JPS63275630A - 末端基が制御されたポリアミド樹脂を含む熱可塑性ブレンド - Google Patents
末端基が制御されたポリアミド樹脂を含む熱可塑性ブレンドInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
-
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- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリアミドと、エステルまたはカーボネート結
合を含有するポリマーと、を含有する熱可塑性樹脂ブレ
ンドに係る。より詳細には本発明は、制御されたアミン
官能性を有するポリアミドと、エステルまたはカーボネ
ート結合を有する少なくとも1種のポリマーとを含有す
る熱可盟性樹脂ブレンドに係る。
合を含有するポリマーと、を含有する熱可塑性樹脂ブレ
ンドに係る。より詳細には本発明は、制御されたアミン
官能性を有するポリアミドと、エステルまたはカーボネ
ート結合を有する少なくとも1種のポリマーとを含有す
る熱可盟性樹脂ブレンドに係る。
発明の背景
ポリアミドと、エステルまたはカーボネート結合を含有
するポリマーとの熱可塑性ブレンドはよく知られている
。特にポリカーボネートはポリアミドとブレンドされて
さまざまに改変された特性を有するブレンドが製造され
て来ている。特開昭50−116541号には、5〜2
0重量%のナイロン12と80〜90重量%のポリカー
ボネートとの電気絶縁体用ブレンドが開示されている。
するポリマーとの熱可塑性ブレンドはよく知られている
。特にポリカーボネートはポリアミドとブレンドされて
さまざまに改変された特性を有するブレンドが製造され
て来ている。特開昭50−116541号には、5〜2
0重量%のナイロン12と80〜90重量%のポリカー
ボネートとの電気絶縁体用ブレンドが開示されている。
特開昭56−85420号にはポリカーボネートを0.
5〜10重量%含有するポリアミド繊維が開示されてい
る。特公昭51−26936号には、ポリカーボネート
樹脂を5〜40重ffi%とポリアミド樹脂を95〜6
0重量%含有する接着剤組成物が開示されている。特開
昭55−61050号にはポリ(エステル−カーボネー
ト)100重量部とポリアミド1〜150重量部とを含
有する成形用組成物が開示されている。サカノ(Sak
ano)らの米国特許第4,317,891号には、ポ
リカーボネート、ポリアミドおよび共役ジエンゴムコポ
リマーを含有する熱可塑性ブレンドが開示されている。
5〜10重量%含有するポリアミド繊維が開示されてい
る。特公昭51−26936号には、ポリカーボネート
樹脂を5〜40重ffi%とポリアミド樹脂を95〜6
0重量%含有する接着剤組成物が開示されている。特開
昭55−61050号にはポリ(エステル−カーボネー
ト)100重量部とポリアミド1〜150重量部とを含
有する成形用組成物が開示されている。サカノ(Sak
ano)らの米国特許第4,317,891号には、ポ
リカーボネート、ポリアミドおよび共役ジエンゴムコポ
リマーを含有する熱可塑性ブレンドが開示されている。
ポリアミドとポリエステルとのブレンドも知られている
。特開昭51−54657号は、ポリ(エチレン−テレ
フタレート)とポリアミドとのブレンドを開示している
。特開昭59−113049号は、ポリアリ−レート、
ポリカーボネートおよびポリアミドのブレンドを開示し
ている。特開昭55−50.061号はポリ(エステル
−カーボネート)とポリアミドのブレンドを開示してい
る。米国特許第3.989.655号はポリエステルと
ポリアミドのブレンドを開示している。
。特開昭51−54657号は、ポリ(エチレン−テレ
フタレート)とポリアミドとのブレンドを開示している
。特開昭59−113049号は、ポリアリ−レート、
ポリカーボネートおよびポリアミドのブレンドを開示し
ている。特開昭55−50.061号はポリ(エステル
−カーボネート)とポリアミドのブレンドを開示してい
る。米国特許第3.989.655号はポリエステルと
ポリアミドのブレンドを開示している。
上記の開示されたブレンドはその意図された目的には有
用である。しかしこのようなブレンドが、存在する物理
的性質の組合せにおけるかあるいは達成される物理的性
質の程度のいずれかにおいてとても期待通りでないこと
はよく知られていることである。衝撃強さが劣っており
、ブレンドの粘度と分子量は期待された程度までいって
いない。
用である。しかしこのようなブレンドが、存在する物理
的性質の組合せにおけるかあるいは達成される物理的性
質の程度のいずれかにおいてとても期待通りでないこと
はよく知られていることである。衝撃強さが劣っており
、ブレンドの粘度と分子量は期待された程度までいって
いない。
理論上、これらのブレンドには、各々の樹脂がそれぞれ
保有しうる優れた物理的特性をブレンド全 。
保有しうる優れた物理的特性をブレンド全 。
体に付与するのに必要な程度の化学的相溶性に欠けてい
るとされている。
るとされている。
そこで本発明のひとつの目的は、衝撃強さ、粘度保持性
および分子量保持性が改良された、ポリアミドと、エス
テルまたはカーボネート結合を含有するポリマーとのブ
レンドを製造することである。本発明のもうひとつの目
的は、化学的相溶性が改良された、ポリアミドと、エス
テルまたはカーボネート結合を含有するポリマーとのブ
レンドを製造することである。
および分子量保持性が改良された、ポリアミドと、エス
テルまたはカーボネート結合を含有するポリマーとのブ
レンドを製造することである。本発明のもうひとつの目
的は、化学的相溶性が改良された、ポリアミドと、エス
テルまたはカーボネート結合を含有するポリマーとのブ
レンドを製造することである。
発明の詳細な説明
要約すると本発明によって、
(a)アミン末端基の濃度が樹脂1kgにつき約39g
−meq未満である少なくとも1種のポリアミド、およ
び (b)エステルまたはカーボネート結合を含有する少な
くとも1種のポリマー を含む、予期されない程改良された特性を有する熱可塑
性ブレンドが提供される。
−meq未満である少なくとも1種のポリアミド、およ
び (b)エステルまたはカーボネート結合を含有する少な
くとも1種のポリマー を含む、予期されない程改良された特性を有する熱可塑
性ブレンドが提供される。
本発明に包含されるエステルまたはカーボネート結合を
含有するポリマーは、ポリマーの主鎖かグラフト鎖のど
ちらかに、2個の炭素原子を連結したー←0−C−0→
−結合または + C−O→−結合を少なくとも1個含有しているポリ
マーである。すなわち、広い意味で本発明は、エステル
結合とカーボネート結合とが結合に加わっている縮合ポ
リマーのみならず、たとえば側鎖またはグラフト鎖内に
エステル基をもつようなポリオレフィンも包含する。も
ちろん、ポリマー内のエステルまたはカーボネート結合
の数が増え、かつ物理的特性を維持することの重要性が
増大すればするほど、そのようなポリマーに対する本発
明の関連性はますます大きくなる。したかって本発明で
使用するのに好ましいのはポリエステル、ポリカーボネ
ートおよびポリ(エステル−カーボネート)である。
含有するポリマーは、ポリマーの主鎖かグラフト鎖のど
ちらかに、2個の炭素原子を連結したー←0−C−0→
−結合または + C−O→−結合を少なくとも1個含有しているポリ
マーである。すなわち、広い意味で本発明は、エステル
結合とカーボネート結合とが結合に加わっている縮合ポ
リマーのみならず、たとえば側鎖またはグラフト鎖内に
エステル基をもつようなポリオレフィンも包含する。も
ちろん、ポリマー内のエステルまたはカーボネート結合
の数が増え、かつ物理的特性を維持することの重要性が
増大すればするほど、そのようなポリマーに対する本発
明の関連性はますます大きくなる。したかって本発明で
使用するのに好ましいのはポリエステル、ポリカーボネ
ートおよびポリ(エステル−カーボネート)である。
本発明で使用するのに適したポリカーボネート樹脂は、
二価フェノールをホスゲン、ハロホルメートまたはカー
ボネートエステルのようなカーボネート前駆体と反応さ
せて製造することができる。
二価フェノールをホスゲン、ハロホルメートまたはカー
ボネートエステルのようなカーボネート前駆体と反応さ
せて製造することができる。
一般的にいってそのようなカーボネートポリマーは、次
式の繰返し構造単位を有するものとして特徴付けられる
。
式の繰返し構造単位を有するものとして特徴付けられる
。
一←0−D−0−C→−
ここで、Dはポリマー生成反応で用いた二価フェノール
の二価の芳香族基である。本発明の樹脂状混合物を得る
のに使用するカーボネートポリマーは、固有粘度が(メ
チレンクロライド中25℃で測定して)約0.30〜約
1,0Odl/gの範囲であるのが好ましい。このよう
な芳香族カーボネートポリマーを得るのに使用できる二
価フェノールは、官能基としてヒドロキシ基を2個含有
し、その各々が芳香核の炭素原子に直接結合している単
核または多核の芳香族化合物である。本発明で使用する
のに好ましいポリカーボネート樹脂は、2.2−ビス(
4−ヒドロキシフェニル)プロノくンとカーボネート前
駆体とから誘導されたホモポリマーである。
の二価の芳香族基である。本発明の樹脂状混合物を得る
のに使用するカーボネートポリマーは、固有粘度が(メ
チレンクロライド中25℃で測定して)約0.30〜約
1,0Odl/gの範囲であるのが好ましい。このよう
な芳香族カーボネートポリマーを得るのに使用できる二
価フェノールは、官能基としてヒドロキシ基を2個含有
し、その各々が芳香核の炭素原子に直接結合している単
核または多核の芳香族化合物である。本発明で使用する
のに好ましいポリカーボネート樹脂は、2.2−ビス(
4−ヒドロキシフェニル)プロノくンとカーボネート前
駆体とから誘導されたホモポリマーである。
これらの芳香族ポリカーボネートを製造するには、たと
えば、米国特許第4,018,750号および第4.1
23.436号に記載されている方法に従って、上述の
ように二価フェノールをホスゲンのようなカーボネート
前駆体と反応させるといったような公知の方法、あるい
は米国特許第3.154.008号に開示されているよ
うなエステル交換法、あるいは当業者には公知の他の方
法を使用することができる。
えば、米国特許第4,018,750号および第4.1
23.436号に記載されている方法に従って、上述の
ように二価フェノールをホスゲンのようなカーボネート
前駆体と反応させるといったような公知の方法、あるい
は米国特許第3.154.008号に開示されているよ
うなエステル交換法、あるいは当業者には公知の他の方
法を使用することができる。
また「ポリカーボネート」という用語には、ポリカーボ
ネートのブロックと、第二のポリマー、たとえばポリエ
ーテルやポリジオルガノシロキサンのブロックとを有す
るブロックコポリマーも包含される。ポリ(ジオルガノ
シロキサン−ポリカーボネート)ブロックコポリマーは
よく知られており、米国特許第3.189.662号、
第3゜819.744号、第3.821.325号およ
び第3.832.419号(これらは引用によって本明
細書中に含まれるものとする)に記載されている。ポリ
(エーテル−カーボネート)ブロックコポリマーは米国
特許第3,030,335号およびジャーナル・オブ・
ポリマー・サイエンス(J、 Po1y Sci、)、
0部、第4号、第707〜730頁(同様に引用によっ
て本明細書中に含ませる)に詳しく記載されている。
ネートのブロックと、第二のポリマー、たとえばポリエ
ーテルやポリジオルガノシロキサンのブロックとを有す
るブロックコポリマーも包含される。ポリ(ジオルガノ
シロキサン−ポリカーボネート)ブロックコポリマーは
よく知られており、米国特許第3.189.662号、
第3゜819.744号、第3.821.325号およ
び第3.832.419号(これらは引用によって本明
細書中に含まれるものとする)に記載されている。ポリ
(エーテル−カーボネート)ブロックコポリマーは米国
特許第3,030,335号およびジャーナル・オブ・
ポリマー・サイエンス(J、 Po1y Sci、)、
0部、第4号、第707〜730頁(同様に引用によっ
て本明細書中に含ませる)に詳しく記載されている。
通常用いられるポリ(エステル−カーボネート)樹脂は
一般に、線状のポリマー鎖内にカーボネート基−0−C
−O−、カルボキシレート基−C−0−1および芳香族
炭素環式基を繰返し有するポリマーとして記述できる。
一般に、線状のポリマー鎖内にカーボネート基−0−C
−O−、カルボキシレート基−C−0−1および芳香族
炭素環式基を繰返し有するポリマーとして記述できる。
ただし、カルボキシレート基の少なくともいくつかとカ
ーボネート基の少なくともいくつかは芳香族炭素環式基
の環炭素原子に直接結合している。これらのポリ(エス
テル−カーボネート)ポリマーは通常、芳香族の二官能
性カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、二価フ
ェノールおよびカーボネート前駆体を反応させて製造さ
れる。
ーボネート基の少なくともいくつかは芳香族炭素環式基
の環炭素原子に直接結合している。これらのポリ(エス
テル−カーボネート)ポリマーは通常、芳香族の二官能
性カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、二価フ
ェノールおよびカーボネート前駆体を反応させて製造さ
れる。
本発明の組成物に使用できるポリ(エステル−カーボネ
ート)の製造に関しては、米国特許第3゜030.33
1号、第3,169.121号、第3.207,814
号、第4,194.038号および第4,156,06
9号(これらは引用によって本明細書中に含ませる)に
記載されている。
ート)の製造に関しては、米国特許第3゜030.33
1号、第3,169.121号、第3.207,814
号、第4,194.038号および第4,156,06
9号(これらは引用によって本明細書中に含ませる)に
記載されている。
本発明の実施の際に好ましいポリ(エステル−カーボネ
ート)としては、二価フェノール、芳香族ジカルボン酸
またはその反応性のエステル形成性誘導体(たとえば芳
呑族二酸ハロゲン化物)、およびホスゲンから誘導され
る芳香族ポリ(エステル−カーボネート)がある。芳香
族ポリ(エステル−カーボネート)の特に有用な1群は
、ビスフェノール−Aと、イソフタル酸、テレフタル酸
、もしくはイソフタル酸とテレフタル酸の混合物、また
はこれらの酸の反応性誘導体くテレフタロイルジクロラ
イド、イソフタロイルジクロライド、またはイソフタロ
イルジクロライドとテレフタロイルジクロライドの混合
物)と、ホスゲンとから誘導されるものである。ポリ(
エステル−カーボネート)内のエステル単位のモル割合
は通常約25〜90モル%であり、約35〜80モル%
が好ましい。テレフタレート単位のモル範囲は、通常約
2〜約90%であり、約5〜約50%が好ましい(この
場合、コポリマーの残りのエステル単位はイソフタレー
ト単位が好ましい)。
ート)としては、二価フェノール、芳香族ジカルボン酸
またはその反応性のエステル形成性誘導体(たとえば芳
呑族二酸ハロゲン化物)、およびホスゲンから誘導され
る芳香族ポリ(エステル−カーボネート)がある。芳香
族ポリ(エステル−カーボネート)の特に有用な1群は
、ビスフェノール−Aと、イソフタル酸、テレフタル酸
、もしくはイソフタル酸とテレフタル酸の混合物、また
はこれらの酸の反応性誘導体くテレフタロイルジクロラ
イド、イソフタロイルジクロライド、またはイソフタロ
イルジクロライドとテレフタロイルジクロライドの混合
物)と、ホスゲンとから誘導されるものである。ポリ(
エステル−カーボネート)内のエステル単位のモル割合
は通常約25〜90モル%であり、約35〜80モル%
が好ましい。テレフタレート単位のモル範囲は、通常約
2〜約90%であり、約5〜約50%が好ましい(この
場合、コポリマーの残りのエステル単位はイソフタレー
ト単位が好ましい)。
本発明で使用するのに好ましいポリエステル樹脂は、線
状ポリマー鎖内にカルボキシレート基を繰返して含むポ
リマーとして記述できる。このようなポリエステルの好
ましいものは通常、二酸をほぼ等モル量のジオールと反
応させるか、あるいはヒドロキシで置換されたカルボン
酸または存在する場合にはその環状エステル誘導体を自
己反応させるかして製造される。
状ポリマー鎖内にカルボキシレート基を繰返して含むポ
リマーとして記述できる。このようなポリエステルの好
ましいものは通常、二酸をほぼ等モル量のジオールと反
応させるか、あるいはヒドロキシで置換されたカルボン
酸または存在する場合にはその環状エステル誘導体を自
己反応させるかして製造される。
ヒドロキシで置換されたカルボン酸の例としては、p−
ヒドロキシ安息香酸または環状鎖内に4〜12個の炭素
を有するラクトンを挙げることができる。ラクトンの中
には、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−
カプロラクトンなどが包含される。もちろん、ポリエス
テルは主としてポリラクトンであってもよいし、あるい
はラクトンを二酸およびジオールとのコポリマーとして
もよい。
ヒドロキシ安息香酸または環状鎖内に4〜12個の炭素
を有するラクトンを挙げることができる。ラクトンの中
には、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−
カプロラクトンなどが包含される。もちろん、ポリエス
テルは主としてポリラクトンであってもよいし、あるい
はラクトンを二酸およびジオールとのコポリマーとして
もよい。
好ましいポリエステルは二酸とジオールから重合された
ものである。この二酸としては脂肪族の二官能性カルボ
ン酸でもよいが芳香族の二宮能性カルボン酸が好ましい
。ジオールとしては、脂肪族ジオール、脂環式ジオール
または二価フェノールがある。脂肪族の二官能性カルボ
ン酸の例としてはセバシン酸、アジピン酸、フマル酸、
コハク酸などがある。ジオールの例としては、脂肪族ジ
オールとしてエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコールなどが、また脂環式ジオールと
して1,4−シクロヘキサンジメタツールがある。芳香
族の二官能性カルボン酸と二価フェノールについては後
にさらに述べる。
ものである。この二酸としては脂肪族の二官能性カルボ
ン酸でもよいが芳香族の二宮能性カルボン酸が好ましい
。ジオールとしては、脂肪族ジオール、脂環式ジオール
または二価フェノールがある。脂肪族の二官能性カルボ
ン酸の例としてはセバシン酸、アジピン酸、フマル酸、
コハク酸などがある。ジオールの例としては、脂肪族ジ
オールとしてエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコールなどが、また脂環式ジオールと
して1,4−シクロヘキサンジメタツールがある。芳香
族の二官能性カルボン酸と二価フェノールについては後
にさらに述べる。
本発明で使用するのにとりわけ好ましいポリエステルと
しては、芳香族の二官能性カルボン酸と二価フェノール
から重合されたポリアリ−レート、ポリ(エチレンテレ
フタレート)やポリ(ブチレンテレフタレート)などの
ポリ(アルキレンテレフタレート)、ポリ(1,4−シ
クロヘキサンジメタツールテレフタレート)やエチレン
グリコールとのそのコポリマーを始めとするポリ(シク
ロアルキレンテレフタレート)がある。これらのポリマ
ーの重合法は本発明に対して特に臨界的なものではなく
、当業者にはよく知られている。
しては、芳香族の二官能性カルボン酸と二価フェノール
から重合されたポリアリ−レート、ポリ(エチレンテレ
フタレート)やポリ(ブチレンテレフタレート)などの
ポリ(アルキレンテレフタレート)、ポリ(1,4−シ
クロヘキサンジメタツールテレフタレート)やエチレン
グリコールとのそのコポリマーを始めとするポリ(シク
ロアルキレンテレフタレート)がある。これらのポリマ
ーの重合法は本発明に対して特に臨界的なものではなく
、当業者にはよく知られている。
上述のポリカーボネート、ポリ(エステル−カーボネー
ト)またはポリエステルを製造するのに有用な代表的二
価フェノールは次の一般式で表わすことができる。
ト)またはポリエステルを製造するのに有用な代表的二
価フェノールは次の一般式で表わすことができる。
(Y) (R) (Y) ff1m
p 1 1 1 IHO−A−
←E −A→−0H t sこ
こで、Aはフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、ア
ントリレンなどのような芳香族基であり、Eはメチレン
、エチレン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリ
デン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデン、アミレ
ン、イソアミレン、アミリデン、イソブチリデンのよう
なアルキレン基またはアルキリデン基でよく、通常は炭
素原子を1〜12個もっている。Eがアルキレン基また
はアルキリデン基である場合、これらは芳香族結合、第
3級アミノ結合、エーテル結合、カルボニル結合、ケイ
素含有結合のような非アルキレン基もしくは非アルキリ
デン基、またはスルフィド、スルホキシド、スルホンな
どのようなイオウ含有結合によって連結された2個以上
のアルキレン基もしくはアルキリデン基で構成されてい
てもよい。さらにEは、炭素原子が5〜7個の脂環式基
(たとえばシクロペンチル、シクロヘキシル)もしくは
炭素原子が5〜7個のシクロアルキリデン(たとえばシ
クロへキシリデン)、直接結合、イオウ含有結合(たと
えばスルフィド、スルホキシドもしくはスルホン)、エ
ーテル結合、カルボニル基、第3級窒素基、またはケイ
素含有結合(たとえばシランもしくはシロキシ)であっ
てもよい。Eが表わすことができるその他の基は当業者
には明らかであろう。Rは水素または一価の炭化水素基
であり、たとえば、炭素原子が1〜8個のアルキル(メ
チル、エチル、プロピルなど)、アリール(フェニル、
ナフチルなど)、アルアルキル(ベンジル、エチルフェ
ニルなど)、または炭素原子が5〜7個の脂環式(シク
ロペンチル、シクロヘキシルなど)である。Yは塩素、
臭素、フッ素などのような無機の原子、ニトロ基などの
ような有機基、上記のRのようなを機基、あるいはOR
のようなオキシ基でよく、必要なことはYが反応体およ
び反応条件に対して不活性でしかもその影響を受けない
ということである。文字SはO〜20の整数、mはゼロ
からA上の置換可能な位置の数までの整数であり、pは
ゼロからE上の置換可能な位置の数までの整数であり、
tは少なくとも1に等しい整数である。
p 1 1 1 IHO−A−
←E −A→−0H t sこ
こで、Aはフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、ア
ントリレンなどのような芳香族基であり、Eはメチレン
、エチレン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリ
デン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデン、アミレ
ン、イソアミレン、アミリデン、イソブチリデンのよう
なアルキレン基またはアルキリデン基でよく、通常は炭
素原子を1〜12個もっている。Eがアルキレン基また
はアルキリデン基である場合、これらは芳香族結合、第
3級アミノ結合、エーテル結合、カルボニル結合、ケイ
素含有結合のような非アルキレン基もしくは非アルキリ
デン基、またはスルフィド、スルホキシド、スルホンな
どのようなイオウ含有結合によって連結された2個以上
のアルキレン基もしくはアルキリデン基で構成されてい
てもよい。さらにEは、炭素原子が5〜7個の脂環式基
(たとえばシクロペンチル、シクロヘキシル)もしくは
炭素原子が5〜7個のシクロアルキリデン(たとえばシ
クロへキシリデン)、直接結合、イオウ含有結合(たと
えばスルフィド、スルホキシドもしくはスルホン)、エ
ーテル結合、カルボニル基、第3級窒素基、またはケイ
素含有結合(たとえばシランもしくはシロキシ)であっ
てもよい。Eが表わすことができるその他の基は当業者
には明らかであろう。Rは水素または一価の炭化水素基
であり、たとえば、炭素原子が1〜8個のアルキル(メ
チル、エチル、プロピルなど)、アリール(フェニル、
ナフチルなど)、アルアルキル(ベンジル、エチルフェ
ニルなど)、または炭素原子が5〜7個の脂環式(シク
ロペンチル、シクロヘキシルなど)である。Yは塩素、
臭素、フッ素などのような無機の原子、ニトロ基などの
ような有機基、上記のRのようなを機基、あるいはOR
のようなオキシ基でよく、必要なことはYが反応体およ
び反応条件に対して不活性でしかもその影響を受けない
ということである。文字SはO〜20の整数、mはゼロ
からA上の置換可能な位置の数までの整数であり、pは
ゼロからE上の置換可能な位置の数までの整数であり、
tは少なくとも1に等しい整数である。
上記の式Iで表わされる代表的な二価フェノール化合物
においてひとつより多くのY置換基が存在する場合それ
らは同一でも異なっていてもよい。
においてひとつより多くのY置換基が存在する場合それ
らは同一でも異なっていてもよい。
同様に置換基Rについても同じことがあてはまる。
Sが1より大きい場合Eは同一でも異なっていてもよい
。Eが直接結合である場合、芳呑環はアルキレンやその
他の橋かけが介在することなく直接連結される。芳香族
炭化水素残基の環炭素原子が2個以上Yおよびヒドロキ
シル基で置換されている場合、芳香核歿基A上のヒドロ
キシル基およびYの位置はオルト、メタまたはバラ位で
変化することができ、並び方も隣接、非対象または対象
の関係とすることができる。
。Eが直接結合である場合、芳呑環はアルキレンやその
他の橋かけが介在することなく直接連結される。芳香族
炭化水素残基の環炭素原子が2個以上Yおよびヒドロキ
シル基で置換されている場合、芳香核歿基A上のヒドロ
キシル基およびYの位置はオルト、メタまたはバラ位で
変化することができ、並び方も隣接、非対象または対象
の関係とすることができる。
上記のポリマーに使用することができる二価フェノール
化合物の例としては、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン(すなわちビスフェノール−A)、
2.4’ −ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス−(
2−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロ
キシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−5−
ニトロフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−2
゜6−シメチルー3−メトキシフェニル)メタン、1.
1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,2
−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1.1−
ビス−(4−ヒドロキシ−2−クロロフェニル)エタン
、1,1−ビス−(2゜5−ジメチル−4−ヒドロキシ
フェニル)エタン、1.3−ビス−(3−メチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3−
フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2
−ビス−(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル
)フロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシナフチル
)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
ペンタン、3,3−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)
ペンタン、2.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)
へブタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)フェニル
メタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキ
シルメタン、1.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル
)−1,2−ビス−(フェニル)プロパン、2.2−ビ
ス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパ
ンなどがある。また、ヒドロキノンやレゾルシノールに
よって代表されるジヒドロキシベンゼン類、4.4’
−ジヒドロキシジフェニル、2.2’−ジヒドロキシジ
フェニル、2゜4′−ジヒドロキシジフェニルのような
ジヒドロキシジフェニル類、2.6−シヒドロキシナフ
タレンなどのようなジヒドロキシナフタレン類も包含さ
れる。
化合物の例としては、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン(すなわちビスフェノール−A)、
2.4’ −ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス−(
2−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロ
キシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−5−
ニトロフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−2
゜6−シメチルー3−メトキシフェニル)メタン、1.
1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,2
−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1.1−
ビス−(4−ヒドロキシ−2−クロロフェニル)エタン
、1,1−ビス−(2゜5−ジメチル−4−ヒドロキシ
フェニル)エタン、1.3−ビス−(3−メチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3−
フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2
−ビス−(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル
)フロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシナフチル
)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
ペンタン、3,3−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)
ペンタン、2.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)
へブタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)フェニル
メタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキ
シルメタン、1.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル
)−1,2−ビス−(フェニル)プロパン、2.2−ビ
ス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパ
ンなどがある。また、ヒドロキノンやレゾルシノールに
よって代表されるジヒドロキシベンゼン類、4.4’
−ジヒドロキシジフェニル、2.2’−ジヒドロキシジ
フェニル、2゜4′−ジヒドロキシジフェニルのような
ジヒドロキシジフェニル類、2.6−シヒドロキシナフ
タレンなどのようなジヒドロキシナフタレン類も包含さ
れる。
さらに、Eがイオウ含有基である二価フェノール類、た
とえば、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、
2.4’ −ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホ
ン、5′−クロロ−2゜4′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、3−クロロ−ビス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)スルホンおよび4,4′−ジヒドロキシトリフェニ
ルジスルホンなどで例示されるジヒドロキシアリールス
ルホン類も有用である。これらやその他の有用なスルホ
ン類の製造については米国特許第2,288.282号
に記載されている。ヒドロキシで末端が停止したポリス
ルホン類ならびにハロゲン、窒素、アルキル基などを用
いて置換したスルホン類も有用である。
とえば、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、
2.4’ −ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホ
ン、5′−クロロ−2゜4′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、3−クロロ−ビス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)スルホンおよび4,4′−ジヒドロキシトリフェニ
ルジスルホンなどで例示されるジヒドロキシアリールス
ルホン類も有用である。これらやその他の有用なスルホ
ン類の製造については米国特許第2,288.282号
に記載されている。ヒドロキシで末端が停止したポリス
ルホン類ならびにハロゲン、窒素、アルキル基などを用
いて置換したスルホン類も有用である。
米国特許第3,148,172号に記載されているよう
なジヒドロキシ芳香族エーテル類は本発明の二価フェノ
ールとして有用である。これらのジヒドロキシ芳香族エ
ーテル類は米国特許第2゜739.171号に記載され
ているようにして製造できる。そのような化合物の代表
例としては、4.4′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、4゜4′−ジヒドロキシトリフェニルエーテル、4
゜3′−14,2’−14,1’−12,2’ −12
,3’ −1などのジヒドロキシジフェニルエーテル類
、4.4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメチルジフェニ
ルエーテル、4.4’ −ジヒドロキシ−2,5−ジメ
チルジフェニルエーテル、4゜4′−ジヒドロキシ−3
,3′−ジイソブチルジフェニルエーテル、4.4’
−ジヒドロキシ−3゜3′−ジイソプロピルジフェニル
エーテル、4゜4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジニト
ロジフェニルエーテル、4.4’ −ジヒドロキシ−3
゜3′−ジクロロジフェニルエーテル、4.4’ −ジ
ヒドロキシ−3,3′−ジフルオロジフェニルエーテル
、4,4′−ジヒドロキシ−2,3’ −ジブロモジフ
ェニルエーテル、6. 6’ −ジヒドロキシジナフチ
ル−2,2′−エーテル、6゜6′−ジヒドロキシ−5
,5′−ジクロロジナフチル−2,2′−エーテル、4
.4′−ジヒドロキシペンタフェニルエーテル、4.4
’ −ジヒドロキシ−2,6−シメトキシジフエニルエ
ーテル、4.4′−ジヒドロキシ−2,5−ジェトキシ
ジフェニルエーテルなどがある。
なジヒドロキシ芳香族エーテル類は本発明の二価フェノ
ールとして有用である。これらのジヒドロキシ芳香族エ
ーテル類は米国特許第2゜739.171号に記載され
ているようにして製造できる。そのような化合物の代表
例としては、4.4′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、4゜4′−ジヒドロキシトリフェニルエーテル、4
゜3′−14,2’−14,1’−12,2’ −12
,3’ −1などのジヒドロキシジフェニルエーテル類
、4.4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメチルジフェニ
ルエーテル、4.4’ −ジヒドロキシ−2,5−ジメ
チルジフェニルエーテル、4゜4′−ジヒドロキシ−3
,3′−ジイソブチルジフェニルエーテル、4.4’
−ジヒドロキシ−3゜3′−ジイソプロピルジフェニル
エーテル、4゜4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジニト
ロジフェニルエーテル、4.4’ −ジヒドロキシ−3
゜3′−ジクロロジフェニルエーテル、4.4’ −ジ
ヒドロキシ−3,3′−ジフルオロジフェニルエーテル
、4,4′−ジヒドロキシ−2,3’ −ジブロモジフ
ェニルエーテル、6. 6’ −ジヒドロキシジナフチ
ル−2,2′−エーテル、6゜6′−ジヒドロキシ−5
,5′−ジクロロジナフチル−2,2′−エーテル、4
.4′−ジヒドロキシペンタフェニルエーテル、4.4
’ −ジヒドロキシ−2,6−シメトキシジフエニルエ
ーテル、4.4′−ジヒドロキシ−2,5−ジェトキシ
ジフェニルエーテルなどがある。
二価フェノールの混合物も使用することができ、本明細
書中で二価フェノールというときにはこれらの物質の混
合物が包含されると考えられる。上述のポリマーの製造
に適したその他の二価フェノールが米国特許第2,99
9,835号、第3゜028.365号、第3.334
.154号および第4,131,575号に開示されて
いる。
書中で二価フェノールというときにはこれらの物質の混
合物が包含されると考えられる。上述のポリマーの製造
に適したその他の二価フェノールが米国特許第2,99
9,835号、第3゜028.365号、第3.334
.154号および第4,131,575号に開示されて
いる。
一般に、ポリエステルの製造に従来から用いられている
芳香族二官能性カルボン酸またはそれらの酸ハロゲン化
物のような反応性誘導体はいずれも、上述のポリ(エス
テル−カーボネート)またはポリエステルの製造に使用
することができる。
芳香族二官能性カルボン酸またはそれらの酸ハロゲン化
物のような反応性誘導体はいずれも、上述のポリ(エス
テル−カーボネート)またはポリエステルの製造に使用
することができる。
使用することができる二官能性の芳香族カルボン酸には
全体として芳香族性のカルボン酸の他に脂肪族−芳香族
カルボン酸も包含される。もちろん当業者には分るよう
に、数で小割合(%)の若干の二官能性カルボン酸を二
官能性の脂肪族カルボン酸としてもよい。しかし、この
ような脂肪族カルボン酸を使用する場合でも芳香族カル
ボン酸がもっている望ましい特性が実質的に損われる程
とすべきではない。芳香族ジカルボン酸またはこれらの
反応性誘導体たとえば芳香族二酸ハロゲン化物からは、
物理的特性の点から最も有用なポリ(エステル−カーボ
ネート)およびポリアリ−レートが生成する。
全体として芳香族性のカルボン酸の他に脂肪族−芳香族
カルボン酸も包含される。もちろん当業者には分るよう
に、数で小割合(%)の若干の二官能性カルボン酸を二
官能性の脂肪族カルボン酸としてもよい。しかし、この
ような脂肪族カルボン酸を使用する場合でも芳香族カル
ボン酸がもっている望ましい特性が実質的に損われる程
とすべきではない。芳香族ジカルボン酸またはこれらの
反応性誘導体たとえば芳香族二酸ハロゲン化物からは、
物理的特性の点から最も有用なポリ(エステル−カーボ
ネート)およびポリアリ−レートが生成する。
芳香族の二官能性カルボン酸は次の一般式で表わすこと
ができる。
ができる。
HOOC−R’−C0OHn
ここでR1は、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン
、置換フェニレンなどのような芳香族基、式IのEで定
義したような非芳香族性結合を介して連結された2個以
上の芳香族基、またはアルアルキル基もしくはアルカリ
ール基のような二価の脂肪族−芳香族炭化水素基を表わ
す。本発明の目的には、芳香族ジカルボン酸またはこれ
らのたとえば酸ハロゲン化物やジフェニルエステルなど
のような反応性誘導体が好ましい。したがって、式■で
表わされる好ましい芳香族の二官能性カルボン酸の場合
R1はフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、置換
フェニレンなどのような芳香族基である。本発明のポリ
(エステル−カーボネート)またはポリアリ−レート樹
脂を製造する際に用いることができる適当な芳香族ジカ
ルボン酸の非限定的な例のいくつかとしては、フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタルLo−1m
−およびp−フェニレンニ酢酸、ならびにジフェニルジ
カルボン酸類および異性体ナフタレンジカルボン酸類の
ような多核芳香族酸がある。これらの芳香族類は式lの
芳香族類が置換されている場合と全く同様にY基で置換
されていてもよい。
、置換フェニレンなどのような芳香族基、式IのEで定
義したような非芳香族性結合を介して連結された2個以
上の芳香族基、またはアルアルキル基もしくはアルカリ
ール基のような二価の脂肪族−芳香族炭化水素基を表わ
す。本発明の目的には、芳香族ジカルボン酸またはこれ
らのたとえば酸ハロゲン化物やジフェニルエステルなど
のような反応性誘導体が好ましい。したがって、式■で
表わされる好ましい芳香族の二官能性カルボン酸の場合
R1はフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、置換
フェニレンなどのような芳香族基である。本発明のポリ
(エステル−カーボネート)またはポリアリ−レート樹
脂を製造する際に用いることができる適当な芳香族ジカ
ルボン酸の非限定的な例のいくつかとしては、フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタルLo−1m
−およびp−フェニレンニ酢酸、ならびにジフェニルジ
カルボン酸類および異性体ナフタレンジカルボン酸類の
ような多核芳香族酸がある。これらの芳香族類は式lの
芳香族類が置換されている場合と全く同様にY基で置換
されていてもよい。
もちろんこれらの酸は個別に使用してもよいし、2種以
上の異なる酸の混合物として用いてもよい。
上の異なる酸の混合物として用いてもよい。
上記のポリカーボネートまたはポリ(エステル−カーボ
ネート)樹脂を製造するのに用いるカーボネート前駆体
はハロゲン化カルボニル、カーボネートエステルまたは
ハロホルメートのいずれかでよい。本発明で使用できる
ハロゲン化カルボニルは塩化カルボニルと臭化カルボニ
ルである。カーボネートエステルの典型例としては、ジ
フェニルカーボネート、ジ(ハロフェニル)カーボネー
ト類[たとえば、ジ(クロロフェニル)カーボネート、
ジ(ブロモフェニル)カーボネート、ジ(トリクロロフ
ェニル)カーボネート、ジ(トリブロモフェニル)カー
ボネートなどコ、ジ(アルキルフェニル)カーボネート
類[たとえば、ジ(トリル)カーボネート]、ジ(ナフ
チル)カーボネート、ジ(クロロナフチル)カーボネー
ト、フェニルトリルカーボネート、クロロナフチルクロ
ロフェニルカーボネートなどがある。本発明で使用する
のに適したハロホルメートとしては、二価フェノール類
のビスハロホルメート類[たとえば、ヒドロキノンなど
のビスハロホルメート類]、またはグリコール類のビス
ハロホルメート類[たとえば、エチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ポリエチレングリコールなどの
ビスハロホルメート類]がある。当業者はその他のカー
ボネート前駆体も思い当たるであろうが、ホスゲンとも
いう塩化カルボニルが好ましい。
ネート)樹脂を製造するのに用いるカーボネート前駆体
はハロゲン化カルボニル、カーボネートエステルまたは
ハロホルメートのいずれかでよい。本発明で使用できる
ハロゲン化カルボニルは塩化カルボニルと臭化カルボニ
ルである。カーボネートエステルの典型例としては、ジ
フェニルカーボネート、ジ(ハロフェニル)カーボネー
ト類[たとえば、ジ(クロロフェニル)カーボネート、
ジ(ブロモフェニル)カーボネート、ジ(トリクロロフ
ェニル)カーボネート、ジ(トリブロモフェニル)カー
ボネートなどコ、ジ(アルキルフェニル)カーボネート
類[たとえば、ジ(トリル)カーボネート]、ジ(ナフ
チル)カーボネート、ジ(クロロナフチル)カーボネー
ト、フェニルトリルカーボネート、クロロナフチルクロ
ロフェニルカーボネートなどがある。本発明で使用する
のに適したハロホルメートとしては、二価フェノール類
のビスハロホルメート類[たとえば、ヒドロキノンなど
のビスハロホルメート類]、またはグリコール類のビス
ハロホルメート類[たとえば、エチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ポリエチレングリコールなどの
ビスハロホルメート類]がある。当業者はその他のカー
ボネート前駆体も思い当たるであろうが、ホスゲンとも
いう塩化カルボニルが好ましい。
本発明に適したポリアミドは、アミノ基とカルボン酸基
との間に少なくとも2個の炭素原子を有するモノアミノ
−モノカルボン酸もしくはそのラクタムを重合したり、
あるいは2つのアミノ基の間に少なくとも2個の炭素原
子を含有するジアミンとジカルボン酸とをほぼ等モル割
合で重合したり、あるいは上に定義したようなモノアミ
ノカルボン酸もしくはそのラクタムを、はぼ等モル割合
のジアミンおよびジカルボン酸と共に重合したりするこ
とによって得ることができる。これらのジカルボン酸は
その官能性誘導体または等価物、たとえばエステルもし
くは酸塩化物の形態で使用することができる。ここで、
カルボン酸、エステルまたは酸塩化物に言及している場
合、官能性の等価物の方が好ましいという情況が当業者
には容易にわかるであろう。すなわち、ジカルボン酸に
ついて記載している場合ジフェニルエステルもしくは酸
塩化物が適切であったり、あるいはモノ−エステルにつ
いて記載している場合カルボン酸もしくは酸塩化物が適
切であったりする。(ジアミンとジカルボン酸について
の)「はぼ等モル」割合という用語は、厳密に等モルの
割合と、得られるポリアミドの粘度を安定化するための
慣用技術で用いられているように厳密な等モルからは多
少はずれた割合との両方を含めて意味する。
との間に少なくとも2個の炭素原子を有するモノアミノ
−モノカルボン酸もしくはそのラクタムを重合したり、
あるいは2つのアミノ基の間に少なくとも2個の炭素原
子を含有するジアミンとジカルボン酸とをほぼ等モル割
合で重合したり、あるいは上に定義したようなモノアミ
ノカルボン酸もしくはそのラクタムを、はぼ等モル割合
のジアミンおよびジカルボン酸と共に重合したりするこ
とによって得ることができる。これらのジカルボン酸は
その官能性誘導体または等価物、たとえばエステルもし
くは酸塩化物の形態で使用することができる。ここで、
カルボン酸、エステルまたは酸塩化物に言及している場
合、官能性の等価物の方が好ましいという情況が当業者
には容易にわかるであろう。すなわち、ジカルボン酸に
ついて記載している場合ジフェニルエステルもしくは酸
塩化物が適切であったり、あるいはモノ−エステルにつ
いて記載している場合カルボン酸もしくは酸塩化物が適
切であったりする。(ジアミンとジカルボン酸について
の)「はぼ等モル」割合という用語は、厳密に等モルの
割合と、得られるポリアミドの粘度を安定化するための
慣用技術で用いられているように厳密な等モルからは多
少はずれた割合との両方を含めて意味する。
ポリアミドを製造するのに有用な上述のモノアミノ−モ
ノカルボン酸またはそのラクタムの例としては、アミノ
基とカルボン酸基との間に2〜16個の炭素原子を含有
する化合物があり、ラクタムの場合にはこの炭素原子が
一〇〇−NH−基と共に環を形成している。アミノカル
ボン酸およびラクタムの特定例としては、アミノカプロ
ン酸、ブチロラクタム、ビバロラクタム、カプロラクタ
ム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノ
ラクタム、ドデカノラクタム、ならびに3−および4−
アミノ安息香酸を挙げることができる。
ノカルボン酸またはそのラクタムの例としては、アミノ
基とカルボン酸基との間に2〜16個の炭素原子を含有
する化合物があり、ラクタムの場合にはこの炭素原子が
一〇〇−NH−基と共に環を形成している。アミノカル
ボン酸およびラクタムの特定例としては、アミノカプロ
ン酸、ブチロラクタム、ビバロラクタム、カプロラクタ
ム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノ
ラクタム、ドデカノラクタム、ならびに3−および4−
アミノ安息香酸を挙げることができる。
ポリアミドの製造に使用するのに適したジアミンとして
は、直鎖および分枝のアルキル、アリールおよびアルキ
ル−アリールジアミンが包含される。このようなジアミ
ンとしてたとえば次の一般式で表わされるものが挙げら
れる。
は、直鎖および分枝のアルキル、アリールおよびアルキ
ル−アリールジアミンが包含される。このようなジアミ
ンとしてたとえば次の一般式で表わされるものが挙げら
れる。
H2N(CH2)nNH2
ここでnは2〜16の整数である。これらの例としては
、たとえばトリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、および特にヘキサメチレンジアミン、ならびにトリ
メチルへキサメチレンジアミン、m−フェニレンジアミ
ン、p−フェニレンジアミン、m−キシレンジアミン、
p−キシレンジアミンなどがある。
、たとえばトリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、および特にヘキサメチレンジアミン、ならびにトリ
メチルへキサメチレンジアミン、m−フェニレンジアミ
ン、p−フェニレンジアミン、m−キシレンジアミン、
p−キシレンジアミンなどがある。
ジカルボン酸は、たとえば上記の式■に記載したような
芳香族であってもよく、あるいは次式の脂肪族ジカルボ
ン酸でもよい。
芳香族であってもよく、あるいは次式の脂肪族ジカルボ
ン酸でもよい。
HOOC−Z−COOH
ここでZは少なくとも2個の炭素原子を含有する二価の
脂肪族基を表わす。このような酸の例はセバシン酸、オ
クタデカンニ酸、スペリン酸、グルタル酸、ピメリン酸
およびアジピン酸である。
脂肪族基を表わす。このような酸の例はセバシン酸、オ
クタデカンニ酸、スペリン酸、グルタル酸、ピメリン酸
およびアジピン酸である。
本発明のブレンドのポリアミドは結晶性でもアモルファ
ス(非晶質)でもこれらの混合相でもよいがアモルファ
スが好ましい。ポリアミドすなわちナイロン(こう呼ば
れることが多い)の典型例としては、たとえば、ポリア
ミド6.6/6.11.12.6/3.6/4.6/1
0および6/12、テレフタル酸および/またはイソフ
タル酸とトリメチルへキサメチレンジアミンとから得ら
れたポリアミド、アジピン酸とm−キシリレンジアミン
とから得られたポリアミド、アジピン酸、アゼライン酸
および2,2−ビス−(p−アミノシクロヘキシル)プ
ロパンから得られたポリアミド、ならびにテレフタル酸
と4.4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンとから
得られたポリアミドがある。上記のポリアミドまたはそ
のプレポリマーの2種以上の混合物および/またはコポ
リマーも本発明の範囲内である。
ス(非晶質)でもこれらの混合相でもよいがアモルファ
スが好ましい。ポリアミドすなわちナイロン(こう呼ば
れることが多い)の典型例としては、たとえば、ポリア
ミド6.6/6.11.12.6/3.6/4.6/1
0および6/12、テレフタル酸および/またはイソフ
タル酸とトリメチルへキサメチレンジアミンとから得ら
れたポリアミド、アジピン酸とm−キシリレンジアミン
とから得られたポリアミド、アジピン酸、アゼライン酸
および2,2−ビス−(p−アミノシクロヘキシル)プ
ロパンから得られたポリアミド、ならびにテレフタル酸
と4.4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンとから
得られたポリアミドがある。上記のポリアミドまたはそ
のプレポリマーの2種以上の混合物および/またはコポ
リマーも本発明の範囲内である。
本発明にとって極めて重要なことは、上に一般的に記述
したポリアミドのアミン末端基濃度が充分に低いために
、カーボネートまたはエステル結合を含有するポリマー
とのブレンドにおいて、このカーボネートまたはエステ
ル結合を含有するポリマーの粘度および分子量と並びに
このブレンドの衝撃強さとが劣化によって実質的に影響
されることがなく、すなわち、粘度とM は20%より
大きな割合で低下することはなく、またノツチ付アイゾ
ツト衝撃強さは1.0ft−1b/inより大きい。一
般に充分に低いアミン末端基濃度とは約30 g−me
q/kg未満の程度であり、約10g−meq/kg
未満が好ましい。このようにアミン末端基濃度が低いポ
リアミドを得るには、ベースのポリアミド上のアミン基
を末端キャッピングしてその濃度を制御するかまたはベ
ースポリマーの元来のアミン末端基濃度が低下するよう
に適当な条件下でポリアミドを重合するかすればよい。
したポリアミドのアミン末端基濃度が充分に低いために
、カーボネートまたはエステル結合を含有するポリマー
とのブレンドにおいて、このカーボネートまたはエステ
ル結合を含有するポリマーの粘度および分子量と並びに
このブレンドの衝撃強さとが劣化によって実質的に影響
されることがなく、すなわち、粘度とM は20%より
大きな割合で低下することはなく、またノツチ付アイゾ
ツト衝撃強さは1.0ft−1b/inより大きい。一
般に充分に低いアミン末端基濃度とは約30 g−me
q/kg未満の程度であり、約10g−meq/kg
未満が好ましい。このようにアミン末端基濃度が低いポ
リアミドを得るには、ベースのポリアミド上のアミン基
を末端キャッピングしてその濃度を制御するかまたはベ
ースポリマーの元来のアミン末端基濃度が低下するよう
に適当な条件下でポリアミドを重合するかすればよい。
重合されたペースポリアミドのアミン末端基濃度は、末
端キャッピング用化合物を用いるいくつかのアミン末端
キャッピング反応のいずれかによって制御することがで
きる。そのような末端キャッピング反応のひとつはアミ
ド化反応で、これによると末端アミン基は、たとえば、
無水物R2(C−0)O(C−0)R2ど結合ジチアミ
ド結合を形成するか、酸塩化物R2(C−0)CIと結
合してアミド結合を形成するか、カルボン酸R2(C−
0)OHと結合してアミド結合を形成するか、カルボン
酸エステルR2(C−0)OR2と結合してアミド結合
を形成するか、アミドR2(C−0)NR2R2と結合
してアミド結合を形成するか、カーボネートR20(C
−0)OR2と結合してウレタン結合を形成するか、イ
ンシアネートR2−N−C−0と結合して尿素結合を形
成するか、またはカルボジイミドR2−N−C−N−R
2と結合してグアニジン結合を形成する。ただしここで
R2は飽和もしくは不飽和の脂肪族もしくは芳香族炭化
水素である。明らかに、上記の反応の各々でアミン末端
基は、それぞれ上記した結合を介してポリアミドに結合
された一R2末端基によって置き換えられる。
端キャッピング用化合物を用いるいくつかのアミン末端
キャッピング反応のいずれかによって制御することがで
きる。そのような末端キャッピング反応のひとつはアミ
ド化反応で、これによると末端アミン基は、たとえば、
無水物R2(C−0)O(C−0)R2ど結合ジチアミ
ド結合を形成するか、酸塩化物R2(C−0)CIと結
合してアミド結合を形成するか、カルボン酸R2(C−
0)OHと結合してアミド結合を形成するか、カルボン
酸エステルR2(C−0)OR2と結合してアミド結合
を形成するか、アミドR2(C−0)NR2R2と結合
してアミド結合を形成するか、カーボネートR20(C
−0)OR2と結合してウレタン結合を形成するか、イ
ンシアネートR2−N−C−0と結合して尿素結合を形
成するか、またはカルボジイミドR2−N−C−N−R
2と結合してグアニジン結合を形成する。ただしここで
R2は飽和もしくは不飽和の脂肪族もしくは芳香族炭化
水素である。明らかに、上記の反応の各々でアミン末端
基は、それぞれ上記した結合を介してポリアミドに結合
された一R2末端基によって置き換えられる。
末端基を置換するのに別の反応を利用することもできる
。イミノ化反応では、アミン末端基はアルデヒドR2C
HOと結合してイミン結合を形成するか、またはアセタ
ールR2CH(OR2)と結合してイミン結合を形成す
る。ここでR2は上に定義したと同じであるがここでは
水素も包含する。アミノ化反応では、アミン末端基がた
とえばオレフィンR3−CH−CH−R3と結合して置
換アミンを形成する。ここでR3はR2、−(C−0)
R2、−(C−0)OR2、−(C−0)OH1−CH
Ol−(C−0)NR2R2であり、R2は上と同じで
ある。
。イミノ化反応では、アミン末端基はアルデヒドR2C
HOと結合してイミン結合を形成するか、またはアセタ
ールR2CH(OR2)と結合してイミン結合を形成す
る。ここでR2は上に定義したと同じであるがここでは
水素も包含する。アミノ化反応では、アミン末端基がた
とえばオレフィンR3−CH−CH−R3と結合して置
換アミンを形成する。ここでR3はR2、−(C−0)
R2、−(C−0)OR2、−(C−0)OH1−CH
Ol−(C−0)NR2R2であり、R2は上と同じで
ある。
イミド化反応ではアミン末端基が環状無水物と結合して
イミドを形成する。この環状無水物としでは次式をもつ
ものがある。
イミドを形成する。この環状無水物としでは次式をもつ
ものがある。
ユニでR2は上で定義したものであるが、水素であって
もよくまたは互いに一緒になって脂環式基を形成してい
てもよい。このような環状無水物はアミン末端基と反応
してスクシンイミドを形成する。環状無水物は次の式を
もつものもある。
もよくまたは互いに一緒になって脂環式基を形成してい
てもよい。このような環状無水物はアミン末端基と反応
してスクシンイミドを形成する。環状無水物は次の式を
もつものもある。
す
ここでR2は上で定義したものであるが、水素であって
もよくまたは互いに一緒になって脂環式基を形成してい
てもよい。これらの環状無水物はアミン末端基と反応し
てマレイミドを形成する。環状無水物のさらに別の例は
次の一般式を有するものである。
もよくまたは互いに一緒になって脂環式基を形成してい
てもよい。これらの環状無水物はアミン末端基と反応し
てマレイミドを形成する。環状無水物のさらに別の例は
次の一般式を有するものである。
R2C
ここでR2は上で定義したものであるが、水素であって
もよい。これらの環状無水物はアミン末端基と反応して
フタルイミドを形成する。
もよい。これらの環状無水物はアミン末端基と反応して
フタルイミドを形成する。
末端キャッピング用化合物の特定の代表例は、無水物と
しては安息香酸無水物および酢酸無水物、酸塩化物とし
てはベンゾイルクロライドおよび酢酸塩化物、カルボン
酸としては安息香酸および酢酸、カルボン酸エステルと
しては安息香酸フェニル、アミドとしてはN、N−ジメ
チルアセトアミド、カーボネートとしてはジフェニルカ
ーボネート、イソシアネートとしてはフェニルイソシア
ネート、カルボジイミドとしてはジフェニルカルボジイ
ミドである。別の代表的な末端キャッピング用化合物と
しては、アルデヒドとしてベンズアルデヒド、アセター
ルとしてジメトキシメタン、オレフィン類としてスチル
ベン、飽和環状無水物としてコハク酸無水物、不飽和環
状無水物としてマレイン酸無水物、芳香族環状無水物と
してフタル酸無水物がある。
しては安息香酸無水物および酢酸無水物、酸塩化物とし
てはベンゾイルクロライドおよび酢酸塩化物、カルボン
酸としては安息香酸および酢酸、カルボン酸エステルと
しては安息香酸フェニル、アミドとしてはN、N−ジメ
チルアセトアミド、カーボネートとしてはジフェニルカ
ーボネート、イソシアネートとしてはフェニルイソシア
ネート、カルボジイミドとしてはジフェニルカルボジイ
ミドである。別の代表的な末端キャッピング用化合物と
しては、アルデヒドとしてベンズアルデヒド、アセター
ルとしてジメトキシメタン、オレフィン類としてスチル
ベン、飽和環状無水物としてコハク酸無水物、不飽和環
状無水物としてマレイン酸無水物、芳香族環状無水物と
してフタル酸無水物がある。
上述の反応はいずれもアミンと共通に関連したものであ
り、アミンが受けやすい反応である。したがって、それ
ぞれの反応に関して上述した末端キャッピング用化合物
は一般にアミン末端基と極めて容易に反応し、ポリアミ
ドのアミン末端Me度を低下せしめる。
り、アミンが受けやすい反応である。したがって、それ
ぞれの反応に関して上述した末端キャッピング用化合物
は一般にアミン末端基と極めて容易に反応し、ポリアミ
ドのアミン末端Me度を低下せしめる。
上に挙げた反応と化合物のリストはすべてではなく、た
とえばアミン末端基をエポキシドと反応させて置換度が
増大して反応性が低下したアミンとすることができる。
とえばアミン末端基をエポキシドと反応させて置換度が
増大して反応性が低下したアミンとすることができる。
当業者は容易に別のアミン末端キャッピング反応に思い
当たるであろう。目的とするのは単にポリアミドのアミ
ン末端基濃度を低下するということだけである。
当たるであろう。目的とするのは単にポリアミドのアミ
ン末端基濃度を低下するということだけである。
アミン末端キャッピング反応は、第二または第三の熱可
塑性ポリマーが存在する場合でも、単にポリアミドを末
端キャッピング用化合物と共に溶融押出することで実施
することができる。温度とかアミン末端キャッピング用
化合物の正確な量とかを始めとする個々の反応条件は当
業者が容易に決定できる。明らかに、温度は樹脂を溶融
しかつ反応を促進するのに充分な程高くなければならな
いがポリマーを分解劣化させる程高くはない。一般に、
特に環状無水物の場合、アミン末端基濃度を下げるには
アミン末端基官能性に対して少なくとも1当量、好まし
くは2当量の末端キャッピング用化合物を添加すべきで
あることが判明している。
塑性ポリマーが存在する場合でも、単にポリアミドを末
端キャッピング用化合物と共に溶融押出することで実施
することができる。温度とかアミン末端キャッピング用
化合物の正確な量とかを始めとする個々の反応条件は当
業者が容易に決定できる。明らかに、温度は樹脂を溶融
しかつ反応を促進するのに充分な程高くなければならな
いがポリマーを分解劣化させる程高くはない。一般に、
特に環状無水物の場合、アミン末端基濃度を下げるには
アミン末端基官能性に対して少なくとも1当量、好まし
くは2当量の末端キャッピング用化合物を添加すべきで
あることが判明している。
ペースポリアミドの本来のアミン末端基濃度は、重合中
に反応性のアミンまたはその誘導体と反応性のカルボン
酸またはその誘導体との比率を調整することによって制
御することができる。たとえば、分子量を高めにしたり
、ジアミンモノマーに対して過剰の二酸モノマーを用い
てポリアミドを重合製造したり、重合中にモノーアミノ
殖基またはモノ−カルポン酸歿基を導入して末端にアミ
ノ官能性が生ずるのを妨げるかあるいは末端アミノ基を
キャッピングしたり、またはこれらの方法を組み合せた
りして、ポリアミドのアミン末端基濃度を下げることが
できる。もちろん容易にわかることだが、二酸対ジアミ
ンの比率をあまりに高くしたりモノ−アミンやモノ−カ
ルボン酸の濃度をあまりに大きくしたりすると、ポリア
ミドの分子量が劇的に減少する。モノ−アミン化合物を
用いるときは同時にジカルボン酸をジアミンよりも過剰
に使用すべきであるし、モノ−カルボン酸化合物を用い
るときにはジカルボン酸より過剰かまたは等しい量のジ
アミンを使用するかまたはモノアミノモノカルボン酸化
合物もしくはラクタムと共に使用すべきである。当業者
であれば、分子量は保ちながらアミン末端基濃度を低下
するのに適したモノマーの比率を決定できる。
に反応性のアミンまたはその誘導体と反応性のカルボン
酸またはその誘導体との比率を調整することによって制
御することができる。たとえば、分子量を高めにしたり
、ジアミンモノマーに対して過剰の二酸モノマーを用い
てポリアミドを重合製造したり、重合中にモノーアミノ
殖基またはモノ−カルポン酸歿基を導入して末端にアミ
ノ官能性が生ずるのを妨げるかあるいは末端アミノ基を
キャッピングしたり、またはこれらの方法を組み合せた
りして、ポリアミドのアミン末端基濃度を下げることが
できる。もちろん容易にわかることだが、二酸対ジアミ
ンの比率をあまりに高くしたりモノ−アミンやモノ−カ
ルボン酸の濃度をあまりに大きくしたりすると、ポリア
ミドの分子量が劇的に減少する。モノ−アミン化合物を
用いるときは同時にジカルボン酸をジアミンよりも過剰
に使用すべきであるし、モノ−カルボン酸化合物を用い
るときにはジカルボン酸より過剰かまたは等しい量のジ
アミンを使用するかまたはモノアミノモノカルボン酸化
合物もしくはラクタムと共に使用すべきである。当業者
であれば、分子量は保ちながらアミン末端基濃度を低下
するのに適したモノマーの比率を決定できる。
適切なモノ−アミノ化合物には脂肪族モノ−アミン、脂
環式モノ−アミンおよびアルアルキルモノ−アミンが包
含される。重合の方法に応じて、このようなモノ−アミ
ンは気化を防ぐために適当な分子量をもっていなければ
ならない。好ましいモノ−アミルはドデシルアミン、デ
シルアミン、テトラデシルアミン、ベンジルアミンおよ
びアミノメチレンシクロヘキサンである。
環式モノ−アミンおよびアルアルキルモノ−アミンが包
含される。重合の方法に応じて、このようなモノ−アミ
ンは気化を防ぐために適当な分子量をもっていなければ
ならない。好ましいモノ−アミルはドデシルアミン、デ
シルアミン、テトラデシルアミン、ベンジルアミンおよ
びアミノメチレンシクロヘキサンである。
適切なモノ−カルボン酸化合物またはその誘導体として
は、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸および芳呑族
カルボン酸、または対応する酸塩化物もしくはエステル
誘導体がある。モノ−アミンと同様に、重合中の気化を
防ぐためにモノ−カルボン酸の分子量は調整されていな
ければならない。好ましいモノカルボン酸としては安息
香酸フェニル、ナフタル酸フェニルおよびステアリン酸
フェニルがある。
は、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸および芳呑族
カルボン酸、または対応する酸塩化物もしくはエステル
誘導体がある。モノ−アミンと同様に、重合中の気化を
防ぐためにモノ−カルボン酸の分子量は調整されていな
ければならない。好ましいモノカルボン酸としては安息
香酸フェニル、ナフタル酸フェニルおよびステアリン酸
フェニルがある。
上記のポリアミドはいくつかのよく知られた方法のいず
れによっても重合できる。塩重合では、アミン基とカル
ボン酸基とが反応してアミド基が形成されると共に水が
除去される。オリゴマー性の塩が形成され、水が除かれ
、重合は高めの温度で進行する。他の方法としては溶液
重合または界面重合がある。これらの方法は、アミンと
酸塩化物とを反応させてポリアミドを形成すると共に酸
は消失せしめる場合に推奨される。好ましい方法はアミ
ン−エステル交換による溶融重合である。
れによっても重合できる。塩重合では、アミン基とカル
ボン酸基とが反応してアミド基が形成されると共に水が
除去される。オリゴマー性の塩が形成され、水が除かれ
、重合は高めの温度で進行する。他の方法としては溶液
重合または界面重合がある。これらの方法は、アミンと
酸塩化物とを反応させてポリアミドを形成すると共に酸
は消失せしめる場合に推奨される。好ましい方法はアミ
ン−エステル交換による溶融重合である。
溶媒を加えてもよいし、あるいは米国特許第4゜567
.249号に記載されているように溶媒を用いずにプロ
セスを実施してもよい。
.249号に記載されているように溶媒を用いずにプロ
セスを実施してもよい。
本発明で用いるのに適したポリアミドは、膜浸透圧法[
ヘロルド(J、 1lerold) 、?イヤーホフ(
G、 MeyerhofT)、ヨーロビャン・ポリマー
◆ジャーーナル(Evr、 Polym、 J、)、1
5.525 (1979)]によって測定した数平均
分子量が約12.000〜約60,000sr1モル、
好ましくは約15゜000〜約40.00(Dr1モル
、最も好ましくは約20,000〜約35,000g1
モルである。また、好ましいポリアミドは、30℃のフ
ェノール/テトラクロロエチレン溶媒(重量比−60/
40)10cc当たり40mgとして測定した固有粘度
が約0.5〜約1.6dl/g、好ましくは約0.7〜
約1.4dl/g、最も好ましくは約0. 9〜約1.
2dl/gのものと記述してもよい。
ヘロルド(J、 1lerold) 、?イヤーホフ(
G、 MeyerhofT)、ヨーロビャン・ポリマー
◆ジャーーナル(Evr、 Polym、 J、)、1
5.525 (1979)]によって測定した数平均
分子量が約12.000〜約60,000sr1モル、
好ましくは約15゜000〜約40.00(Dr1モル
、最も好ましくは約20,000〜約35,000g1
モルである。また、好ましいポリアミドは、30℃のフ
ェノール/テトラクロロエチレン溶媒(重量比−60/
40)10cc当たり40mgとして測定した固有粘度
が約0.5〜約1.6dl/g、好ましくは約0.7〜
約1.4dl/g、最も好ましくは約0. 9〜約1.
2dl/gのものと記述してもよい。
また、本明細書中において「ポリアミド」という用語を
使用する場合、強靭化またはスーパータフポリアミドを
も含めていうものと理解されたい。
使用する場合、強靭化またはスーパータフポリアミドを
も含めていうものと理解されたい。
スーパータフポリアミド、またはより一般的な呼称とし
てのスーパータフナイロンは、たとえばイー・アイ・デ
ュポン(E、1. DuPont)がザイデル(2yt
Q1) STという商標で市販しており、あるいは特に
エプスタイン(Epstein)の米国特許第4,17
4.358号、ツバツク(Novak)の米国特許第4
.474,927号、ルーラ(Roura)の米国特許
第4,346,194号およびジョフリオン(Jorr
rlon)の米国特許第4,251,644号(すべて
引用によって本明細書中に含ませる)を始めとする多く
の米国特許に従って製造できる。これらのスーパータフ
ナイロンは、1種以上のポリアミドを18以上のポリマ
ーまたはコポリマーのエラストマー性強靭化剤とブレン
ドすることによって製造される。適切な強靭化剤は、上
記の米国特許のほか、ケイウッドニル(Cayvood
、 Jr、)の米国特許第3,884.882号および
スウィガー(Sviger)の米国特許第4,147.
740号、ならびにガルッシ(Gallucci)ら、
「エポキシ変性ポリエチレンの製造と反応(Propa
ration and Roacti。
てのスーパータフナイロンは、たとえばイー・アイ・デ
ュポン(E、1. DuPont)がザイデル(2yt
Q1) STという商標で市販しており、あるいは特に
エプスタイン(Epstein)の米国特許第4,17
4.358号、ツバツク(Novak)の米国特許第4
.474,927号、ルーラ(Roura)の米国特許
第4,346,194号およびジョフリオン(Jorr
rlon)の米国特許第4,251,644号(すべて
引用によって本明細書中に含ませる)を始めとする多く
の米国特許に従って製造できる。これらのスーパータフ
ナイロンは、1種以上のポリアミドを18以上のポリマ
ーまたはコポリマーのエラストマー性強靭化剤とブレン
ドすることによって製造される。適切な強靭化剤は、上
記の米国特許のほか、ケイウッドニル(Cayvood
、 Jr、)の米国特許第3,884.882号および
スウィガー(Sviger)の米国特許第4,147.
740号、ならびにガルッシ(Gallucci)ら、
「エポキシ変性ポリエチレンの製造と反応(Propa
ration and Roacti。
ns of’ Epoxy−Modlf’1ed Po
1yethylcno)−1、ジャーナル・オブ舎アプ
ライド・ポリマー・サイエンス(J、 APPL、 P
OLY、 SC1,) 、第27巻、第425〜437
頁(1982年)(これらは引用によって本明細書中に
含ませる)に開示されている。典型的には、これらのエ
ラストマー性ポリマーおよびコポリマーは、直鎖もしく
は分枝でも、グラフトポリマーおよびコポリマー(たと
えばコアーシェルグラフトコポリマー)でもよく、ポリ
アミドマトリックスと相互作用するかまたはこれに接着
してポリアミドポリマーの強靭性を高めることができる
官能性および/または活性であるかもしくは極性の高い
基をもっモノマーが共重合によって取り込まれているか
あるいは予め形成されたポリマーの上にグラフトによっ
て取り込まれていることを特徴とする。
1yethylcno)−1、ジャーナル・オブ舎アプ
ライド・ポリマー・サイエンス(J、 APPL、 P
OLY、 SC1,) 、第27巻、第425〜437
頁(1982年)(これらは引用によって本明細書中に
含ませる)に開示されている。典型的には、これらのエ
ラストマー性ポリマーおよびコポリマーは、直鎖もしく
は分枝でも、グラフトポリマーおよびコポリマー(たと
えばコアーシェルグラフトコポリマー)でもよく、ポリ
アミドマトリックスと相互作用するかまたはこれに接着
してポリアミドポリマーの強靭性を高めることができる
官能性および/または活性であるかもしくは極性の高い
基をもっモノマーが共重合によって取り込まれているか
あるいは予め形成されたポリマーの上にグラフトによっ
て取り込まれていることを特徴とする。
ポリアミドとポリカーボネート、ポリ (エステル−カ
ーボネート)および/またはポリエステルとの熱可塑性
ブレンドはどんな割合でも少なくとも多少は本発明の利
益を受ける。しかし、実際問題としては、熱可塑性樹脂
100重量部につきポリアミドが少なくとも1ffi量
部、好ましくは10重量部と、ポリカーボネート、ポリ
(エステル−カーボネート)および/またはポリエステ
ルが少なくとも1重量部、好ましくは10重量部存在し
なければそのような熱可塑性ブレンドに対する利益は測
定しうる程とならない。
ーボネート)および/またはポリエステルとの熱可塑性
ブレンドはどんな割合でも少なくとも多少は本発明の利
益を受ける。しかし、実際問題としては、熱可塑性樹脂
100重量部につきポリアミドが少なくとも1ffi量
部、好ましくは10重量部と、ポリカーボネート、ポリ
(エステル−カーボネート)および/またはポリエステ
ルが少なくとも1重量部、好ましくは10重量部存在し
なければそのような熱可塑性ブレンドに対する利益は測
定しうる程とならない。
もちろん、本発明の熱可塑性ブレンドは他の通常の適当
な熱可塑性樹脂に加えて、さまざまな衝撃改質剤、安定
剤、難燃剤、離型剤、強化剤、顔料などを含有していて
もよい。多くの添加剤が広く使われており、本発明で使
用するのに適していると思われる。
な熱可塑性樹脂に加えて、さまざまな衝撃改質剤、安定
剤、難燃剤、離型剤、強化剤、顔料などを含有していて
もよい。多くの添加剤が広く使われており、本発明で使
用するのに適していると思われる。
本発明の熱可塑性ブレンドは標準的な技術、たとえば単
純な溶融混合または乾式混合および高温溶融押出によっ
て簡単に製造できる。押出した混合物はその後特定寸法
の物品に成形するかまたはさらに押出してフィルムもし
くはシート状の製品とする。
純な溶融混合または乾式混合および高温溶融押出によっ
て簡単に製造できる。押出した混合物はその後特定寸法
の物品に成形するかまたはさらに押出してフィルムもし
くはシート状の製品とする。
特定具体例の説明
以下の実施例によって本発明をさらに例示する。
しかし本発明の範囲は以下に示したものだけに限定され
ることはない。
ることはない。
試 験
(A)アミン末端基濃度の測定
ナイロンのサンプル(約20g)をトーマスーウィリ−
(Thomas−Wi Icy)ミルで細かく粉砕した
後、60℃、25inHgの真空オーブンで40分間乾
燥した。真空密封したデシケータ−中で1時間冷却した
後、250m1のエルレンマイヤー(Erlenicy
er)フラスコ2コに7gのサンプル2つを計って入れ
た(互いに最も近くて0.1mgで2Qmg以内)。可
能な限りいつでもフラスコに栓をした。
(Thomas−Wi Icy)ミルで細かく粉砕した
後、60℃、25inHgの真空オーブンで40分間乾
燥した。真空密封したデシケータ−中で1時間冷却した
後、250m1のエルレンマイヤー(Erlenicy
er)フラスコ2コに7gのサンプル2つを計って入れ
た(互いに最も近くて0.1mgで2Qmg以内)。可
能な限りいつでもフラスコに栓をした。
それぞれのフラスコ(Δと旦)に、メタノール968%
フェノール溶液を125.0ml加え、同じ溶液を同容
量の3つ目のフラスコに入れてブランクとした。3本の
フラスコにそれぞれ30c+nの凝縮器をつけ、ホット
プレート上で磁気攪拌しながら加熱還流した。一般にポ
リマーが全て溶解するには15分必要であり、その後溶
液をさらに45分間還流した。加熱を止めてホットプレ
ートからはずした後、水浴中で1時間かけてフラスコを
室温まで冷却した。続いて凝縮器をはずし、等容量の1
%キシレンシアツール水溶液と1%メチルオレンジ水溶
液とで構成された指示薬溶液0.40m1をそれぞれの
フラスコに加えた。10.00m1のビユレットを用い
、0.0500MのHCIで最初に安定した薄いピンク
の色がつくまでフラスコAを滴定し、その容積を記録し
た。このフラスコに、1.OOMのMCIが101.2
mlとピリジンが10.0mlの緩衝溶液5.0mlを
加えた。
フェノール溶液を125.0ml加え、同じ溶液を同容
量の3つ目のフラスコに入れてブランクとした。3本の
フラスコにそれぞれ30c+nの凝縮器をつけ、ホット
プレート上で磁気攪拌しながら加熱還流した。一般にポ
リマーが全て溶解するには15分必要であり、その後溶
液をさらに45分間還流した。加熱を止めてホットプレ
ートからはずした後、水浴中で1時間かけてフラスコを
室温まで冷却した。続いて凝縮器をはずし、等容量の1
%キシレンシアツール水溶液と1%メチルオレンジ水溶
液とで構成された指示薬溶液0.40m1をそれぞれの
フラスコに加えた。10.00m1のビユレットを用い
、0.0500MのHCIで最初に安定した薄いピンク
の色がつくまでフラスコAを滴定し、その容積を記録し
た。このフラスコに、1.OOMのMCIが101.2
mlとピリジンが10.0mlの緩衝溶液5.0mlを
加えた。
フラスコBをフラスコAと同じ色になるまで滴定し、こ
の容積を実際の測定値として記録した。ブランクのフラ
スコも同様に滴定した。いくつかの場合に指示薬溶液を
ブランクに加えると(終点を越えたところで)紫色にな
った。従ってこれを0゜0474MのNaOHで逆滴定
した。修正されたアミン末端基濃度(AEG濃度)は次
のように計算した。
の容積を実際の測定値として記録した。ブランクのフラ
スコも同様に滴定した。いくつかの場合に指示薬溶液を
ブランクに加えると(終点を越えたところで)紫色にな
った。従ってこれを0゜0474MのNaOHで逆滴定
した。修正されたアミン末端基濃度(AEG濃度)は次
のように計算した。
(フラスコB容積XllCl濃度−ブランク容積×滴定
剤濃度) X100OAEG嚇 フラスコBナイロン重量 一グラムーミリ当量/kg (g−*eq/kg)(B
)クロロホルム抽出と分子量測定 細かく粉砕したポリアミド/ポリカーボネートブレンド
の重さを計り、ソックスレーシンプルに載せ、次いでク
ロロホルムを含有する還流凝縮器を備えた250m1の
丸底フラスコの上に取り付けた抽出チャンバを用い、1
5時間(−晩)かけて、還流するクロロホルム150m
1で連続的に抽出した。溶液を真空中で蒸発させ、さら
に正確に重さを計るために一晩高真空下で乾燥して湿気
と残留する溶媒を除去した。小さい固体サンプル(L+
ag)をクロロホルム90.5%エタノール溶液3ml
に溶かし、GPC分析[ウォーターズ・アソシエーツ(
Waters As5oc、) 、ウルトラスチロゲル
(ultrastyrogel) 500A’、10”
A’、104A’および10”A”カラム、溶離液−ク
ロロホルム中0. 5%エタノール、ポリスチレンの標
準分子量物質と比較]にかけてポリカーボネートの分解
劣化の程度を評価した。ソックスレーシンプル中に残っ
た物質(残留ポリアミド)を60°CC130inHの
真空オーブン中で一晩乾燥した後、正確に重さを計るた
めにデシケータ−に移して室温まで冷却した。
剤濃度) X100OAEG嚇 フラスコBナイロン重量 一グラムーミリ当量/kg (g−*eq/kg)(B
)クロロホルム抽出と分子量測定 細かく粉砕したポリアミド/ポリカーボネートブレンド
の重さを計り、ソックスレーシンプルに載せ、次いでク
ロロホルムを含有する還流凝縮器を備えた250m1の
丸底フラスコの上に取り付けた抽出チャンバを用い、1
5時間(−晩)かけて、還流するクロロホルム150m
1で連続的に抽出した。溶液を真空中で蒸発させ、さら
に正確に重さを計るために一晩高真空下で乾燥して湿気
と残留する溶媒を除去した。小さい固体サンプル(L+
ag)をクロロホルム90.5%エタノール溶液3ml
に溶かし、GPC分析[ウォーターズ・アソシエーツ(
Waters As5oc、) 、ウルトラスチロゲル
(ultrastyrogel) 500A’、10”
A’、104A’および10”A”カラム、溶離液−ク
ロロホルム中0. 5%エタノール、ポリスチレンの標
準分子量物質と比較]にかけてポリカーボネートの分解
劣化の程度を評価した。ソックスレーシンプル中に残っ
た物質(残留ポリアミド)を60°CC130inHの
真空オーブン中で一晩乾燥した後、正確に重さを計るた
めにデシケータ−に移して室温まで冷却した。
実施例1〜5
原料(表1)を、室温大気圧の窒素雰囲気下で4CVア
トランテイツク・リサーチ(Atlantic Re5
earch)へりコーン反応器に入れる。反応器を密封
し、窒素で21b/平方インチに加圧する。次にこの混
合物を攪拌し45分間かけて180℃まで加熱する。こ
の混合物を180’C,窒素圧下でさらに30分間攪拌
し続ける。反応温度を15分間かけて200℃まで上げ
る。この混合物をさらに30分間200℃に保つ。窒素
を抜いて圧力を大気圧まで下げる。反応温度を15分間
かけて225℃まで上げる。5分間隔で5インチ(水銀
)ずつ下げて20インチ(水銀)になるまで減圧する。
トランテイツク・リサーチ(Atlantic Re5
earch)へりコーン反応器に入れる。反応器を密封
し、窒素で21b/平方インチに加圧する。次にこの混
合物を攪拌し45分間かけて180℃まで加熱する。こ
の混合物を180’C,窒素圧下でさらに30分間攪拌
し続ける。反応温度を15分間かけて200℃まで上げ
る。この混合物をさらに30分間200℃に保つ。窒素
を抜いて圧力を大気圧まで下げる。反応温度を15分間
かけて225℃まで上げる。5分間隔で5インチ(水銀
)ずつ下げて20インチ(水銀)になるまで減圧する。
この減圧下で混合物をさらに15分間攪拌する。この間
に混合物の温度は240〜245℃まで上昇する。次い
でさらに減圧して真空(水銀0゜4〜3mm)にする。
に混合物の温度は240〜245℃まで上昇する。次い
でさらに減圧して真空(水銀0゜4〜3mm)にする。
同時に混合物の温度は265℃まで上昇する。この混合
物を原料とその相対割合に応じて5〜30分間上記の条
件で攪拌し続ける。この時点で混合物は粘稠な高分子量
の樹脂となっている。そこで反応器に窒素ガスを導入し
て大気圧に戻す。反応器の底のバルブを開き、樹脂を水
浴中に押出す。実施例1〜5で得られた樹脂は全てポリ
(ヘキサメチレン−イソフタルアミド)樹脂(すなわち
ナイロン6、工)であり、その遊離アミンのレベルは表
2に示したようにさまざまである。これらはいずれもア
モルファスであり、Tgはおよそ123℃である。
物を原料とその相対割合に応じて5〜30分間上記の条
件で攪拌し続ける。この時点で混合物は粘稠な高分子量
の樹脂となっている。そこで反応器に窒素ガスを導入し
て大気圧に戻す。反応器の底のバルブを開き、樹脂を水
浴中に押出す。実施例1〜5で得られた樹脂は全てポリ
(ヘキサメチレン−イソフタルアミド)樹脂(すなわち
ナイロン6、工)であり、その遊離アミンのレベルは表
2に示したようにさまざまである。これらはいずれもア
モルファスであり、Tgはおよそ123℃である。
表 1
1 ジフェニルイソフタレート、クォリティ・ケミカル
ズ社(Quallty Chemicals Co、)
、純度99+% 2 ヘキサメチレンジアミン、アルドリッチ・ケミカル
社(Aldrlch Chemical Co、)、純
度98% 3 ドデシルアミン、アルドリッチ・ケミカル社(Al
drlch ChOmical Co、)、純度98%
表 2 ’ 60/4(1m部のフェノール/対称テトラクロ
ロエタン、30℃ 実施例6〜10 実施例1〜5で合成した樹脂を用いて重量比が75/2
5のポリカーボネート/ナイロン樹脂ブレンドを製造し
た。ブレンドに先立って、ナイロンとポリカーボネート
樹脂成分は110℃の強制循環熱風オーブンでそれぞれ
10時間と4時間乾燥した。ブレンドは、成分を乾式混
合した後これを270℃のワーナー・ブフライデラー(
MarnetPr1eiderer) Z S K −
30二軸式エクストルーダーに通して押出加工して製造
した。得られたペレットを110℃の上記のオーブン中
で10時間乾燥した後、樹脂ブレンドを表3に示した条
件下で75トンのニューバーブ(Ncvburg)スク
リュ一式射出成形機で射出成形してASTM試験片とし
た。
ズ社(Quallty Chemicals Co、)
、純度99+% 2 ヘキサメチレンジアミン、アルドリッチ・ケミカル
社(Aldrlch Chemical Co、)、純
度98% 3 ドデシルアミン、アルドリッチ・ケミカル社(Al
drlch ChOmical Co、)、純度98%
表 2 ’ 60/4(1m部のフェノール/対称テトラクロ
ロエタン、30℃ 実施例6〜10 実施例1〜5で合成した樹脂を用いて重量比が75/2
5のポリカーボネート/ナイロン樹脂ブレンドを製造し
た。ブレンドに先立って、ナイロンとポリカーボネート
樹脂成分は110℃の強制循環熱風オーブンでそれぞれ
10時間と4時間乾燥した。ブレンドは、成分を乾式混
合した後これを270℃のワーナー・ブフライデラー(
MarnetPr1eiderer) Z S K −
30二軸式エクストルーダーに通して押出加工して製造
した。得られたペレットを110℃の上記のオーブン中
で10時間乾燥した後、樹脂ブレンドを表3に示した条
件下で75トンのニューバーブ(Ncvburg)スク
リュ一式射出成形機で射出成形してASTM試験片とし
た。
実施例6〜10の特性プロフィールを表4に示す。
表 3
表 4
5 カッコ内の数は樹脂ブレンドを作るのに用いたナイ
ロン樹脂を示す。
ロン樹脂を示す。
B ポリ(ビスフェノール−Aカーボネート)樹脂、i
、v、−25℃メチレンクロライド中0.595−0.
640dl/g、ゼネラル・エレクトリック・カンバニ
イ(General Electrlc Compan
y) 実施例11〜15 表5に示したポリアミド樹脂をトーマスーウィリ−(T
homas−Wl 1ey)ミルで細かく粉砕し、60
℃、25inHgの真空オーブン中で40分間乾燥した
後、デシケータ−に移して1時間かけて冷却乾燥した。
、v、−25℃メチレンクロライド中0.595−0.
640dl/g、ゼネラル・エレクトリック・カンバニ
イ(General Electrlc Compan
y) 実施例11〜15 表5に示したポリアミド樹脂をトーマスーウィリ−(T
homas−Wl 1ey)ミルで細かく粉砕し、60
℃、25inHgの真空オーブン中で40分間乾燥した
後、デシケータ−に移して1時間かけて冷却乾燥した。
こうして処理した樹脂を実施例12〜15では表に示し
た割合のフタル酸無水物と混合した後、1時間タンブル
混合した。実施例11では比較対照として未処理の樹脂
をそのまま用いた。
た割合のフタル酸無水物と混合した後、1時間タンブル
混合した。実施例11では比較対照として未処理の樹脂
をそのまま用いた。
混合したポリアミド樹脂的1.75gを15mmx15
1のパイレックス試験管に入れ、機械的に回転している
ステンレススチールロッドの下に配置した。試験管の底
を8分間250℃に加熱した。
1のパイレックス試験管に入れ、機械的に回転している
ステンレススチールロッドの下に配置した。試験管の底
を8分間250℃に加熱した。
通常これを加熱ゾーンに保つには金属製のスパチュラが
必要であった。まだ熱いうちに熱源およびロッドからは
ずし、ロッドに接着しているポリマーを液体窒素で凍ら
せ、切断プライヤーでかきとった。試験管に接着してい
るポリマーを同じように凍らせ、この管を壊してポリマ
ー断片を分離回収した。回収したチップを液体窒素下で
さらに壊した後、トーマスーウィリ−(Thomas−
W 11ey)ミルで細かく粉砕した。
必要であった。まだ熱いうちに熱源およびロッドからは
ずし、ロッドに接着しているポリマーを液体窒素で凍ら
せ、切断プライヤーでかきとった。試験管に接着してい
るポリマーを同じように凍らせ、この管を壊してポリマ
ー断片を分離回収した。回収したチップを液体窒素下で
さらに壊した後、トーマスーウィリ−(Thomas−
W 11ey)ミルで細かく粉砕した。
実施例12〜15の各々と実施例11の混合ポリアミド
樹脂のアミン末端基濃度を試験した。試表 5 7 ナイロン6、カプロン(CAPRON) 8200
樹脂、アライド・ケミカル社(A111ed Chom
ical Corporation) 8 未処理 151当量、無水物官能性/アミン末端基官能性。
樹脂のアミン末端基濃度を試験した。試表 5 7 ナイロン6、カプロン(CAPRON) 8200
樹脂、アライド・ケミカル社(A111ed Chom
ical Corporation) 8 未処理 151当量、無水物官能性/アミン末端基官能性。
実施例16〜18
表6に示したポリアミド樹脂とポリカーボネート樹脂を
トーマスーウィリ−(Thomas−W 11ey)ミ
ルで細かく粉砕し、60℃、25 i nHgの真空オ
ーブン中で40分間乾燥した後、デシケータ−に移し1
時間かけて冷却乾燥した。これらの樹脂を表6の割合で
乾式混合し、1時間タンブル混合し、実施例12〜15
と同様な方法で250℃に加熱した。回収した樹脂ブレ
ンドを、前記のようにして細かく粉砕しクロロホルム抽
出した。このクロロホルム溶液をゲル透過クロマトグラ
フィーで分析したところポリカーボネートの分子量は表
6に実施例19〜22 ポリアミドを100℃の空気循環式オーブン中で3時間
乾燥し、一方フタル酸無水物は真空密封したデシケータ
−で−晩乾燥した。実施例19では比較対照として未処
理のポリアミドを用いた。
トーマスーウィリ−(Thomas−W 11ey)ミ
ルで細かく粉砕し、60℃、25 i nHgの真空オ
ーブン中で40分間乾燥した後、デシケータ−に移し1
時間かけて冷却乾燥した。これらの樹脂を表6の割合で
乾式混合し、1時間タンブル混合し、実施例12〜15
と同様な方法で250℃に加熱した。回収した樹脂ブレ
ンドを、前記のようにして細かく粉砕しクロロホルム抽
出した。このクロロホルム溶液をゲル透過クロマトグラ
フィーで分析したところポリカーボネートの分子量は表
6に実施例19〜22 ポリアミドを100℃の空気循環式オーブン中で3時間
乾燥し、一方フタル酸無水物は真空密封したデシケータ
−で−晩乾燥した。実施例19では比較対照として未処
理のポリアミドを用いた。
乾燥した材料を表7の実施例20〜22の欄に示した割
合で混合し、1時間タンブル混合した。混合したポリア
ミド樹脂をハープ(Haake)二軸式Twioovc
置で押出した。このときの操作ゾーンの温度は、ゾーン
1が200℃、ゾーン2が250℃、ゾーン3が250
℃でダイか250℃であった。スクリューは15Qrp
mの速度で操作し、材料は一定の速度で機械的に供給し
た。押出物を水で急冷し、空気乾燥し、ペレットにした
。
合で混合し、1時間タンブル混合した。混合したポリア
ミド樹脂をハープ(Haake)二軸式Twioovc
置で押出した。このときの操作ゾーンの温度は、ゾーン
1が200℃、ゾーン2が250℃、ゾーン3が250
℃でダイか250℃であった。スクリューは15Qrp
mの速度で操作し、材料は一定の速度で機械的に供給し
た。押出物を水で急冷し、空気乾燥し、ペレットにした
。
この押出物のアミン末端基濃度をδP[定した。結果を
表7に示す。
表7に示す。
表 7
12 ナイロン6、カプロン(CAPRON) 82
00樹脂、アライド・ケミカル社(Allied Ch
emical Corporation) 実施例23〜28 ポリアミドとポリカーボネートを100℃の空気循環式
オーブン中で3時間乾燥し、一方フタル酸無水物は真空
密封したデシケータ−で−晩乾燥した。乾燥した材料を
表8の割合で混合し、1時間タンブル混合した。混合し
た樹脂を実施例20〜22の条件に従って押出した。前
記の手順に従い、押出物を細かく粉砕しクロロホルム抽
出した。
00樹脂、アライド・ケミカル社(Allied Ch
emical Corporation) 実施例23〜28 ポリアミドとポリカーボネートを100℃の空気循環式
オーブン中で3時間乾燥し、一方フタル酸無水物は真空
密封したデシケータ−で−晩乾燥した。乾燥した材料を
表8の割合で混合し、1時間タンブル混合した。混合し
た樹脂を実施例20〜22の条件に従って押出した。前
記の手順に従い、押出物を細かく粉砕しクロロホルム抽
出した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)数平均分子量が約12、000〜約60、000
g/mの範囲にあり、アミン末端基の濃度が約30g−
meq/kg未満であるポリアミド。 (2)アモルファスであることを特徴とする特許請求の
範囲第1項に記載のポリアミド。(3)前記アミン末端
基濃度がベースのポリアミドのアミン末端キャッピング
反応によって制御されていることを特徴とする特許請求
の範囲第1項に記載のポリアミド。 (4)前記アミン末端キャッピング反応がアミド化反応
であることを特徴とする特許請求の範囲第3項に記載の
ポリアミド。 (5)前記アミド化反応によって末端アミン基が無水物
、酸塩化物、カルボン酸エステル、アミド、カーボネー
ト、イソシアネートおよびカルボジイミドから成る群か
ら選択される末端キャッピング用化合物と結合されてい
ることを特徴とする特許請求の範囲第4項に記載のポリ
アミド。 (6)前記アミン末端キャッピング反応がイミノ化反応
であることを特徴とする特許請求の範囲第3項に記載の
ポリアミド。 (7)前記イミノ化反応によって末端アミン基がアルデ
ヒドおよびアセタールから成る群から選択される末端キ
ャッピング用化合物と結合されていることを特徴とする
特許請求の範囲第6項に記載のポリアミド。 (8)前記アミン末端キャッピング反応がアミノ化反応
であることを特徴とする特許請求の範囲第3項に記載の
ポリアミド。 (9)前記アミノ化反応によって末端アミン基がオレフ
ィンと結合されていることを特徴とする特許請求の範囲
第8項に記載のポリアミド。 (10)前記アミン末端キャッピング反応がイミド化反
応であることを特徴とする特許請求の範囲第3項に記載
のポリアミド。 (11)前記イミド化反応によって末端アミン基が環状
無水物と結合されていることを特徴とする特許請求の範
囲第10項に記載のポリアミド。 (12)前記末端キャッピング反応が溶融押出によって
行なわれていることを特徴とする特許請求の範囲第3項
に記載のポリアミド。 (13)エステルまたはカーボネート結合を含有する少
なくとも1種のポリマーとブレンドされていることを特
徴とする特許請求の範囲第12項に記載のポリアミド。 (14)前記アミン末端キャッピング反応が、少なくと
も約1当量の末端キャッピング用化合物をアミン末端官
能基に添加することによって行なわれていることを特徴
とする特許請求の範囲第3項に記載のポリアミド。 (15)前記アミン末端基濃度が前記ポリアミドの重合
に際し制御されていることを特徴とする特許請求の範囲
第1項に記載のポリアミド。 (16)前記重合がモノ−アミノ化合物またはモノ−カ
ルボン酸化合物の存在下で行なわれていることを特徴と
する特許請求の範囲第15項に記載のポリアミド。 (17)前記モノ−アミノ化合物が、脂肪族モノ−アミ
ン類、脂環式モノ−アミン類およびアルアルキルモノ−
アミン類から成る群から選択されることを特徴とする特
許請求の範囲第16項に記載のポリアミド。 (18)前記モノ−カルボン酸化合物が脂肪族カルボン
酸類、脂環式カルボン酸類および芳香族カルボン酸類を
包含することを特徴とする特許請求の範囲第17項に記
載のポリアミド。 (19)前記アミン末端基濃度が約10g−meq/k
g未満であることを特徴とする特許請求の範囲第1項に
記載のポリアミド。 (20)固有粘度が約0.6〜約1.5dl/gの範囲
であり、アミン末端基の濃度が約30g−meq/kg
未満であるポリアミド。 (21)アミン末端基の濃度が約10g−meq/kg
未満であるポリアミド。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62095509A JPS63275630A (ja) | 1987-04-09 | 1987-04-20 | 末端基が制御されたポリアミド樹脂を含む熱可塑性ブレンド |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP87105288A EP0285693B1 (en) | 1987-04-09 | 1987-04-09 | Thermoplastic blends with end-group controlled polyamide resin |
JP62095509A JPS63275630A (ja) | 1987-04-09 | 1987-04-20 | 末端基が制御されたポリアミド樹脂を含む熱可塑性ブレンド |
PCT/US1988/002888 WO1990002156A1 (en) | 1987-04-09 | 1988-08-22 | Impact modified polyamide/aromatic polycarbonate blends |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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