式色素レーザ以外のレーザを使用する
こともできる。特に照射済核燃料の再処理工場で見られ
るように各種放射性溶液に存在する同一元素を定量しよ
うとする場合には、波長およびスペクトル幅を前記化学
元素を螢光励起するのに完全に適合させた固定式パルス
レーザを使用すると良い。
(発明の効果) このように、本発明の元素定量装置によるときは、パル
スレーザによりプラズマ内で励起される原子またはイオ
ンの螢光によって分析を行なうことができるので、これ
は強力な分析方法であり、ネプツニウム、プルトニウム
、アメリシウム、キュリウム、テクネチウム、ジルコニ
ウム、およびウランなどの放射性溶液に含まれる各種元
素の定量が可能であり、また、本発明による装置は特に
、ウランなどの他元素と分裂生成物とが高濃度で存在す
る状態でプルトニウムの定量を行なうのに適し、化学的
分離の手間やスペクトル干渉、貫窓生成の問題が無く、
周知の放射性元素分析手段に比べて格段に優れる等の効
果を有する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明元素分析装置の1実施例のII!!E路
線図、第2図及び第3図は夫々プルトニウムの螢光強度
をレーザパルスの励起波長を関数として示したグラフで
ある。 2・・・閉鎖容器、4・・・導入口、6・・・被分析試
料、8・・・容器、10・・・システム(試料を噴射す
る手段)、12・・・誘導コイル、14・・・高周波発
生装置、16・・・高周波プラズマ、18・・・レーザ
、20・・・レーザパルス、22.24・・・プリズム
、26.28・・・回転1調整システム、30.34.
40・・・光パルス、32.44・・・石英窓、36・
・・プラズマ領域、38・・・吸光器、42・・・発光
分光計、46・・・収束レンズ、48・・・増幅手段、
50・・・サンプルアンドホールド回路、52・・・マ
イクロコンピュータ。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、液体試料中に含有される元素を定量するための元素
    定量装置であって、試料導入用の入口以外に出入口の無
    い閉じ込め閉鎖容器の中に前記試料を入れて、定量中は
    前記導入用入口を閉鎖するように構成されており、前記
    閉鎖容器内部に高周波プラズマを形成して前記プラズマ
    の中に前記試料を噴射する手段と、閉鎖容器外部に配設
    されて、前記元素のみを励起するのに適当な波長および
    スペクトル幅のレーザパルスを発生するレーザと、レー
    ザパルスをプラズマの中に送ってプラズマ内に噴射され
    た試料が前記元素に関して特徴的な光パルスを螢光によ
    り発生するようにする光学部品と、閉鎖容器外部に配設
    されて前記元素の発したパルスを選択した後それを電気
    信号に変換しうる分光計においてレーザパルスによる励
    起域の像を形成するための光学系と、閉鎖容器外部に配
    設されて分光計から出される電気信号をレーザパルスと
    同期的に処理する電子システムと、こうして処理された
    電気信号を基に試料中に含有される前記元素の量を測定
    するための手段とを含んで成る元素定量装置。 2、前記レーザは波長調整式レーザであり、分光計波長
    走査手段が設けられていることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項に記載の定量装置。 3、レーザパルスのスペクトル幅は螢光を生じる遷移幅
    以下であることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記
    載の定量装置。 4、レーザパルスは閉鎖容器に設けた非処理石英窓を介
    して閉鎖容器内に導入されることを特徴とする特許請求
    の範囲第1項に記載の定量装置。 5、元素の発するパルスは閉鎖容器に設けた非処理石英
    窓を介して分光計に受容されることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項に記載の定量装置。 6、プラズマ中にレーザパルスを送入するために使用す
    る光学部品は非処理石英プリズムであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項に記載の定量装置。 7、分光計はパルス検出システムを含むことを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項に記載の定量装置。 8、分光計から出される電気パルス信号列を前記信号列
    の平均強度に比例する連続信号に変換するためのサンプ
    ルアンドホールド回路を含むことを特徴とする特許請求
    の範囲第7項に記載の定量装置。 9、プラズマと反応しなかったレーザパルスを吸収する
    吸光器を含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項に
    記載の定量装置。
JP62178828A 1986-07-17 1987-07-17 元素定量装置 Pending JPS6330746A (ja)

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FR8610411 1986-07-17

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FR2601778B1 (fr) 1988-09-16
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