JPS63304029A - 高立体規則性アクリルの高結晶性構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高立体規則性アクリロニトリル重合体から得
られる高結晶性構造体に関する。さらに詳しくは、本発
明は、優れた耐熱性を有する繊維、あるいは高強力、高
弾性率を有する繊維を製造するための前駆体に関する。

〔従来の技術〕

ボリアフリロ二トリル（以下、ＰＡＮと記す）系重合体
、特にレドックス重合法によって得られる重合体は、通
常、化学構造の立体規則性が存在せず、溶媒に溶解させ
て繊維やフィルム等に成形した場合、結晶性が低く、充
分満足のいく機械的特性を得ることができない、特に、
繊維に成形した場合には、耐熱性、寸法安定性、強度、
弾性率が不足し、ＰＡＮ系繊維の産業資材、宇宙工学分
野等への用途展開を制限しているのが現状である。

一方、ポリエチレン、ポリプロピレン等の結晶性の高い
合成高分子においては、例えば第３４同高分子年次大会
予稿集（１９８５年）、７４２頁、官服ら、同８７４頁
、金兄ら、に開示されているように、高分子量のポリエ
チレンの単結晶マットを超延伸することによって、高強
力、高弾性率のポリエチレン繊維を得ている。

しかしながら、ＰＡＮにおいては、このような単結晶状
の構造体を得ることができず、同様の方法によって、高
強力、高弾性率の繊維が得られていない、これはレドッ
クス重合法によって得られるＰＡＮが前述したように結
晶化し難く、単結晶のような高結晶性の構造体が得られ
ないためである。

本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意研究を重ねた結
果、放射線重合法を利用することにより、高度の立体規
則性をもつＰＡＮを得ることに成功し、先に特願昭６１
−１２０２４２として出願した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

高度の立体規則性をもっＰＡＮは、それを原料にした場
合、高結晶性の構造体を与えることが予測される。

本発明者らは、高立体規則性のＰＡＮを種々の溶媒に溶
解し、結晶化させることを試みた結果、本発明の極めて
高度に結晶化した高立体規則性のＰＡＮの構造体を得る
ことに成功した。本発明の構造体は、耐熱性、寸法安定
性の優れた繊維やフィルム、高強力、高弾性率を持つ繊
維やフィルムの前駆体になる。

〔問題点を解決するための手段〕

部ち、本発明の高結晶構造体は、アイソタクティック分
率が少なくとも３５％である高立体規則性ＰＡＮ重合体
から実質的に成り、電子線回折法によって得られる回折
パターンが、面間隔８．３ű０．５に相当する回折ピ
ークを有することを特徴とする。

ここで、アイソタクティック分率は、重水素化ジメチル
スルホキシド中に溶解した溶液の”　Ｃ−ＮＭＲのシア
ノカーボンピーク強度から算定される。さらに具体的に
は、ポリマージャーナル、１７巻、１２９１頁（１９８
５）に記載されている上山らの方法で帰属したペンタッ
ドタフティシティ−に基づくピーク同定である。この全
ピーク強度に対する一腸閣。

ｍｍｍｒ　、　ｒＩｍａｒの３つのピークの強度の合計
の割合がアイソタクティック分率である。

この測定に際しては、分解能を上げ、定量性をもたせる
ため、特にシアノカーボン領域（１１９〜１２１ｐｐｍ
；　Ｔ　Ｍ　Ｓ基準）のみに着目し、そのピークを中心
に±５００Ｈｚを観測する。装置としては、日本電子製
フーリエ変換Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＦＸ−２００）を使用し、溶
媒としては、重水素化ジメチルスルホキシドを用い、試
料濃度を３〜２０重量％に調整する。測定条件としては
、温度８０℃、観測周波数幅１０００Ｈｚ、データーポ
イント１６Ｋ、パルス幅６．５μ５（４５°）、パルス
遅延時間２．５ｓ、サンプリング時間８．ｉｓ。

積算回数６４　Ｘ　１０〜６４Ｘ　１００に設定する。

本発明の構造体を得るために使用される高立体規則性Ｐ
ＡＮは、その高いアイソタクティック性のため、隣接Ａ
Ｎモノマー残基中のシアノ基間で強い相互作用を持ち、
しかも同時に分子間での相互作用にも規則性を持つため
、繊維やフィルムに成形した場合に、従来のＰＡＮから
成形したものに比較して高い結晶化度、高弾性率を発現
する。

このことは先に出願した特願昭６１−１２０２４１に開
示した。またここでいう高立体規則性ＰＡＮには、共重
合体成分を含んでいても何ら差支えない。

本発明者らは、さらに鋭意研究を重ねた結果、更に改良
された機械的性質を有する繊維やフィルムを得るために
は、成形前の原料の構造が極めて重要であることを認識
した。すなわち、原料の結晶構造の規則性が極めて高く
なることが必要であることを見出した。

結晶構造の規則性を上げるためには、原料となるＰＡＮ
のアイソタクティック分率を向上させることが重要な要
因になることは前述した如くである。

通常、アイソタクティック分率は３５％以上がよいがさ
らに好適には５０％以上、最も好適には６０〜１００％
の範囲である。このような高立体規則性ＰＡＮは、特願
昭６１−１２０２４１および６１−１２０２４２に記載
された方法によって製造することができる。

この原料を結晶化させて得られる高結晶性構造体は、電
子線回折法によって得られる回折パターンが、面間隔８
．３ű０．５に相当する回折ピークを有する。

この面間隔に相当するピークの出現は、従来の結晶性の
低いＰＡＮにおいては、電子線回折法では認められなか
った。高度な結晶の規則性を有するＰＡＮにおいて初め
て出現するものである。この回折ピークの存在が新規な
構造体の最大の特徴である。さらに好適なものは、面間
隔５．４ű０．５に回折ピークを有する。さらに好適
なものは、面間隔３．８ű０．５及び／又は３．０Å
±０．５に回折ピークを有する。最も好適なものは、回
折ピークがスポット状又はアーク状を示し、結晶の規則
性が橿めて高く、単結晶構造をもつことが示される。上
述した回折ピークは強度の強い面間隔を示したものであ
り、結晶性の高いものは、さらに多数の回折ピークが出
現する。

該高結晶性構造体の電子線回折像は、例えば、日本電子
■製透通電子顕微鏡、ＪＥＭ−１２００１ＥＸを使用す
ることによって制限視野電字線回折法から得ることがで
きる。後述する方法によって、結晶化させた高立体規則
性ＰＡＮを、カーボン支持膜のついたグリッドに載せ、
加速電圧１００ｋＶ、カメラレングス５０（Ｊにセット
し、試料が電子線損傷を受けないように電子線密度をで
きる限り小さくして撮影を行なう、この時中間レンズ絞
りは、構造体１個の大きさより、小さいものを選択し、
１個の構造体からの回折像を得る凝集構造の場合は１個
でなくともよい。

面間隔は得られた電子線回折像から次式に従って計算さ
れる。

Ｌ：カメラレングス ｒ：原点から回折ピークまでの距離 λ：電子線の波長（人） Ｖ：加速電圧（Ｖ） カメラレングスしは、金の蒸着膜の電子線回折像から算
出する。

本発明の高結晶性の構造体は、規則性が非常に高いため
、透過型電子顕微鏡で観察した場合、種々の結晶形態を
示すのが特徴である。結晶形態を明確に観察するために
は、カーボン支持膜のついたグリッドに載せた試料を、
真空蒸着装置に移し、白金−パラジウムを試料に対して
３０°の角度から真空蒸着してシャドウィングを施す、
白金−パラジウムの厚さは５０人程度になるよう調節す
る。

結晶の形態は、結晶化の条件によって、四角形のもの、
六角形、またはそれ以上の多角形状のものあるいはそれ
らの混在したものが出現する。好適なものは、はぼ平行
四辺形をしている。特に好適なものは、はぼひし形を形
成しており、ひし形を形成する２つの角は、それぞれ、
８０°　±１０．１００°±１０である。これらの高結
晶性構造体の大きさは、０．１〜２０μｍで、厚さは５
０〜５００人である。

本発明の構造体を得るには、少なくとも３５％のアイソ
タクティック分率を有するる高立体規則性ＰＡＮを溶媒
に溶解し、結晶化温度に保持することによって達成され
る。

この時、利用される高立体規則性ＰＡＮの分子量は、特
に限定されるものではないが、３万〜３００万の範囲内
であり、光散乱法によって求めた重量平均分子量である
。光散乱法は、例えば、ユニオン技研型ＬＳ　６０１を
使用し、特級ジメチルスルホキシドを用いた。入射光は
Ｈｅ　−Ｎｅレーザーで、入射光波長は６３３ｎｍ、温
度は２５℃である。また、示差屈折率の測定は、ユニオ
ン技研型ＲＭ　１０２型示差屈折計（λＱ　＝　６３３
ｎｍ）を使用して求めた。

該高立体規則性ＰＡＮを溶解する溶媒としては、特に限
定されるものではないが、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、サクシノニトリル、Ｔ−ブチロラク
トン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
等が好んで使用される。溶媒中に含まれる高立体規則性
ＰＡＮの重量分率は、０．１〜２０％の範囲が使用され
、好適には０．１〜５％が使用される。

溶解された高立体規則性ＰＡＮの溶液は、結晶化温度に
保持される。通常５０℃〜２００℃の温度範囲内に保持
されることが多く、熔解に使用する溶媒によって、各々
決定される。結晶化時間は、特に限定されるものではな
いが、通常１時間〜２０日間の範囲が利用される。

上述の方法によって得られる高結晶性構造体は濾過する
ことによって回収することができる。

得られた高結晶性構造体は、耐熱性や寸法安定性の優れ
た繊維やフィルム、高強力、高弾性率をもつ繊維やフィ
ルム等の前駆体として使用することができる。

咳高結晶性構造体から繊維を成形するには、溶媒を５〜
９５重量％含有させた状態で溶解させて、紡糸口金から
押し出して、固化させ、延伸することで達成することが
できる。固化は、高温の空気中に吐出して実施してもよ
いし、高結晶性構造体に含有させる溶媒の量が少なけれ
ば、冷却するだけでも実施できる。さらには、従来から
行なわれている湿式紡糸法と同じように、凝固浴を利用
して固化させることもできる。延伸は、熱ローラを使用
して実施してもよいし、延伸浴中で溶剤延伸あるいは熱
水延伸してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する
。

実施例１ アイツタクチインク分率７０％、重量平均分子ｆｆ１１
３万の高立体規則性ＰＡＮを１６０℃でγ−ブチロラク
トンに溶解した。この時γ−ブチロラクトン中に占める
高立体規則性ＰＡＮの重量分率は、０．５％であった。

この溶液を９５℃で７日間保持した。白濁した溶液をカ
ーボン支持膜の付いたグリッドに落とし、清浄なγ−ブ
チロラクトンで洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。

これを日本電子■型透過型電子顕微鏡、ＪＥＭ１２００
−ＥＸに移し、明視野像と電子線回折像を得た。明視野
像は、加速電圧１００ｋＶ、撮影倍率５０００倍で撮影
した。電子線回折像は、加速電圧１００ｋＶ、カメラレ
ングス６０ｃｍで制限視野電子線回折によって撮影した
。

明視野像から、４〜６μの大きさの平行四辺形状の構造
体が無数に凝集しているのが認められた。

電子線回折像からは、面間隔８．２９人に４個、５．６
６人に２個、５．３９人に４個、３．７９人に４個、３
．１７人に４個、３．０４人に２個のスポット状の回折
ピークが認められた。この結果、凝集している構造体が
非常に高い結晶性を持つ、単結晶性の構造体であること
が確認された。

次に、白濁した溶液を吸引濾過し、アルコールで洗浄後
、乾燥した。

得られた高結晶性構造体をＴ−ブチロラクトンと共に、
ピストン式の押し出し機に投入した。この時、Ｔ−ブチ
ロラクトン中の高結晶性構造体の重量分率は７０％であ
った。紡糸口金付近の温度は、１７０℃であった。空気
中に押し出した後水洗し、熱ローラーで１５倍に延伸し
た繊維を得ることができた。

一方、比較例として、上記高立体規則性ＰＡＮ及びレド
ックス触媒で得られたＰＡＮ　（アイツタクチインク分
率２６％、重量平均分子！１６．８Ｘ１０４）を通常用
いられている製糸プロセスを採用し、各々７０重量％硝
酸水溶液１００ｇに対し、１６ｇの割合で溶解し、次い
で３０重量％硝酸水溶液より成る凝固浴中に、孔径０．
３ｆｌ、孔数１００の紡口より吐出し、凝固させ、水洗
した後、９０℃の熱水及び乾熱ローラーで、トータル６
倍に延伸した繊維を得た。

各々の繊維の引張強度、ヤング率を表１に並記した。表
から明らかな様に、本発明の高立体規則性ＰＡＮの高結
晶構造体は、従来のＰＡＮ繊維に比べ、高強力、高カー
ブ率を持つＰＡＮ繊維を提供するための、侵れた前駆体
になる。

以下余白 表１ なお表１に示した引張強度、ヤング率の測定は下記のよ
うに行なった。

（強度、ヤング率） 東洋ホールドウィン社製テンシロンＵＴＭ−ＩＩ型を使
用し、試料長１０Ｃ１１、引張速度１００％／＋５ｉｎ
ｓ２０℃、６５％ＲＨで測定した。強度は破断時の強度
、ヤング率は伸度３％時の強伸度曲線の接締より求めた
。

実施例２ アイソタフティ・ツク分率７０％、重量平均分子量１３
万の高立体規則性ＰＡＮを１６０℃でエチレンカーボネ
ートに溶解した。この時、エチレンカーボネート中に占
める高立体規則性ＰＡＮの重量分率は、０．５％であっ
た。この溶液を９５℃で７日間保持した。

この溶液をカーボン支持膜の付いたグリッドに落とし、
清浄な６０℃のエチレンカーボネートで洗浄し、さらに
メタノールで洗浄した。これを透過型電子顕微鏡に写し
、実施例１と同一の条件で、明視野像と電子線回折像を
得た。明視野像から、−辺が２〜５μのひし形の構造体
が多数観察された。ひし形の２つの内角は各々９７°お
よび８３゜であった、また構造体に白金−パラジウムを
シャドウィングして厚みを測定したところ１１０人であ
った。電子線回折像からは、面間隔８．３１人に４個、
５．７０人に２個、５．３７人に４個、３．７９人に４
個、３．１９人に４個、３．１０人に２個の非常にシャ
ープなスポットが観察され、掻めて結晶性の高い構造体
が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アイソタクティック分率が少なくとも３５％である
   高立体規則性アクリロニトリル重合体から実質的に成り
   、電子線回折法によって得られる回折パターンが、面間
   隔８．３ű０．５に相当する回折ピークを有すること
   を特徴とする高結晶性構造体。 ２、面間隔５．４ű０．５に回折ピークを有すること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の高結晶性構
   造体。 ３、面間隔３．８ű０．５及び／又は３．０ű０．
   ５に回折ピークを有することを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項記載の高結晶性構造体。 ４、回折ピークがスポット状又はアーク状であることを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の高結晶性構造
   体。 ５、アイソタクティック分率が少なくとも５０％である
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の高結晶
   性構造体。 ６、単結晶性構造体であることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項記載の高結晶性構造体。