【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、所望の表面形状を有する硬化後の電
子線硬化性樹脂組成物層を有する電子線透過性基
材を得るための、電子線硬化性樹脂組成物の電子
線照射硬化方法に関する。
近年、電子線硬化性樹脂組成物、特に電子線硬
化性インキおよび塗料が、その無公害性、速硬化
性などの理由で数多く発表されている。しかし、
印刷皮膜や塗膜には、通常その表面が平滑で光沢
のすぐれたものが望まれるにもかかわらず、電子
線硬化性インキおよび塗料には、印刷または塗装
から電子線照射による印刷皮膜または塗膜硬化終
了までの時間が短かいため、レベリングにより十
分に平滑な表面を作る余裕がなく、その硬化皮膜
表面に微細で不規則な凹凸が多く、光沢のすぐれ
た硬化皮膜を与えにくい欠点がある。
この欠点を改善するために、例えば特開昭47―
30730号公報などにみられるように、表面加工材
料としてセロフアン．ポリエチレンフイルム、ポ
リエステルフイルムなどの電子線透過性フイルム
状物を用いる方法が提案された。しかし、この方
法では、表面加工材料が電子線照射によつて損傷
を受け、表面加工材料のくりかえし使用は困難で
あり、また、表面加工材料が電子線透過性フイル
ム状物に制限されるという欠点があつた。
本発明者らは、これらの点の解決に鋭意努力し
た結果、本発明に至つたもので、本発明は、表面
に液状電子線硬化性樹脂組成物層を設けたアルミ
ニウム箔、紙またはプラスチツクの電子線透過性
基材の液状電子線硬化性樹脂組成物層に表面加工
材料を接触させながら、電子線透過性基材の裏面
側から電子線を照射した後、表面加工材料を剥離
させることを特徴とする電子線照射硬化方法であ
る。
本発明によれば、硬化後の電子線硬化性樹脂組
成物層の表面が平滑な金属あるいはプラスチツク
面などに接着が良くないことと、電子線が透過性
にすぐれていることとの２つの特性を利用して、
酸素阻害なしに、平滑で光沢のすぐれた表面をも
つもののみならず、所望の表面形状および状態を
もつ硬化後の電子線硬化性樹脂層を有する電子線
透過性基材を得ることができる。
本発明において、液状電子線硬化性樹脂組成物
としては、従来公知のもの、例えば電子線硬化性
塗料および印刷インキが使用でき、エチレン性不
飽和結合を有し、電子線照射によりラジカル重合
を起して硬化する性質を有する硬化性樹脂およ
び／またはモノマー類を含むものが用いられる。
このような硬化性樹脂には、ポリオールとメタク
リル酸および／またはアクリル酸とをエステル化
反応して得られる樹脂、エポキシ（メタ）アクリ
レートなどがある。また、このようなモノマー類
には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）
アクリレート、１，４―ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，６―ヘキサンジオール
（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリ
レート（炭素数１〜18のアルキル基）、１価フエ
ノールまたは多価フエノールの水酸基にアルキレ
ンオキサイドを付加させたものにアクリル酸また
はメタクリル酸をエステル化反応したもの、スチ
レン、アリルアルコールエステル、グリシジル
（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル
酸、（メタ）アリルアルコール、２―ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートなどがある。液状電
子線硬化性樹脂組成物は、通常、これらの硬化性
樹脂および／またはモノマー類、熱重合禁止剤お
よび必要に応じて顔料から構成される。
本発明にかかわる電子線透過性基材としては、
電子線透過性の良好な基材であれば何でもよく、
このような電子線透過性基材としては、アルミニ
ウム箔、紙、プラスチツクなどをあげることがで
きる。
液状電子線硬化性樹脂組成物層を電子線透過性
基材の表面に設ける方法としては、特に制限され
るものではなく、例えば印刷や塗料などの方法に
よつて設けることができ、種類の異なる液状電子
線硬化性樹脂組成物層を２層以上重ねてもよい。
電子線透過性基材の表面に、硬化した、あるい
は未硬化の樹脂組成物層がすでにあつて、さらに
その上に、液状電子線硬化性樹脂組成物層を設け
てもよい。
表面加工材料としては、特に制限されるもので
はなく、フイルム状、平板状、シリンダー状など
形状はどのようなものでもよく、また電子線不透
過性材料でも電子線透過性材料でもよいが、硬化
後に剥離させる必要があるため、硬化後の電子線
硬化性樹脂組成物層との接着性が低いものが好ま
しい。このような表面加工材料としては、クロム
メツキしたスチール、アルミニウムなどの金属、
未処理のポリプロピレン、未処理のポリエチレ
ン、ポリスチレンなどのプラスチツク、ゴムなど
をあげることができる。これらの表面加工材料
は、電子線によつて損傷を受けることがないの
で、くりかえし使用が可能である。硬化後の電子
線硬化性樹脂組成物層の所望の表面を得るために
は、それに対応する表面形状および状態を有する
表面加工材料を用いることが必要である。平滑で
光沢ある表面を有する硬化後の電子線硬化性樹脂
組成物層を得るための表面加工材料としては、鏡
面仕上げの表面加工材料が適している。また、特
殊な効果を出すためには、所望の凹凸形状と逆の
凹凸状を有し、かつ凹凸の各構成部分が鏡面加工
された表面加工材料を用いることができる。さら
に、特殊な効果を出すために、所望の模様で鏡面
仕上げ面を形成した表面加工材料やマツト状の表
面を有する表面加工材料を用いてもよい。これら
の種種の表面加工材料の表面形状および状態は、
それぞれ単独でも用いられるが、１つの表面加工
材料の表面に、複数の表面形状および状態を組合
わせて用いることもできる。硬化後の電子線硬化
性組成物層との剥離を容易にするために、表面加
工材料の表面をシリコーン、ワツクス、ポリテト
ラフルオロエチレンなどの離型剤で処理をしても
よい。離型剤で表面加工材料の表面を処理する場
合には、硬化後の電子線硬化性組成物との接着性
の高い表面加工材料を用いることもできる。
本発明において、液状電子線硬化性樹脂組成物
層に表面加工材料を接触させる時には、所望に応
じて加圧してもよく、加圧する場合には、圧着ロ
ール、プレス機などの通常の加圧手段を利用する
ことができる。
電子線透過性基体の裏面側から、電子透過性基
材を通して、電子線を照射すると、液状電子線硬
化性樹脂組成物層は表面加工材料と接触しながら
硬化し、硬化後の電子線硬化性樹脂組成物層と表
面加工材料とは接着性が低いため、表面加工材料
を容易に剥離させることができる。このようにし
て、硬化後の電子線硬化性樹脂組成物層から表面
加工材料を剥離させると、表面加工材料の表面形
状および状態に対応する所望の表面を有する硬化
後の電子線硬化性樹脂組成物層を、電子線透過性
基材上に形成させることができる。
これらの工程を、１つの電子線透過性基材上で
くりかえし行なつてもよく、また、電子線照射の
前または後に、ブレキユアまたはアフターキユア
を行なつてもよい。また、電子線照射の前または
後に、電子線硬化性樹脂組成物層の上に、硬化し
た、または未硬化の樹脂組成物層を設けてもよ
い。
本発明の電子線照射硬化方法は、電子線硬化性
インキおよび塗料の硬化のみならず、化粧紙や建
材の製造、製版などの種々の分野に応用すること
ができる。
以下、図面をもつて本発明を説明するが、本発
明はこれらの図面によつて制限されるものではな
いことはいうまでもない。
第１図ないし第５図は、本発明の実施態様の一
例の工程を示す図面、第６図ないし第１０図は、
本発明の実施態様の他の一例の工程を示す図面、
第１１図は本発明の実施態様の他の一例を示す図
面、第１２図は本発明実施例１〜５の実施態様の
一例を示す図面で、それぞれ断面図である。
第１図は電子線透過性基材１を示す。この表面
に、第２図に示すように、液状電子線硬化性樹脂
組成物層２を設け、この表面に、第３図に示すよ
うに、鏡面仕上げをした表面を有する表面加工材
料３を接触させる。この時、必要に応じて加工し
てもよい。次に第４図に示すように、電子線透過
性基材１の裏面側から電子線４を矢印の方向に照
射し、液状電子線硬化性樹脂組成物層２が硬化し
た後、第５図に示すように、鏡面仕上げをした表
面を有する表面加工材料３を剥離させて、高光沢
で平滑な表面を有する硬化後の電子線硬化性樹脂
組成物層５を、電子線透過性基材１の表面に形成
させる。
第６図は電子線透過性基材を示す。この表面
に、第７図に示すように、液状電子線硬化樹脂組
成物層２を設け、この表面に、第８図に示すよう
に、表面に凹凸形状を有する表面加工材料６を接
触させる。この時、必要に応じて加圧してもよ
い。次に、第９図に示すように、電子線透過性基
材１の裏面側から電子線４を矢印の方向に照射
し、液状電子線硬化性樹脂組成物層２が硬化した
後、第１０図に示すように、表面に凹凸形状を有
する表面加工材料６を剥離させて、表面に、表面
加工材料６と逆の凹凸形状を有する硬化後の電子
線硬化性樹脂組成物層５を、電子線透過性基材１
の表面に形成させる。
第１１図に示すように、電子線透過性基材１の
表面に液状電子硬化性樹脂組成物層２を設けたも
のを矢印の方向に走行させながら、この表面に、
シリンダー状表面加工材料７を、２および７の間
にずれが生じないように接触させ、電子線透過性
基材１の裏面側から電子線４を矢印の方向に照射
する。このようにして、シリンダー状表面加工材
料７の表面に対応する表面を有する硬化後の電子
線硬化性樹脂組成物層５を、連続的に、電子線透
過性基材１の表面に形成させる。
第１２図に示すように、電子線透過性基材１の
表面に、印刷ユニツトまたは塗装ユニツト８にお
いて、電子線硬化性インキまたは塗料２′を印刷
または塗布したものを矢印の方向に走行させなが
ら、この表面に、シリンダー状表面加工材料７
を、２′と７との間にずれが生じないように、接
触させる。印刷または塗布は、重ね刷りまたは重
ね塗りをしてもよく、第１２図は４度刷りの場合
を示している。シリンダー状表面加工材料７を接
触させる時には、必要に応じて、圧着ロール９で
加圧してもよい。シリンダー状表面加工材料７を
接触させながら、電子線透過性基材１の表面側か
ら、電子線４を矢印の方向に照射する。このよう
にして、シリンダー状表面加工材料７の表面に対
応する表面を有する硬化後の電子線硬化性インキ
または塗料５′を連続的に、電子線透過性基材１
の表面に形成させる。
以下、実施例をもつて本発明を説明するが、本
発明は、これらの実施例によつて制限されるもの
ではない。
なお、実施例中、部とは重量部を、％とは重量
％をそれぞれ表わす。これらの実施例の実施態様
については、その一例である図面の第１２図を参
照されたい。
実施例 １
純度97％のジシクロペンタジエン132部、アリ
ルアルコール58部および市販混合キシレン110部
を撹拌機つきオートクレープに仕込み、温度260
℃で５時間反応させた。反応終了後、オートクレ
ープを冷却し内容物を蒸留して未反応モノマー、
低重合体およびキシレンを除去して、152部の樹
脂（）―１が得られた。この樹脂（）―１
100部を市販混合キシレンに溶解し、パラジウム
濃度５％のパラジウムカーボン（日本エンゲルハ
ルト社製５％Pdc標準品）１部を添加し、水素圧
30Kg／cm2、150℃、１時間水素化反応を行い、溶
媒を留去して水添加樹脂（）―１を得た。
樹脂（）―１及び樹脂（）―１の性状は次
の通りであつた。
The present invention relates to an electron beam irradiation curing method for an electron beam curable resin composition, for obtaining an electron beam transparent substrate having a cured electron beam curable resin composition layer having a desired surface shape. In recent years, many electron beam curable resin compositions, particularly electron beam curable inks and paints, have been published due to their non-polluting properties, fast curing properties, and the like. but,
Although printed films and coatings are normally desired to have a smooth surface and excellent gloss, electron beam curable inks and paints do not require printing or painting to be printed by electron beam irradiation. Since the time until the end of curing is short, there is no time to create a sufficiently smooth surface by leveling, and the surface of the cured film has many fine irregular irregularities, making it difficult to provide a cured film with excellent gloss. In order to improve this drawback, for example,
As seen in Publication No. 30730, cellophane is used as a surface treatment material. A method using an electron beam transparent film material such as polyethylene film or polyester film has been proposed. However, this method has the disadvantage that the surface-treated material is damaged by electron beam irradiation, making it difficult to use the surface-treated material repeatedly, and that the surface-treated material is limited to electron beam-transparent film-like materials. It was hot. The present inventors have made earnest efforts to solve these problems, and as a result, they have arrived at the present invention. While the surface treatment material is in contact with the liquid electron beam curable resin composition layer of the electron beam transparent substrate, an electron beam is irradiated from the back side of the electron beam transparent substrate, and then the surface treatment material is peeled off. This is a characteristic electron beam irradiation curing method. According to the present invention, the surface of the electron beam curable resin composition layer after curing has two characteristics: poor adhesion to smooth metal or plastic surfaces, and excellent electron beam permeability. Using
Without oxygen inhibition, it is possible to obtain an electron beam transparent substrate having not only a smooth and glossy surface but also a cured electron beam curable resin layer having a desired surface shape and condition. In the present invention, conventionally known liquid electron beam curable resin compositions can be used, such as electron beam curable paints and printing inks, which have ethylenically unsaturated bonds and undergo radical polymerization upon electron beam irradiation. A material containing a curable resin and/or monomers having the property of being cured by curing is used.
Examples of such curable resins include resins obtained by esterifying polyols with methacrylic acid and/or acrylic acid, and epoxy (meth)acrylates. Additionally, such monomers include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)
Acrylate, dipentaerythritol (meth)
Acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol (meth)acrylate, alkyl(meth)acrylate (alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), hydroxyl group of monohydric phenol or polyhydric phenol esterification reaction of acrylic acid or methacrylic acid to alkylene oxide, styrene, allyl alcohol ester, glycidyl (meth)acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, (meth)allyl alcohol, 2-hydroxyethyl ( Examples include meth)acrylate and 2-hydroxypropyl(meth)acrylate. A liquid electron beam curable resin composition is usually composed of these curable resins and/or monomers, a thermal polymerization inhibitor, and, if necessary, a pigment. As the electron beam transparent base material related to the present invention,
Any base material with good electron beam transparency may be used.
Examples of such electron beam transparent substrates include aluminum foil, paper, and plastic. The method of providing the liquid electron beam curable resin composition layer on the surface of the electron beam transparent substrate is not particularly limited, and can be provided by, for example, printing, coating, etc. Two or more liquid electron beam curable resin composition layers may be stacked. A cured or uncured resin composition layer may already exist on the surface of the electron beam transparent substrate, and a liquid electron beam curable resin composition layer may be further provided thereon. The surface treatment material is not particularly limited, and may have any shape such as film, flat plate, or cylinder. It may also be an electron beam opaque material or an electron beam transparent material. Since it is necessary to peel it off later, it is preferable that the adhesive has low adhesion to the electron beam curable resin composition layer after curing. Such surface treatment materials include metals such as chromed steel and aluminum;
Examples include plastics such as untreated polypropylene, untreated polyethylene, and polystyrene, and rubber. These surface-treated materials are not damaged by electron beams and can be used repeatedly. In order to obtain a desired surface of the electron beam curable resin composition layer after curing, it is necessary to use a surface treatment material having a corresponding surface shape and state. As a surface treatment material for obtaining a cured electron beam curable resin composition layer having a smooth and glossy surface, a mirror finish surface treatment material is suitable. Furthermore, in order to produce a special effect, it is possible to use a surface-treated material that has a concavo-convex shape that is opposite to the desired concave-convex shape, and in which each component of the concavo-convex portion is mirror-finished. Further, in order to produce a special effect, a surface-treated material having a mirror-finished surface with a desired pattern or a surface-treated material having a matte surface may be used. The surface shapes and conditions of these various surface-treated materials are as follows:
Although each can be used alone, a plurality of surface shapes and conditions can also be used in combination on the surface of one surface treatment material. In order to facilitate separation from the electron beam curable composition layer after curing, the surface of the surface-treated material may be treated with a release agent such as silicone, wax, polytetrafluoroethylene, or the like. When treating the surface of a surface-treated material with a mold release agent, a surface-treated material with high adhesiveness to the cured electron beam curable composition can also be used. In the present invention, when the surface treatment material is brought into contact with the liquid electron beam curable resin composition layer, pressure may be applied as desired, and when pressure is applied, a normal pressure means such as a pressure roll or a press machine is used. can be used. When an electron beam is irradiated from the back side of the electron beam transparent substrate through the electron beam transparent substrate, the liquid electron beam curable resin composition layer is cured while coming into contact with the surface treatment material, and the electron beam curability after curing increases. Since the adhesiveness between the resin composition layer and the surface treatment material is low, the surface treatment material can be easily peeled off. In this way, when the surface-treated material is peeled off from the cured electron beam-curable resin composition layer, the cured electron-beam-curable resin composition has a desired surface corresponding to the surface shape and condition of the surface-treated material. The material layer can be formed on an electron beam transparent substrate. These steps may be repeated on one electron beam-transparent substrate, and break cure or after cure may be carried out before or after electron beam irradiation. Furthermore, a cured or uncured resin composition layer may be provided on the electron beam curable resin composition layer before or after electron beam irradiation. The electron beam irradiation curing method of the present invention can be applied not only to the curing of electron beam curable inks and paints, but also to various fields such as the production of decorative papers and building materials, and plate making. The present invention will be described below with reference to the drawings, but it goes without saying that the present invention is not limited by these drawings. 1 to 5 are drawings showing steps of an example of an embodiment of the present invention, and FIGS. 6 to 10 are drawings showing steps of an embodiment of the present invention.
Drawings showing steps of another example of the embodiment of the present invention,
FIG. 11 is a drawing showing another example of the embodiment of the present invention, and FIG. 12 is a drawing showing an example of the embodiment of Examples 1 to 5 of the present invention, each of which is a sectional view. FIG. 1 shows an electron beam transparent base material 1. FIG. A liquid electron beam curable resin composition layer 2 is provided on this surface, as shown in FIG. 2, and a surface treatment material 3 having a mirror-finished surface is brought into contact with this surface, as shown in FIG. let At this time, processing may be performed as necessary. Next, as shown in FIG. 4, an electron beam 4 is irradiated from the back side of the electron beam transparent substrate 1 in the direction of the arrow, and after the liquid electron beam curable resin composition layer 2 is cured, as shown in FIG. As shown in FIG. 2, the surface-treated material 3 having a mirror-finished surface is peeled off, and the cured electron beam curable resin composition layer 5 having a high gloss and smooth surface is added to the electron beam transparent base material 1. formed on the surface of FIG. 6 shows an electron beam transparent substrate. A liquid electron beam curable resin composition layer 2 is provided on this surface, as shown in FIG. 7, and a surface processing material 6 having an uneven surface is brought into contact with this surface, as shown in FIG. At this time, pressure may be applied if necessary. Next, as shown in FIG. 9, an electron beam 4 is irradiated from the back side of the electron beam transparent substrate 1 in the direction of the arrow, and after the liquid electron beam curable resin composition layer 2 is cured, a 10th As shown in the figure, the surface-treated material 6 having an uneven shape on the surface is peeled off, and a cured electron beam curable resin composition layer 5 having an uneven shape opposite to that of the surface-treated material 6 is placed on the surface. Ray-transparent base material 1
formed on the surface of As shown in FIG. 11, while running an electron beam transparent substrate 1 with a liquid electrocurable resin composition layer 2 on the surface in the direction of the arrow,
The cylindrical surface-treated material 7 is brought into contact with 2 and 7 so that no deviation occurs, and the electron beam 4 is irradiated from the back side of the electron beam transparent substrate 1 in the direction of the arrow. In this way, the cured electron beam curable resin composition layer 5 having a surface corresponding to the surface of the cylindrical surface treatment material 7 is continuously formed on the surface of the electron beam transparent substrate 1. As shown in FIG. 12, an electron beam curable ink or paint 2' is printed or applied on the surface of an electron beam transparent substrate 1 in a printing unit or a coating unit 8 while running in the direction of the arrow. , on this surface, a cylindrical surface treatment material 7
are brought into contact with each other so that no deviation occurs between 2' and 7. The printing or coating may be performed by overprinting or overcoating, and FIG. 12 shows the case of four times printing. When bringing the cylindrical surface-treated material 7 into contact, pressure may be applied using a pressure roll 9, if necessary. The electron beam 4 is irradiated from the surface side of the electron beam transparent substrate 1 in the direction of the arrow while the cylindrical surface treatment material 7 is brought into contact with the substrate. In this way, the cured electron beam curable ink or paint 5' having a surface corresponding to the surface of the cylindrical surface treatment material 7 is continuously applied to the electron beam transparent substrate 1.
formed on the surface of The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the Examples, "part" means part by weight, and "%" means % by weight. For implementation of these embodiments, please refer to FIG. 12 of the drawings, which is an example thereof. Example 1 132 parts of dicyclopentadiene with a purity of 97%, 58 parts of allyl alcohol, and 110 parts of commercially available mixed xylene were charged into an autoclave equipped with a stirrer, and the temperature was 260.
The reaction was carried out at ℃ for 5 hours. After the reaction is complete, the autoclave is cooled and the contents are distilled to remove unreacted monomers and
After removing the low polymer and xylene, 152 parts of resin ()-1 was obtained. This resin ()-1
Dissolve 100 parts in commercially available mixed xylene, add 1 part of palladium carbon with a palladium concentration of 5% (5% Pdc standard product manufactured by Engelhard Japan), and apply hydrogen pressure.
A hydrogenation reaction was carried out at 30 Kg/cm 2 at 150° C. for 1 hour, and the solvent was distilled off to obtain a water-added resin (2)-1. The properties of Resin ()-1 and Resin ()-1 were as follows.
【表】
次に樹脂（）―１ 80部、アクリル酸20部、
パラトルエンスルホン酸1.0部、ハイドロキノン
0.1部をサイドアーム付冷却機および撹拌機付の
４つ口フラスコに仕込み、ベンゼン／メチルイソ
ブチルケトン（MIBK）混合溶媒の還流下100℃
で12時間反応後、120℃でベンゼン、MIBKを留
去し、樹脂(A)―１を得た。樹脂（）―１につい
ても、樹脂（）―１と同時にメタクリル酸と反
応させた樹脂(A)―２を得た。次に得られた樹脂(A)
―１，(A)―２それぞれ70部をトリメチロールプロ
パントリアクリレート30部で溶解しワニスＡ、ワ
ニスＢとした。
さらに、上記ワニスＡを用いて以下の処方で３
本ロールを用いて電子線硬化性インキＡを調製し
た。なお、以下でいうタツク値は400r.p.m.，30
℃での値、フロー値は25℃での60秒を意味する。
ワニスＡ 52部
ビスフエノールＡエチレンオキサイド付加体の
ジアクリレート 33.9部
カーミン6B（Ｔ）（東洋インキ製造(株)製紅顔料）
13部
有機ベントナイト １部
Ｎ―ニトロソフエニルヒドロキシアミンアルミ
ニウム塩 0.1部
タツク値12.0 フロー値17.0
得られた電子線硬化性インキＡをNK特アート
紙（日本加工紙(株)製コート紙）に印刷後、インキ
面を鏡面クロムメツキ・シリンダーに線圧0.25
Kg／cmで圧着しながら、この印刷されたNK特ア
ート紙を通して印刷面の反対側から線量５メガラ
ツドの電子線を照射して硬化した。
硬化インキ皮膜は、この鏡面クロムメツキ・シ
リンダーに何らの接着性をも示さず、硬化後の印
刷紙は鏡面クロムメツキ・シリンダーより容易に
剥離させることができ、印刷面を何ら損傷するこ
となく、鏡面光沢を有する印刷インキ硬化皮膜を
得る事ができた。
実施例 ２
実施例１で得られたワニスＢを用いて以下の処
方でボールミルを用いて顔料の最大粒子径が
10μmとなるまで練肉して液状の電子線硬化性塗
料Ｂを調製した。
ワニスＢ 40部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
44.9部
カーミン6B（Ｔ）（東洋インキ製造(株)製紅顔料）
15部
テトラメチルチウラムジサルフアイド 0.1部
得られた液状電子線硬化性塗料Ｂの粘度は、ザ
ンカツプ粘度計（No.４カツプ、25℃）で30秒を示
した。
このようにして得られた液状電子線硬化性塗料
Ｂをコートボール紙（北越製紙(株)製マリコート
紙）に塗布後、平滑な未処理ポリプロピレン樹脂
でコートしたシリンダーに線圧0.5Kg／cmで圧着
しながら、このコートボール紙を通して塗布面の
反対側から線量10メガラツドで電子線照射を行な
つた後、直ちにコートボール紙をシリンダーから
剥離させたところ、光沢ある表面をもつた電子線
硬化塗膜をコートボール紙上に得ることができ
た。
実施例 ３
実施例２で示した電子線硬化性塗料Ｂを塗膜厚
10μｍとなるように塗布したコートボール紙（北
越製紙(株)製マリコート紙）を、一辺の長さ１mmの
方眼を深さ5μmに全面に彫刻し、表面を鏡面加工
したクロムメツキ・シリンダーに線圧0.5Kg／cm
で圧着しながら、線量10メガラツドの電子線をコ
ードボール紙を通して塗布面の反対側から照射
し、電子線硬化性塗料が硬化した後、直ちに、彫
刻クロムメツキ、シリンダーから剥離させた。
このようにして、表面に高さ5μm、一辺の長さ
１mmの方眼を全面に有する電子線硬化塗膜をコー
トボール紙上に形成することができた。
実施例 ４
実施例１で得られたワニスＢを用いて以下の処
方で電子線硬化性オーバープリント用ワニスＣを
調製した。
ワニスＢ 50部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
34.9部
白艶華Ｏ（体質顔料） 15部
テトラメチルチウラムジサルフアイド 0.1部
タツク値 7.0（400r.p.m.，30℃）
フロー値21.0（25℃，60秒）
実施例１で得られた電子線硬化性インキＡを印
刷したNK特アート紙（日本加工紙(株)製コート
紙）にさらに上記電子線硬化性オーバープリント
用ワニスＣを印刷し、印刷面を実施例１と同様に
鏡面クロムメツキ・シリンダーに線圧0.25Kg／cm
で圧着しながら、NK特アート紙を通して、印刷
面の反対側から線量８メガラツドの電子線を照射
して硬化した。
硬化したオーバープリント用ワニス皮膜は鏡面
クロムメツキ・シリンダーから容易に剥離させこ
とができ、得られた印刷物表面は、通常のオーバ
ープリントワニスの印刷では得る事のできない極
めて高い光沢を有するものであつた。
実施例 ５
ブラシ研磨法により表面を梨地加工したアルミ
ニウムシリンダー表面に離型剤としてシリコーン
オイル（信越化学工業(株)製KF96，10c／ｓ）を塗
布したものを表面加工材料として使用し、電子線
硬化性オーバープリント用ワニスＣを用いて、実
施例４と同様に電子線照射硬化を行つた。硬化し
たオーバープリント用ワニス皮膜は、実施例１〜
４と同様にアルミニウムシリンダーより容易に剥
離させることができ、被印刷体であるNK特アー
ト紙上に、表面に梨地模様を有する硬化皮膜を得
ることができた。[Table] Next, 80 parts of resin ()-1, 20 parts of acrylic acid,
Paratoluenesulfonic acid 1.0 part, hydroquinone
Pour 0.1 part into a four-necked flask equipped with a side-arm condenser and stirrer, and heat to 100°C under reflux of a benzene/methyl isobutyl ketone (MIBK) mixed solvent.
After reacting for 12 hours, benzene and MIBK were distilled off at 120°C to obtain resin (A)-1. Resin (A)-2 was also obtained by reacting Resin ()-1 with methacrylic acid at the same time as Resin ()-1. Resin obtained next (A)
Varnish A and Varnish B were prepared by dissolving 70 parts each of -1 and (A)-2 in 30 parts of trimethylolpropane triacrylate. Furthermore, using the above varnish A, apply 3 with the following recipe.
Electron beam curable ink A was prepared using this roll. Note that the tack value below is 400r.pm, 30
Values in °C, flow values mean 60 seconds at 25 °C. Varnish A 52 parts Diacrylate of bisphenol A ethylene oxide adduct 33.9 parts Carmine 6B (T) (red pigment manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.)
13 parts organic bentonite 1 part N-nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt 0.1 part Tack value 12.0 Flow value 17.0 The obtained electron beam curable ink A was printed on NK special art paper (coated paper manufactured by Nippon Kako Paper Co., Ltd.) After that, apply a linear pressure of 0.25 to the ink surface on a mirror-finished chrome-plated cylinder.
While pressing at Kg/cm, the printed NK special art paper was irradiated with an electron beam at a dose of 5 megarads from the opposite side of the printed surface to cure it. The cured ink film does not show any adhesion to the mirror chrome cylinder, and the cured printing paper can be peeled off more easily than the mirror chrome cylinder, leaving a mirror gloss without any damage to the printed surface. It was possible to obtain a cured printing ink film having the following properties. Example 2 Using varnish B obtained in Example 1, the maximum particle diameter of the pigment was determined using a ball mill with the following recipe.
A liquid electron beam curable paint B was prepared by kneading it to a thickness of 10 μm. Varnish B 40 parts dipentaerythritol hexaacrylate
44.9 parts Carmine 6B (T) (red pigment manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.)
15 parts Tetramethylthiuram disulfide 0.1 part The viscosity of the obtained liquid electron beam curable paint B was 30 seconds using a Zankup viscometer (No. 4 cup, 25°C). After applying the liquid electron beam curable paint B thus obtained to coated cardboard (Maricoat paper manufactured by Hokuetsu Paper Co., Ltd.), it was applied to a cylinder coated with smooth untreated polypropylene resin at a linear pressure of 0.5 kg/cm. While crimping, electron beam irradiation was carried out at a dose of 10 megarads through the coated cardboard from the opposite side of the coated surface. When the coated cardboard was immediately peeled off from the cylinder, the electron beam cured coating had a glossy surface. A membrane could be obtained on coated cardboard. Example 3 The electron beam curable paint B shown in Example 2 was coated with a film thickness of
Coated cardboard (Maricoat paper manufactured by Hokuetsu Paper Co., Ltd.) coated with a coating thickness of 10 μm was engraved with grids of 1 mm length on each side to a depth of 5 μm, and linear pressure was applied to a chrome-plated cylinder with a mirror-finished surface. 0.5Kg/cm
While crimping with a crimper, an electron beam at a dose of 10 megarads was irradiated through the corded cardboard from the opposite side of the coated surface, and after the electron beam-curable paint had hardened, it was immediately peeled off from the engraved chrome plating and cylinder. In this way, an electron beam cured coating film having a grid of 5 μm in height and 1 mm in side length on the entire surface could be formed on the coated cardboard. Example 4 Using varnish B obtained in Example 1, electron beam curable varnish C for overprints was prepared according to the following formulation. Varnish B 50 parts dipentaerythritol hexaacrylate
34.9 parts White Gloss O (extender pigment) 15 parts Tetramethylthiuram disulfide 0.1 part Tack value 7.0 (400 rpm, 30°C) Flow value 21.0 (25°C, 60 seconds) Electron beam curability obtained in Example 1 The above electron beam curable overprint varnish C was further printed on NK special art paper (coated paper manufactured by Nihon Kakoshi Co., Ltd.) printed with ink A, and the printed surface was made into a mirror-finish chrome plating cylinder as in Example 1. Linear pressure 0.25Kg/cm
While press-bonding the paper, it was cured by irradiating it with an 8 megarad electron beam from the opposite side of the printed surface through NK special art paper. The cured overprint varnish film could be easily peeled off from the mirror chrome plating cylinder, and the surface of the resulting printed matter had an extremely high gloss that cannot be obtained by printing with ordinary overprint varnish. Example 5 Silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF96, 10c/s) was applied as a mold release agent to the surface of an aluminum cylinder whose surface had been polished using a brush polishing method. Using curable overprint varnish C, electron beam irradiation curing was performed in the same manner as in Example 4. The cured overprint varnish film was prepared in Examples 1 to 3.
Similar to 4, it could be easily peeled off from the aluminum cylinder, and a cured film with a satin pattern on the surface could be obtained on the NK special art paper that was the printing material.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図ないし第５図は、本発明の実施態様の一
例の工程を示す図面、第６図ないし第１０図は、
本発明の実施態様の他の一例の工程を示す図面、
第１１図は本発明の実施態様の他の一例を示す図
面、第１２図は本発明実施例１〜５の実施態様の
一例を示す図面で、それぞれ断面図である。
図中の各記号は、下記の通りである。１…電子
線透過性基材、２…液状電子硬化性樹脂組成物
層、２′…電子線硬化性インキまたは塗料、３…
鏡面仕上げをした表面を有する表面加工材料、４
…電子線、５…硬化後の電子線硬化性樹脂組成物
層、５′…硬化後の電子線硬化性インキまたは塗
料、６…表面に凹凸形状を有する表面加工材料、
７…シリンダー状表面加工材料、８…印刷ユニツ
トまたは塗装ユニツト、９…圧着ロール、１０…
ロール。
FIGS. 1 to 5 are drawings showing steps of an embodiment of the present invention, and FIGS. 6 to 10 are
Drawings showing steps of another example of the embodiment of the present invention,
FIG. 11 is a drawing showing another example of the embodiment of the present invention, and FIG. 12 is a drawing showing an example of the embodiment of Examples 1 to 5 of the present invention, each of which is a sectional view. Each symbol in the figure is as follows. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Electron beam transparent base material, 2... Liquid electrocurable resin composition layer, 2'... Electron beam curable ink or paint, 3...
Surface-treated material having a mirror-finished surface, 4
...electron beam, 5...electron beam curable resin composition layer after curing, 5'...electron beam curable ink or paint after curing, 6...surface treatment material having an uneven shape on the surface,
7... Cylindrical surface treatment material, 8... Printing unit or coating unit, 9... Pressure roll, 10...
roll.