JPS63307175A

JPS63307175A - 軽量石膏成形体の製造方法

Info

Publication number: JPS63307175A
Application number: JP14247387A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Kato; 直行加藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1987-06-08
Filing date: 1987-06-08
Publication date: 1988-12-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、天井材、壁材等の建材、玩具として有用な軽
量石膏成形体の製造方法に関するものである。

〔従来技術〕

水利硬化型石膏（α半水石膏、β半水石膏、■型無水石
膏）１００重量部に、アニオン性樹脂水性エマルジョン
またはノニオン性樹脂水性エマルジョン（固型分量で２
〜３０重量部）および適宜量の水（石膏の水和硬化反応
に必要な量、通常、理論混水量としては１９重量部、標
準混水量で４０重量部）を混合し、石膏の水利硬化反応
を行わせて密度が１．２〜１．８　ｆ／−の耐水性、強
度を向上した石膏硬化体を製造することは知られている
（特開昭５４−３７１３０号、同５７−１７９０５９号
、同５３−１２１８２１号、同５１−１２９４２８号、
同５２−８０３２７号、同５８−３６９５７号、同４９
−１７４２１号公報）。

これら従来技術においては、水（水性エマルジョン中の
水も含む）の量は、石膏の水利に必要な理論量（水／石
膏　０．１８６　）又は標準混水量（水／石膏　０．４
１　）でろって、硬化体の密度が１．２〜１．８９／ａ
ｌと発泡していないものであし１軽量性、断熱性に欠け
る。

〔問題点を解決する具体的手段〕

本発明においては、石膏１００重量部に対し、水を１５
０〜７５０重量部と過剰に用い、石膏と、水に特定のア
ニオン性樹脂水性エマルジョンを混合し、ここへ石膏を
加えて均一な混合液を得、これを型内で石膏の水和硬化
反応をさせて石膏に水を保持させた成形体を得、ついで
乾燥して軽量石膏成形体を得る。

即ち、本発明は、囚成分：水和硬化型石膏　　　　　　　　１００重量部（Ｂ）成
分：カルシウムイオンによりキレート化合物を作るアニオン
性界面活性剤を用いて、ビニル単量体混合物を乳化重合
して得られる共重合体水性エマルジョンであって、該共
重合体中のカルボキシル基濃度が０〜０．３重量％であ
るアニオン性共重合体水性エマルジョン共重合体の固型分量で１〜３０重量部０成分：水　　　　　　　　　　　　Ｏ〜適量上記囚、
（２）およびＣ成分を混合、攪拌して均一な混合液とし
た後、型内で静置し、囚、（杓およびΩ成分の混合液の
液温を０３）成分の水性エマルジョン中の共重合体のガ
ラス転移点（Ｔｇ）よりも高く、（該Ｔｇ−１−４５）
　’Ｃ以下の温度に保って水利硬化反応を行って、水を
保持した石膏成型体を得、ついで該石膏成型体を乾燥し
て、水分を飛散させることを特徴とする軽量石膏成型体
の製造方法を提供するものである。

（水和硬化型石膏）水利硬化型石膏としては、α半水石膏、β半水石膏、■
型無水石膏、β無水石膏が利用できる。

これら石膏が水利反応して２水石膏の硬化物となる。

これら石膏の相関を次に示す。

乾式加熱 β−ＣａＳ０４１／２ＨｚＯ’；ｉＴｉβ−ＣＩＬＳＯ
４”−ＣａＳ０４１／２ＰｂＯイＩＩβ−ＣａＳＯ４湿
式加熱（アニオン性共重合体水性エマルジョン）■成分のアニ
オン性共重合体水性エマルジョンはカルシウムイオンに
よりキレート化合物を作るアニオン性界面活性剤を用い
て、ビニル単量体を乳化重合して得られる共重合体水性
エマルジョンテロツて、該共重合体中のカルボキシル基
濃度カ０〜０．３重量シでおるアニオン性共重合体水性
エマルジョンである。

ここで共重合体中のカルボキシル基濃度は共重合体を形
成したビニルモノマーの総重量に対し、その共重合体に
占めるａ、β−不飽和酸に基づく構成ユニットの重量％
をもって示す。

α、β−不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸
、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸
等が使用される。α、β−不飽和酸がアクリル酸、イタ
コン酸、フマル酸、無水マレイン酸のように共重合体粒
子の表面に多くカルボキシル基が存在する共重合体を与
えるものでるるときけ、カルボキシル基濃度が０．１重
量％未満となるように、また、メタクリル酸のように共
重合体粒子の内部に多くカルボキシル基が存在するよう
な共重合体を与えるときは、カルボキシル基濃度が０．
３重量％以下となるように乳化重合に用いるα、β−不
飽和酸の使用量を加減する。

前述の公報詳に記載されるように石膏のカルシウムイオ
ン（Ｃａ）が樹脂水性エマルジョンの共重合体のカルボ
キシル基（−ＣＯＯＨ）と反応して石膏の硬化反応を遅
らすので、（Ｂ成分のアニオン性共重合体の水性エマル
ジョンの樹脂は、カルボキシル基が粒子表面に出来るか
ぎ９存在しないか、酸基を有していないものであること
が好ましい。

一般に親水性単量体０．５〜３ｗｔ部がＣａ２＋に対す
る安定性を向上すると記載されているがその中でもカル
ボキシル基の存在は硬化不良を示す。しかしながら、Ｏ
Ｈ基や−ＣＯＮＨ２はＣａ　　Ｋ対しては影響が認めら
れなかった。

やむを得ずビニル単量体としてアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、クロトン
酸等のα、β−不飽和カルボン酸を用いるときは、共重
合体中のカルボキシル基濃度が前述の濃度以下となるよ
うに用いる。この濃度を越えると石膏のＣａ＋＋が水性
エマルジョンの樹脂に食われる量が多く石膏の水利反応
に要する時間が長くなるか、石膏が硬化しなくなる。こ
の為図−２のごとく硬化石膏層（下層）と未硬化石膏層
等に分離又は全面的に未硬化層となる。

と＋７）Ｃａ”＋は、乳化剤のアンモニアイオンやに八
Ｎａ　、　Ｌｉ　等の金属イオンとイオン交換しキレー
ト化により、例えば乳化剤は親水性の低下した有機スル
ホン酸カルシウム塩又は有機カルボン酸カルシウム塩と
なり、その界面活性能力を下げエマルジョンが破壊され
、共重合体粒子は凝集、凝固する。

この共重合体粒子の凝集、凝固を利用し、水を保持した
まま水利硬化した石膏成形体を得る。

乳化剤としては、ラウリン酸スルホン酸ソーダー、ステ
アリン酸ノーグー、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル硫酸エステルソーダー、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテルスルホン酸ノーグー、アルカンスルホ
ン酸ソーダー、アルキルベンゼンスルホン酸ノーダー等
の有機スルホン酸ソーダー塩：脂肪族石鹸、脂肪酸サル
コシド、ロジン酸石鹸等の脂肪酸金属塩；これらのＮ＆
の代抄にＫ”、ＮＨ４％アルカノールアミンイオンを有
する硫酸エステル型アニオン性界面活性剤もしくは脂肪
酸誘導体が利用できる。

これらアニオン性乳化剤は、得られる水性エマルジョン
の共重合体１００重量部に対し、固型分量で０．６〜２
．５重量部の割合で用いる。これより多い場合、乳化剤
の破壊作用が小さく期待される共重合体粒子の凝集が部
分的又は全く生じなくなるとともに石膏の水利硬化反応
が阻害される。

又、少ない場合水性共重合体エマルジョンの重合安定性
、貯蔵安定性が低く、かつ共重合体粒子の凝集が速く石
膏との混和安定性に問題がある。

即ち、０．６重量部未満では、共重合体粒子の凝集物の
発生や、凝集の速度がはやく石膏と共重合体水性エマル
ジョンと水の混合液を均一に保つことが困難で、静置下
での石膏の水利硬化時に硬化した石膏と分離した水の２
層に別れたときの上澄の水層の容積率が３５〜５０％と
な９、（第２図参照）水が有効に利用されない。との為
得られる軽量石膏成形体の密度が０．７　ｆ／ａＡを越
えやすく、軽量の改良効果が小さい。因みにエマルジョ
ンを用いないときは得られる軽量石膏成形体の密度は０
．７４〜０．９０ｆ／ｃｄとなる。

２．５重量部を越えるとエマルジョンの共重合体粒子の
凝集、凝固に時間を要するとともに、エマルジョンの共
重合体の構成成分によっては、共重合体エマルジョンの
一部が石膏硬化体層（下層）と分離した層（上層）を形
成したり、石膏硬化体層（下層）とは別に石膏が未硬化
の中層を形成（第２図参照）シ、水和硬化型石膏やアニ
オン性共重合体水性エマルジョンが有効に利用されない
。

アニオン性乳化剤と一諸にポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油等のノニオン性界面
活性剤を併用しても良い。

このノニオン乳化剤は、Ｃａ　等による凝集作用を受け
ず、共重合樹脂粒子をＣａ　　より守り安定化させる力
を有する。又、樹脂エマルジョンの重合時に安定で効果
的で、かつ、石膏以外の無機混合物や各種繊維等の分散
剤として有効である。

しかしながら、２％を起えて用いた場合、樹脂エマルジ
ョンの一部を凝集しえなくなる為、出来るかぎり少ない
ｆｔうが良い。この為Ｑ３）成分の共重合体粒子に対し
て０〜２％の範囲で重合時又は、重合後にノニオン乳化
剤を配合するのが好ましい。

アニオン性共重合体を与えるビニル単量体としては、ア
クリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエス
テル（これらアルキル基の炭素数は１〜ｇ）：２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレートおよびこれらのメタクリレート相当物；アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、エチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチ
ル等のエステル類、酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、
無水マレイン酸等が利用でき、これらビニル単量体の２
種以上を選択し、得られる水性エマルジョンの共重合体
粒子のガラス転移点が、好ましくは一３０℃〜＋３０℃
となるようにするとともに、共重合体中のカルボキシル
基の量が前記した量の範囲となるようにビニル単量体を
選択スル。なお、ビニルスルホン酸ナトリウム等のごと
く反応性乳化剤と呼ばれるものは、アニオンであればア
ニオン性乳化剤として取扱う。

乳化重合は通常の方法で行われ、得られる共重合体水性
エマルジョン中の樹脂固型分濃度は２０〜６５重量％、
共重合体粒子の粒径は０．０３〜３ミクロンが一般であ
る。

仁のアニオン性共重合体水性エマルジョンの使用量は、
共重合体を構成するビニル単量体の種類により大きく作
用されるが、一般に（ト）成分の水利硬化型石膏１００
重量部に対し、固型分で１〜３０重量部である。３０重
量部を越えるとエマルジョンを含む石膏層（下層）とは
別に共重合体水性エマルジョンのみの層（上層）が形成
（第３図参照）され、エマルジョンが十分有効に利用さ
れない。

このエマルジョンの石膏に対する使用量は、上述したよ
うにエマルジョンの共重合体を構成するビニル単量体の
種類により大きく゛作用され、一般に酸基や、水酸基、
アミド基等の官能基があるものの方が、これら官能基を
有してｒない共重合体よりもその使用量の上限値が低く
なる傾向がある。

（水）水は石膏の水利硬化反応に寄与すると共に、石膏が硬化
するまでの石膏の分散媒の役目をし、目的の密度を得る
為の増量剤ともなる。

一般に、用いる水量が多い方が、より密度の小ぎい（よ
り軽量の）軽量石膏成形体が得られる傾向があるが、逆
に、石膏成形体より分離された上澄の水層の量が多くな
る欠点がある。

０成分の水と、（Ｂ）成分のエマルジョン中の水との量
の和は、（４）成分の石膏の使用量１００重量部に対し
、１５０〜７５０重量部、好ましくは２００〜３５０重
量部である。

１５０重量部未満では得られる軽量石膏体の密度が０．
７　ｆ　／　ａｌ１以上となりやすい。７５０重量部を
越えても得られる軽量石膏成形体の軽量効果の向上が少
さく、分離する水量が増加する。なお、この密度は、水
量と用いる（Ｂ）成分の量も関係する。

（成形方法） ■成分の石膏、ｇ３）成分の共重合体水性エマルジョン
、０成分の水、必要によりクエン酸、酒石酸等の遅延剤
、アルミナ粉、クレイ、シラス等軽量骨材、有機無機金
属等の繊維中空ガラス球等の充填材、でんぷん、ポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース等の保護コロイド剤、顔料等を添加し、攪拌
により均一な混合液とした後、型内に混合液を注入し、
静置する。発泡剤又は消泡剤を加えてもよい。

混合は、これら成分を型内に添加後、攪拌してもよい。

石膏混合体の硬化時間は、６０分以内、好ましくは２０
〜４０分である。

ところで、囚石膏、（Ｂ）エマルジョン、（Ｃ’）水成
分よ抄なる混合液は、ノ）と０を混ぜたものと（４）を
混合し、鋳型するのがよいが、この混合液の温度（ただ
し石膏の水和発熱前の）は、（２）成分のエマルジョン
の共重合体粒子のガラス転移点（Ｔｇ）よりも高く、か
つ「７ｇ＋４５℃」以下の温度とする。

この液温は、石膏の温度、水の温度又は混合液の加温に
よってもよい。しかしながら液温は混合直後のものであ
り、その後は、当然のことながら硬化反応により発熱し
、自動的に上昇する。

石膏混合体の混合時液温は、本発明においては重要なフ
ァクターであや、（句成分の水性エマルジョン共重合体
粒子の融着力が有効に活用される。

この為、液温を共重合体のＴｇ（ガラス転移点）よりも
高く、かつ、該ガラス転移点＋４５℃高い温度以下の範
囲にする。Ｔｇ未溝の温度では、共重合体粒子の融着力
を示さない。Ｔｇよ抄低い温度では、エマルジョン中の
共重合体粒子がＣａ等による凝集作用を受けても、エマ
ルジョン中の共重合体粒子同士並びに共重合体粒子と石
膏や各種添加成分との付着力（造膜力）が期待出来ず、
１Ａ）（Ｂ）、Ｃ）混合液からの石膏成分の沈降が進み
水の分離が大きく生じることとなる。ただし、水硬持前
、液温がＴｇ未満でろっても混合後、時間の経過ととも
に石膏の水利反応が進むにつれて発熱することにより混
合液・液温が上昇し、Ｔｇを越えることがあるが、それ
まで、分離を生じない様、液を攪拌して均一な混合液と
しておく必要がある為、実用的でない。

次にｒＴｇ＋４５℃」よし高い温度の場合、（Ｂ）成分
の共重合体粒子が、あまりにも軟化している為、混合す
ると共重合体の小粒子が凝集を直にすると同時に、共重
合体粒子の融着が起と抄、混合の瞬間に共重合体粒子、
石膏の凝結がおきてガム状物が形成されたり、又は液の
著るしい増粘を起こし目的の密度の軽量石膏成型体が得
られない。

混合液の水和硬化反応の温度は、好ましくはＴｇ＋（ｎ
ｏ〜３０）℃が良い。

ガラス転移点（Ｔｇ）の測定は測定法、条件によ秒差が
出やすいが本発明ではデュポン製示差熱分析機　１０９
０型を用い昇温速度１０℃／分にて測定した。

石膏（２）は、水との混合と同時に水利反応が始ま））
、Ｃａ　　イオノがあられれる。石膏からのＣａｔ＋に
より、エマルジョン中のエマルジョン化機能ヲつかさど
るアニオン性乳化剤の金属イオン又はアンモニウムイオ
ンが置換され、乳化剤は疎水塩とな９乳化剤の乳化機能
を低下又は消失させ、エマルジョンの共重合体粒子を凝
集させると同時に共重合体同士＆石膏粒子が結びつき混
合物の粘度の上昇、凝固２させ、石膏１を固定する。こ
の共重合体粒子１で固定された石膏は、水和反応がどん
どん進行し、水利石膏（ＣａＳＯ４・２ＨｚＯ）となり
固化し、水を保持した石膏成型体（３）を得、ついで型
４よね水を保持した石膏成形体（３）を取り出し、これ
を乾燥して、水を飛散することにより、軽量石膏体（５
）を得ることが出来る（第１図参照）。

このエマルジョンの共重合体粒子の凝集、凝固の際、適
剰の水は分離され、上澄液６となることもある。勿論、
前記したようにエマルジョンの共重合体を構成するビニ
ル単量体の種類、構成比、乳化剤の種類により第２図、
第３図８Ｊ１ｍ１１１に示す形態を示すこともめる。

軽量石膏成形体の表面強度を向上させるためには予じめ
型４内の底部にパルプ紙や不織布、ガラス不織布等を敷
設しておくことが好ましい。

本発明では、密度が非常に小さくなる為、これらパルプ
等との接触密度が減少する為該混合物と接触する面の繊
維等が起毛状にあるとさらに接着強度の向上が計れる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお
、例中の部および％は、特に例記しない限りは重量基準
である。

水性樹脂エマルジョンの製造例例１温度調節器、いかり形攪拌器、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に、下記の原
料を装入した。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
エチレンオキシド２０モルと反応させたｐ−ノニルフェノールの硫酸中エステルのナトリウム塩（アニオン性乳化剤Ａ）の３５％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３・９
部次いで、反応容器内を窒素ガスで置換したのち、次に
示す供給物Ｉの１０％を加え、混合物を９０℃に加熱し
た。

供給物■ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
前記アニオン性乳化剤の　　％水溶液　　　１９部スチ
レン　　　　　　　　　　　　１９党部アクリル酸ｎ−
ブチル　　　　　　１９４部アクリルアミド　　　　　
　　　　　１４部。

更に、８５部の水に２．５部の過硫酸カリウムを溶解し
たもの（供給物■）の１０％を容器内に装入後、残りの
供給物■全ておよび供給物■の４０％を３．５時間かけ
て容器内に供給し、供給終了後、２時間、同温度に保っ
て供給物■を重合させて−ＣＯＯＨ含量が　０重量％の
アニオン性樹脂水性エマルジョン（Ｔｇ＋７℃）ヲ得り
。

例２〜２３ビニル単量体の種類、乳化剤の種類、量を表１のように
変化させて、同表に示す物性の共重合体粒子の水性エマ
ルジョンを得た。

なお、ノニオン性乳化剤は、反応容器内に最初に投入し
た。

（以下余白）実施例１〜７睦化学工業■のＣ級β半水石膏１００部を、前記例１〜
７で得た共重合体水性エマルジョン８部および水２５０
部と２０℃で混合し、これを攪拌機で均一に２分間混合
し、混合液とした。

この混合液を型内に注入し、静置した。

約６０分、２５℃で型を放置し、石膏の水和反応を行っ
た約３０分後発熱が確認された。６０分後の上澄層の水
層の容積率は表２に示す通りでめった。

ついで、１時間放置後、固化した水を保持した石膏成形
体を型よし取り出し、大気中（４５℃）で１０時間かけ
て成形体の乾燥を行ない表２に示す密度の軽量石膏成形
体を得た。

（以下余白）表２参考例１共重合体の水性エマルジョンの代９に、表ｉに示す割合
のノニオン性界面活性剤Ａｔたはアニオン性界面活性剤
人を石膏１００部および水２５０部に加え、以下実施例
１と同様にして表３に示す密度の軽量石膏成形体を得た
。

表３軽量石膏成形体の密度Ｃ９／ａ／ｌ’）＊圧縮強度　６
５０＃’３０ｍ実施例８実施例２において、石膏を混合する時の共重合体水性エ
マルジョンと水の混合物の温度を３℃と変更する他は同
様にして密度が０．４６　ｆ／ｃｒ／ｌの軽量石膏成形
体を得た。この場合、混合液の粘度は実施例２の場合よ
り低かった。

比較例１実施例８において、液温３℃を６０℃に変更したところ
、−瞬のうちにエマルジョンは凝集し、石膏とともに凝
結、水層と分離してしまった。又製造例−ｔ（Ｔｇ７°
Ｃ）のエマルジョンを用いた場合も同じ結果でめった。

実施例９実施例１において、石膏１００部、水２５０部に対する
共重合体水性エマルジョンの添加量を表４のように変化
させる他は同様にして軽量石膏成形体を得た。

（以下余白）表４実施例１０実施例９において、例１で得た共重合体水性エマルジョ
ンの代９に例３で得た共重合体の水性エマルジョンを用
いる他は同様にして表５に示す軽量石膏成形体を得た。

この場合、水性エマルジョンの添加量が３０部のときは
、上層の水層に、一部共重合体粒子が分離混入し、上層
は白濁していた。しかしながら２時間後には白濁は消失
した。

表５実施例１１実施例１および実施例２において、石膏１００部、共重
合体水性エマルジョン６部に対する水の使用量を表６の
ように変化させる他は同様にして軽量石膏成形体を得た
。

表６実施例１２〜２１、比較例２〜６ β半水石膏１００重量部、例８〜例１５で得た共重合体
水性エマルジョン１０部および水１８５部の混合液を用
いる他は実施例１と同様にして表７に示す軽量石膏成形
体を得た。

（以下余白）表７ＡＡニアクリル酸、ＭＡＡアクリ４、ＩＴイタコΔ唆＊
　上水層にエマルジョンが混入＊＊混合時に、若干のエマルジョン凝集が見受けられな
い＊＊＊エマルジョンが上水層に混入Ｌ／、２時間後で
も凝集しない。

＝Ｓ−Ｓ　− 実施例２２〜２５、比較例８表８に示す組成の混合液を用い、実施例１と同様にして
同表に示す物性の軽量石膏成形体を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施するフローシートでるり、第２
図および第３図は水、石膏、エマルジョン混合液の水和
反応終了後の層構成を示す型内断面図である。

Claims

【特許請求の範囲】１）、（Ａ）成分：水和硬化型石膏　１００重量部（２）成分：カルシウムイオンによりキレート化合物を作るアニオン性界面活性剤を用いて、ビニル単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体水性エマルジョンであつて、該共重合体中のカルボキシル基濃度が０〜０．３重量％であ
るアニオン性共重合体水性エマルジョン共重合体の固型分量で１〜３０重量部ただし、共重合体１００重量部に対するアニオン性界面活性剤の使用量は、固型分量で０．６〜２．５重量部である。（Ｃ）成分：水　０〜適量ただし、（Ｂ）成分のエマルジョン中の水と（Ｃ）成分
の水の和は１５０〜７５０重量部である。上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を混合、攪拌して
均一な混合液とした後、型内で静置し、（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）成分の混合液の液温を（Ｂ）成分の水性エ
マルジョン中の共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）よりも
高く、（該Ｔｇ＋４５）℃以下の温度に保つて水和硬化
反応を行つて、水を保持した石膏成型体を得、ついで該
石膏成型体を乾燥して、水分を飛散させることを特徴と
する軽量石膏成型体の製造方法。２）、軽量石膏成型体の密度が０．２〜０．６５ｇ／ｃ
ｍ＾３であることを特徴とする特許請求の範囲第一項記
載の製造方法。３）、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分混合後、水和硬化
型石膏が硬化するまでの時間が１５〜６０分であること
を特徴とする特許請求の範囲第一項記載の製造方法。４）、アニオン性共重合体水性エマルジョンが、共重合
体固型分に対してノニオン系界面活性剤を、アニオン性
界面活性剤の他に０〜２重量％含むことを特徴とする特
許請求の範囲第一項記載の製造方法。