JPS63264664A

JPS63264664A - 難燃性ポリエーテルイミドエステルエラストマー

Info

Publication number: JPS63264664A
Application number: JP63049963A
Authority: JP
Inventors: ラッセル・ジェームズ・マクレディ; ナンーアイ・リウ; ジョン・アルフレッド・ティレル
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1987-03-04
Filing date: 1988-03-04
Publication date: 1988-11-01
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: JPH0651841B2; EP0281003A1; US4798858A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景（ａ）低分子量ジオール、（ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）
高分子量ポリ（オキシアルキレン）ジアミン及び（ｄ）
トリカルボン酸又はその誘導体の反応生成物から成るポ
リエーテルイミドエステルエラストマーが知られており
、そしてマクレディーの米国特許第４，５４４．７３４
号及び同４，５５６．７０５号各明細書並びにマクレデ
ィーらの米国特許第４，５５６，６８８号明細書に記載
されている。これらのポリエーテルイミドエステルは、
優れた応力−ひずみ特性、低い引張永久ひずみ、高い融
点及び／又は優れた強度７強じん性特性並びに優れた可
とう性を発揮し、これらの特性が前記ポリエーテルイミ
ドエステルを成形及び押出の用途に特に適したものとし
ている。

しかし、これらのポリエーテルイミドエステルは、殆ん
どのポリマーと同様に多少燃焼性を有する。従って、ポ
リエーテルイミドエステルが軽減された燃焼性、即ち難
燃特性を発揮するものとして提供されていたならば、大
変有利となっていたであろう。ここに、これらのポリエ
ーテルイミドエステルポリマーがメラミン化合物を混合
せしめることによって難燃性となり得ることが見い出さ
れた。

発明の概要ポリエーテルイミドエステル組成物が、難燃特性を発揮
するものとして提供される。これらの難燃性組成物は、
少なくとも１種のポリエーテルイミドエステル樹脂及び
少なくとも１種の難燃剤化合物、好ましくは少なくとも
１種のハロゲン及び硫黄を含まない難燃剤化合物から成
る。更に詳しくは、これらの難燃性組成物は少なくとも
１種のポリエーテルイミドエステル樹脂及び難燃化有効
量の少な（とも１種のメラミン化合物、好ましくはハロ
ゲンを含まないメラミン化合物から成る。

発明の説明本発明に従って、難燃性ポリエーテルイミドエステル組
成物が提供される。これらの難燃性熱可塑性ポリエーテ
ルイミドエステル組成物は、（１）少なくとも１種の熱
可塑性ポリエーテルイミドエステルポリマー及びにｉｉ
）有効な難燃化量の少なくとも１種のメラミン化合物か
ら成る。

本発明に係わるポリエーテルイミドエステルポリマーは
良く知られたエラストマーであり、そしてマクレディー
の米国特許第４．５４４，７３４号及び同４，５５６，
７０５号並びにマクレディーらの米国特許第４．５５６
，６８８号に記載されている。

これらのポリエーテルイミドエステルは、（１）少なく
とも１種のジオール、（ｉｉ　）少なくとも１種のジカルボン酸又はそのエス
テル形成反応性誘導体、及び（ｉｉ）　　（ａ）　　（１）少なくとも１種の高分子
量ポリ（オキシアルキレン）ジアミン及び（ＩＩ）少な
くとも１種のトリカルボン酸もしくはその誘導体、又は（ｂ）少なくとも１種の高分子量ポリオキシアルキレン
ジイミド二酸の反応生成物から成る。

本発明に係るポリエーテルイミドエステルポリマーの調
製に使用するのに適したジオール（ｉ）には、飽和及び
不飽和の脂肪族及び脂環式のジヒドロキシ化合物並びに
芳香族ジヒドロキシ化合物が包含される。これらのジオ
ールは、好ましくは低分子ユ、即ち約２５０又はそれ以
下の分子量を有する。本明細書において使用される場合
、「ジオール」及び「低分子量ジオール」という用語に
は、これらと等価のエステル形成性誘導体が包含される
ものと解釈されるべきであるが、但し前述の分子量の要
件はジオールのみに係わり、それらのエステル形成性誘
導体には係わらない。ジオールのエステル形成性誘導体
の例としては、ジオールの酢酸エステル、並・びに例え
ばエチレングリコールに関するエチレンオキシド及びエ
チレンカーボネートが挙げられる。

好適な飽和及び不飽和の脂肪族及び脂環式のジオールは
、２乃至約１５個の炭素原子を有するものである。これ
らのジオールの例としては、エチレングリコール、プロ
パンジオール、ブタンジオール、ベンタンジオール、２
−メチルプロパンジオール、２，２−ジメチルプロパン
ジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、１．２
−１１゜３−及び１，４−シクロヘキサリンメタノール
、ブテンジオール、ヘキセンジオール等が挙げられる。

特に好適なのは、１．４−ブタンジオール及びこの１．
４−ブタンジオールとヘキサンジオール、１．４−シク
ロヘキサリンメタノール又はブテンジオールとの混合物
であり、最適なのは１゜４−ブタンジオールである。

本発明の実施に際して使用するのに適した芳香族ジオー
ルは、一般的に６乃至約１５個の炭素原子を含有するも
のである。芳香族ジヒドロキシ化合物に包含されるもの
としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、１．５−
ジヒドロキシナフタレン、４．４’−ジヒドロキシナフ
タレン、４゜４１−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）メタン及びビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−２，２−プロパンがある。

特に好適なジオールは、各ジオールが２乃至約８個の炭
素原子を含有する飽和脂肪族ジオール、これらの混合物
、そして飽和ジオールと不飽和ジオールとの混合物であ
る。１種を超えるジオールが使用される場合、総ジオー
ル含量を基準とじて少なくとも約６０モル％、更に好ま
しくは少なくとも約８０モル％が同一のジオールである
ことが一般的に好ましい。前述した様に、好適な組成物
は１．４−ブタンジオールが優越した量で存在するもの
であり、最適には１，４−ブタンジオールが唯一のジオ
ールであるものである。

本発明の実施に際して使用するのに適したジカルボン酸
（ｉｉ　）は、脂肪族、脂環式及び／又は芳香族のジカ
ルボン酸である。これらの酸は、好ましくは低分子量、
即ち約３００以下の分子量を有するものである。しかし
、いくつかの場合においてはそれよりも高い分子量のジ
カルボン酸も使用され得る。本明細書中で使用されてい
る「ジカルボン酸」という用語には、ポリエステル生成
の際のグリコール及びジオールとの反応においてジカル
ボン酸と実質的に同様な働きをする、２つの官能性カル
ボキシル基を有するジカルボン酸の等価物が包含される
。これらの等価物には、エステル、並びに例えば酸ハラ
イド及び無水物等のエステル形成反応性誘導体が包含さ
れる。前述の分子はの好適範囲は、酸に係わり、その等
価エステル又はエステル形成性誘導体には係わらない。

従って、もし酸が約３００以下の分子量を有するならば
、約３００よりも大きい分子量ををするそのジカルボン
酸のエステル又は約３００よりも大きい分子量を有する
そのジカルボン酸の酸等価物も包含される。付言すれば
、ジカルボン酸にはポリマーの生成及び本発明に係わる
ポリマーの使用を実質的に妨害しない置換基又はそれら
の組合せが含まれていてもよい。

本明細書中で使用される用語としての脂肪族ジカルボン
酸とは、夫々が飽和炭素原子に結合した２つのカルボキ
シル基を有するカルボン酸を表わす。もしカルボキシル
基が結合した炭素原子が飽和されており、そして環内に
あれば、その酸は脂環式である。

本明細書中で使用される用語としての芳香族ジカルボン
酸とは、夫々が単環の又は縮合したベンゼン環系中の炭
素原子に結合した２つのカルボキシル基を有するジカル
ボン酸である。両方の官能性カルボキシル基が同一の芳
香族環に結合している必要はなく、また１つを超える環
が存在する場合、これらは例えば−〇−又は−８０２−
や脂肪族又は芳香族の２価の基によって連結されていて
もよい。

本発明に関して使用可能な脂肪族及び脂環式の酸の代表
例としては、セバシン酸、１．２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸、アジ
ピン酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、ダイマー酸
、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２−エ
チルスペリン酸、テトラメチルコハク酸、シクロペンタ
ンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−ナフタレンジカ
ルボン酸、４．４’　−ビシクロへキシルジカルボン酸
、デカヒドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，
４−メチレンビス（シクロヘキサンカルボン酸）、３．
４−フランジカルボン酸及び１゜１−シクロブタンジカ
ルボン酸がある。好適な脂肪族酸は、シクロヘキサンジ
カルボン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアジピン酸で
ある。

使用可能な芳香族ジカルボン酸の代表例としては、テレ
フタル、フタル及びイソフタル酸、ビー安息香酸、２個
のベンゼン核をａする置換されたジカルボキシ化合物例
えばビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、オキシビ
ス（安息香酸）、エチレン−１，２−ビス（ｐ−オキシ
安息香酸）、１．５−ナフタレンジカルボン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、２．７−ナフタレンジカル
ボン酸、フェナントレンジカルボン酸、アントラセンジ
カルボン酸、４．　４’　−スルホニルジ安息香酸、及
びこれらのハロ、炭素数１乃至１２のアルキル、アルコ
キシ、及びアリール環置換誘導体がある。芳香族ジカル
ボン酸も存在するなら、例えばｐ−（β−ヒドロキシエ
トキシ）安息香酸等のヒ゛ドロキシ酸も使用され得る。

本発明に係わるポリエーテルイミドエステルの調製に好
適なジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、これらの混
合物及び１種又はそれ以上の芳香族ジカルボン酸と脂肪
族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸との混合
物であり、最適なのは芳香族ジカルボン酸である。芳香
族ジカルボン酸のうち、８乃至１６個の炭素原子を有す
るものが好ましく、とりわけベンゼンジカルボン酸、即
ちフタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸並びにこれ
らのジメチル誘導体が好ましい。特に好適なのは、テレ
フタル酸ジメチルである。

最後に、本発明の実施に際してジカルボン酸の混合物が
使用される場合、ジカルボン酸１００モル％を基準とし
て少なくとも約６０モル％、好ましくは少なくとも約８
０モル％が同一のジカルボン酸もしくはそのエステル誘
導体であることが好適である。前述した様に、好適な組
成物はテレフタル酸ジメチルが主要なジカルボン酸であ
るものであり、最適なのはテレフタル酸ジメチルが唯一
のジカルボン酸である場合である。

本発明に係わるポリエーテルイミドエステルポリマーは
、ジオール（１）、ジカルボン酸（ｉｉ　）　、、高分
子量ポリ（オキシアルキレン）ジアミン（ｉｉ）（ａ）
（１）及びトリカルボン酸又はその誘導体（ｉｉｉ　）
　　（ａ　）　　（ＩＩ　）の反応を含む一容器合成に
よって調製され得る。この様な合成法においては、ポリ
オキシアルキレンジイミド二酸（ｉｉ　）　　（ｂ　）
はポリ（オキシアルキレン）ジアミンとトリカルボン酸
との反応によってその場で生成される。

本発明で使用するのに適したポリ（オキシアルキレン）
ジアミン（ｉｉ）　　（ａ）　　（１）は、次の一般式
（Ｉ）：Ｈ２Ｎ−Ｇ−ＮＨ２（式中、Ｇは長鎖アルキレンエーテルジアミンのアミノ
基を除いたあとに残る残基である）で表わされ得る。こ
れらのポリエーテルジ第一ジアミンは、商標シェフアミ
ン（ＪＥｌ’ＰＡＭＩＮＩＥ　）の名でテキサコ・ケミ
カル・カンパニイ　（Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｂａｍｉｅａｌ
　Ｃｏ１Ｉｌｐａｎｙ　）から市場入手可能である。一
般的に、これらはグリコールのアミノ化に関して公知の
方法によって調製される。例えば、これらはベルギー特
許第６３４，７４１号明細書に示されている様にアンモ
ニア、ラニー・ニッケル触媒及び水素の存在下でグリコ
ールをアミノ化することによって調製され得る。又、こ
れらは米国特許第３．６５４．３７０号明細書に教示さ
れている様にニッケルー銅−クロム触媒上でグリコール
をアンモニア及び水素で処理することによって調製され
得る。これのそのほかの製造法には、米国特許第３，１
５５，７２８号及び同３．　２３６．　８９５号各明細
書並びにフランス特許第１，５５１゜６０５号及び同１
，４６６．７０８号各明細書に教示されているものが包
含される。

本発明において使用するのに適した前記長鎖エーテルジ
アミンは、末端（又はできるだけ末端近くの）アミノ基
をａし、そして約６００乃至約１２．０００、好ましく
は約９００乃至約４，０００の平均分子量を有するポリ
マー性のジアミンである。付言すれば、前記長鎖エーテ
ルジアミンは一般に炭素原子／酸素原子の比が約１．８
乃至約４．３である。

長鎖エーテルジアミンの代表例は、ポリ（エチレンエー
テル）ジアミン、ポリ（プロピレンエーテル）ジアミン
、ポリ（テトラメチレンエーテル）ジアミンを包含する
ポリ（アルキレンエーテル）ジアミン：プロピレンオキ
シド及びポリ（プロピレンオキシド）末端停止ポリ（エ
チレンエーテル）ジアミンを包含するエチレンオキシド
とプロピレンオキシドとのランダム又はブロック共重合
体；及びテトラヒドロフランと例えばエチレンオキシド
、プロピレンオキシド及びメチルテトラヒドロフラン等
の少量の第２の単量体（ジアミン中の炭素原子／酸素原
子の比が約４．３：１を超えない様な割合で使用される
）とのアミノ化ランダム又はブロック共重合体である。

ホルムアルデヒドと例えば１．４〜ブタンジオール及び
１，５−ベンタンジオール等のジオールとの反応、そし
てその後のアミノ化によって調製されるポリホルミルジ
アミンも有用である。特に好適なポリ（アルキレンエー
テル）ジアミンは、ポリ（プロピレンエーテル）ジアミ
ン、ポリ（テトラメチレンエーテル）ジアミン、及びポ
リ（プロピレンエーテル）及び／又はプロピレンオキシ
ドにより末端を停止され、そしてその後にアミノ化され
たポリ（エチレンエーテル）グリコールである。

一般的に、本発明の実施に際して有用なポリオキシアル
キレンジアミンは約６００乃至約１２゜０００、好まし
くは約９００乃至約４．０００の平均分子量を有する。

前記トリカルボン酸（ｉｉ）　　（ａ）　　（ｎ）は、
追加のカルボキシル基を含む殆ど全てのカルボン酸無水
物又はそれに対応する、無水物基の代わりに２つのイミ
ド形成性隣接カルボキシル基を含む酸であり得る。この
ほか、これらの混合物も適切である。前記追加のカルボ
キシル基はエステル化可能であるべきである。

トリカルボン酸成分としてトリメリド酸無水物が好適で
あるが、当該技術分野の熟達者にとっては２，６．７−
ナフタレントリカルボン酸無水物、３．３’　、４−ジ
フェニルトリカルボン酸無水物、３．３’、５−ベンゾ
フェノントリカルボン酸無水物、１，３．４−シクロペ
ンクン！・リカルボン酸無水物、２．２’　、３−ジフ
ェニルトリカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−３
，３’　、　　４−トリカルボン酸無水物、エチレント
リカルボン酸無水物、１．　２．　５−ナフタレントリ
カルボン酸無水物、１．２．４−ブタントリカルボン酸
無水物及び１．３．４−シクロヘキサントリカルボン酸
無水物を含め多くの適切なトリカルボン酸が想起される
であろう。これらのトリカルボン酸物質は、次の一般式
（■）：（式中、Ｒは３価の有機基、好ましくは炭素数１乃至２
０の脂肪族もしくは脂環式の３価の基又は炭素数６乃至
２０の芳香族の３価の基であり、Ｒ′は好ましくは水素
原子又は好ましくは炭素数１乃至６の脂肪族及び／又は
脂環式の基及び炭素数６乃至１２の芳香族の基、例えば
ベンジル基から選ばれる１価の基であり、最適には水素
原子である）で表わされ得る。

本発明に係わるポリエールイミドエステルポリマーの調
製においては、当該技術分野で認識されている様に、実
質的に完全な重合を与えるため、ジカルボン酸に対する
ジオール及びジアミンに対するトリカルボン酸が十分な
ｍで存在する必要がある。

この類型の（１）ジオール成分、（ｉｉ　）ジカルボン
酸成分、（ｉｉ）　　（ａ）　　（１）ポリ（オキシア
ルキレン）ジアミン成分及び（ｉｉｉ　）　　（ａ　）
　　（ＩＩ　）トリカルボン酸成分の反応を含む一容器
反応は、マクレディーらの米国特許第４．５５６．６８
８号明細書に記載されている。この類型の一容器反応に
おいて、使用されるジオール（１）の量は通常ジカルボ
ン酸（ｉｉ　）とトリカルボン酸（ｉｉ）（ａ）　　（
ＩＩ）の総モルとを合わせたモル当量を基準としてモル
過剰、好ましくは約１６５モル当量となる。使用される
トリカルボン酸の量は、好ましくはポリ（オキシアルキ
レン）ジアミンのモル数を基準として約２モル当量とな
る。明らかに、２モル当ｍ未満ではジアミンの不完全な
イミド化となり、潜在的に劣った性質となる。反対に、
トリカルボン酸が２モル当量より多いとポリマーの架橋
及び／又は枝分れが生ずる。一般的に、トリカルボン酸
２モルに対しポリ（オキシアルキレン）ジアミン０．８
５乃至１．１５モルのモル比が有用なポリマーを生ずる
。

ジアミン（ｉｉｉ　）　　（ａ　）　　（１）及びジカ
ルボン酸（ｉｉ　）が使用される量は、一般に本発明に
係わるポリエーテルイミドエステルの形成において臨界
的ではない。しかし、使用されるポリ（オキシアルキレ
ン）ジアミン及びジカルボン酸の好適な量は、ポリ（オ
キシアルキレン）ジアミン及びトリカルボン酸から生成
可能なポリオキシアルキレンジイミド二酸の理論量のジ
カルボン酸に対する重量比が約０．００２乃至２．０：
１、好ましくは約０．０１乃至２．０：１、更に好まし
くは約０゜２５乃至２．０：１、そして最適には約０．
４乃至１．４：１となる様な量である。実際の重量比は
、使用される個々のポリ（オキシアルキレン）ジアミン
及びトリカルボン酸に依って決められ、そして更には得
られるポリエーテルイミドエステルの物理的及び化学的
特性に依って決められる。

一般的に、ポリオキシアルキレンジイミド二酸の理論量
のジカルボン酸に対する比が低い程、ポリマーの強度、
結晶化及び熱変形特性が良くなる。

一方、この比が高い程、可とう性、引張永久ひずみ及び
低温衝撃特性が良くなる。

このほか、本発明に係わるポリエーテルイミドエステル
はジオール（１）、ジカルボン酸（ｉｉ　）及びポリオ
キシアルキレンジイミド二酸（ｉｉｉ　）（ｂ）の反応
を含む二容器合成によっても調製され得る。この様な反
応は、マクレディーの米国特許第４，５５６．７０５号
明細書に記載されている。基本的には、この方法におい
てはポリ（オキシアルキレン）ジアミンがトリカルボン
酸と反応されてポリオキシアルキレンジイミド二酸が生
成され、そしてこの予備形成されたポリオキシアルキレ
ンジイミド二酸が次いでジオール及びジカルボン酸と反
応されてポリエーテルイミドエステルポリマーが生成さ
れる。

ポリオキシアルキレンジイミド二酸（ｉｉｉ　）　　（
ｂ　）は、一般式（■）：Ｏ０（式中、Ｇ、　Ｒ及びＲ′は前述の意味を有する）で表
わされる。

本発明で使用するのに適した式（ＩＩＩ）のポリオキシ
アルキレンジイミド二酸は、約７００以上、好ましくは
約９００以上の平均分子量を有する高分子瓜ジイミド二
酸である。これらは、２個の隣接するカルボキシル基も
しくは無水物基及びエステル化可能である必要のある追
加のカルボキシル基を含む１種又はそれ以上のトリカル
ボン酸（ｉｉ）（ａ）　　（ＩＩ）の高分子量ポリ（オ
キシアルキレン）ジアミン（ｉｉ　）　　（ａ　）　　
（１）とのイミド化反応によって調製される。これらの
ポリオキシアルキレンジイミド二酸及びその調製法は、
米国特許第４゜５５６．７０５号明細書に開示されてい
る。要約すれば、これらのポリオキシアルキレンジイミ
ド二酸は、溶融合成を含む公知のイミド化法又は溶媒系
での合成によって調製され得る。上記反応は、通常水を
抜き取りながら約１００℃乃至約３００℃、好ましくは
約１５０℃乃至約２５０℃の温度で、あるいは溶媒系に
おいて溶媒もしくは共沸（溶媒）混合物の還流温度で起
こる。

前述の一容器法と同様にこの二容器法においては、一般
にジカルボン酸及びポリオキシアルキレンジイミド二酸
を合せたモルを基準にしてジオールが少なくともモル当
量の量、好ましくはモル過剰、最適には少なくとも１５
０モル％で存在することが好ましい。上記モル過剰のジ
オールは、エステル化の間のジオールの損失を補足する
一方、一般に酸の量を基準として最適の収量を与える。

この二容器法において、使用されるポリオキシアルキレ
ンジイミド二酸及びジカルボン酸の量は、通常本発明に
係わるポリエーテルイミドエステルの生成に臨界的では
ない。しかし、使用されるポリオキシアルキレンジイミ
ド二酸及びジカルボン酸の好適な二は、ポリオキシアル
キレンジイミド二酸のジカルボン酸に対する重量比が約
０．００２乃至２．０：１、好ましくは約０．０１乃至
２゜０＝１、更に好ましくは約０．２５乃至２．０：１
、そして最適には約０．４乃至１．４：１となる様な量
である。

このほか米国特許第４．５５６．６８８号明細書に開示
されている様に、プレポリエステルを生成せしめるため
に芳香族ジカルボン酸とジオールとを予備重合せしめ、
そして次いでこのプレポリエステルを前記ジイミド二酸
と、あるいはトリカルボン酸及び前記ポリ（オキシアル
キレン）ジアミンと反応せしめることも可能である。プ
レポリエステルの形成は、例えば米国特許第２，４６５
゜３１９号及び同２，９１０，４６６号明細書に開示さ
れている方法の様な従来からのエステル化法によって達
成され得る。

その好適な態様においては、本発明に係わるポリエーテ
ルイミドエステルは、随意に４０モル％までの他のジカ
ルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を伴なったテレ
フタル酸ジメチル；随意に例えばブテンジオール、ヘキ
サンジオール又はシクロヘキサリンメタノール等の他の
ジオールを伴なったブタンジオール；及び、約６００乃
至約１２．０００、好ましくは約９００乃至約４，００
０の平均分子口ををするポリ（オキシアルキレン）ジア
ミン及びトリメリド酸無水物、又はポリオキシアルキレ
ンジイミド二酸；の反応生成物から成る。

本発明に係わる調製法において、特に全ての反応物質が
一緒に反応容器に充填される場合、あるいはポリオキシ
アルキレンジイミド二酸が予備形成せしめられ、そして
過剰のトリカルボン酸が存在する場合に、少量のトリカ
ルボン酸又は無水物が存在するヒドロキシル基と反応し
、そして究極的に最終ポリマー中で分枝剤として機能す
ることがある。ある程度、最終ポリマー中での枝分れの
程度をトリカルボン酸のポリ（オキシアルキレン）ジア
ミンに対するモル比を変えることによって調節すること
ができる。過剰のジアミンは枝分れの程度を減少せしめ
、過剰のトリカルボン酸は枝分れを増加せしめる。トリ
カルボン酸／ジアミンのモル比を変えることによる枝分
れの調整に加えて、少量の例えば安息香酸等の単官能性
反応物質を導入することによって枝分れを相殺すること
もできる。

枝分れに関しては、本発明に係わるポリマーが予備形成
されたジイミド二酸から調製される場合には実質的に枝
分れを含まないことに留意されるべきである。もし枝分
れが望まれる場合には、予備形成されたジイミド二酸と
共に例えばトリメリド酸無水物等の分枝剤を導入する必
要があるだけである。分枝剤の量は、通常ジイミド二酸
１モルあたり約０．１５モル以下である。トリメリド酸
無水物以外に有用な分枝剤には、トリメリド酸トリメチ
ル、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメシ
ン酸及びそのエステル等が包含される。

本発明に係わるポリエーテルイミドエステルは、ポリエ
ステルの製造に関する従来からのエステル化／縮合反応
によって調製され得る。これらの方法は、とりわけ米国
特許第３，７６３，１０９号、同３，６５１，０１４号
、同３，８０１，５４７号、同４，５５６，７０５号及
び同４，５５６゜６８８号各明細書に開示されている。

本発明に係わるポリエーテルイミドエステルは、少なく
とも次の２つの繰返し構造単位ＯＯ（ＩＶ）　　　（−０−Ｃ−Ａ−Ｃ−０−Ｒ１−）及び（Ｖ）　　　（−０−Ｃ−Ｒ２−Ｃ−０−Ｒ１−）（式
中、Ａはポリオキシアルキレンジイミド二酸から２つの
カルボキシル基を除いた残基、即ちＯ０１１１！であり　Ｒ１はジオールから２つのヒドロキシル基を除
いた残基であり　Ｒ２はジカルボン酸から２つのカルボ
キシル基を除いた残基であり、そしてＧは前述の意味を
有する）を含む。

加えて、必須ではないが本発明に係わるポリエーテルイ
ミドエステルの製造法において触媒又は触媒系を使用す
ることが通例であり、そして好ましい。これらの類型の
触媒は、米国特許第４，５５６．７０５号及び同４，５
６６．６８８号各明細書に示されている。

前記エーテルイミドエステルポリマーの調製の何れの段
階においても、バッチ式と連続式の両方が使用され得る
。前記ポリエステルプレポリマーとポリオキシアルキレ
ンジイミド二酸との重縮合はまた、固ｔ１１において微
粉砕固体のポリエステルプレポリマーとジイミド二酸と
を、遊離する低分子量ジオールを取り除くために真空中
又は不活性気流中で加熱することにより達成され得る。

この方法は、前記プレポリマーの軟化点以下の温度で使
用される必要があるため、劣化を減らすという利点があ
る。

本発明の組成物において難燃剤又は難燃悉加剤として使
用されるメラミン化合物は、一般に市場人手可能である
かあるいは公知の従来からの方法によって容易に調製さ
れ得る良く知られた化合物である。これらのメラミン化
合物は、一般式（■）：［式中、Ｒ３乃至Ｒ８は夫々水素原子、１価の炭化水素
基、置換された１価の炭化水素基、−ＣＨ２０Ｈ及び−
ＣＨ２０（ＣＨ２）　ｘ　Ｈ（式中１、は１乃至約４の
整数である）から選ばれ、但しＲ３乃至Ｒ８が１価の炭
化水素基及び置換された１価の炭化水素基から選ばれる
場合、Ｒ３乃至Ｒ８中に存在する炭素原子の総数は約２
０、好ましくは約１０、更に好ましくは約６を超えない
］で表わされ得る。

Ｒ３乃至Ｒ８で表わされる１価の炭化水素基は、一般に
１乃至約１４個の炭素原子、好ましくは１乃至約８個の
炭素原子、更に好ましくは１乃至約５個の炭素原子を含
有する。これらには、アルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アルアルキル及びアルカリール基が包含される。

好適なアルキル基は１乃至約８個の炭素原子を含有する
ものであり、更に好ましいアルキル基は１乃至約５個の
炭素原子を含有するものである。アルキル基には、直鎖
状及び分枝状の両方のアルキル基が包含される。好適な
シクロアルキル基は、４乃至約８個の環炭素原子を含有
するものである。好適なアリール基は６乃至１２個の環
炭素原子、即ちフェニル、ビフェニル及びナフチル基を
含有するものであり、６個の環炭素原子を含有するもの
が更に好ましいアリール基である。好適なアルアルキル
及びアルカリール基は７乃至約１４個の炭素原子を含有
するものであり、７乃至約８個の炭素原子を含有するも
のが更に好ましい。

特に好適なＲ３乃至Ｒ８で表わされる１価の炭化水素基
は、前記アルキル基、特に１乃至約５個の炭素原子を含
有するアルキル基である。

Ｒ３乃至Ｒ８で表わされる前記置換された１価の炭化水
素基は、前述の様な１価の炭化水素基が１乃至約４個の
置換基を有するものである。好適な置換基はハロゲン原
子であり、好ましくは塩素原子及び臭素原子である。特
に好適な置換された１価の炭化水素基は、臭素原子およ
び塩素原子で置換されたアルキル基、好ましくは１乃至
約５個の炭素原子を含有するアルキル基である。

Ｒ３乃至Ｒ８で表わされる前記１価の炭化水素基上に置
換基が存在する場合に、これらが同一であっても異なっ
ていてもよいことが理解されるべきである。

好適な式（Ｖｌ）の化合物は、Ｒ３乃至Ｒ８が夫々水素
原子及び１価の炭化水素基から選ばれているものである
。この類型の好適なメラミン化合物は、Ｒ３乃至Ｒ８が
夫々水素原子及びアルキル基、好ましくは１乃至約５個
の炭素原子を含有するアルキル基から選ばれているもの
である。

最適な式（Ｖｌ）の化合物はメラミン、即ちＲ３乃至Ｒ
８が全て水素原子であるものである。

種々の類型のＲ３乃至Ｒ８基を有する式（ＶＩ）のメラ
ミン化合物のいくつかの例示的で非限定的な例が、以下
に示される。

Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ＠　　　　Ｒ７Ｒ１１ＩＩ　　　　　ＩＩ　　　　ＩＩ　　　　ＩＩ　　　　
ＩＩ　　　　１ｌ−Ｃ１１３１１−Ｃ１１３１１−Ｃｌ
ｌｚ　　　　ｌｌ−Ｃ１１ｚ　　　　−Ｃ１ｈ　　　−
Ｃｌｌｚ　　　−ＣＩ＋３　　−ｃＩｈ　　　−Ｃ１ｈ
−Ｃ１１３１１エチルＪ！１１　　　　　プロピル基　
プロピル基−Ｃ１１２ＣＩ　　　　　ＩＩ　　　　　　
−Ｃ１ｂｃＪ　　　　ＩＩ　　　　　　−ｃｌｂｃｆ　
　　　ｌｌ−Ｃ１１：　ＣＩ　　　　−ｃｌｈ　　　　
　ＩＩ　　　　　　Ｉｔ　　　　　　！ｌ　　　　　　
−Ｃ１ｌｒ　Ｃ１１２Ｂｙフエニル基　　１１　　　　
　フェニル基　ＩＩ　　　　　　ＩＩ　　　　　　１１
プロピル基　　プロピル基　プロピル基　プロピル基　
プロピル基　プロピル基１１！！　　　　　フェニル基
　　Ｉｆ　　　　　　−ＣＩＩＢｒ２−ＣＩ＋３１１　
　　　　　フェニル基　１１　　　　　フェニル基　１
１　　　　　フェニル基ＩＩ　　　　　　−ＣＨ５ＩＩ
　　　　　　ＨＨＨＩＩ　　　　　　エチル基　　　Ｈ
ＩＩ　　　　　　ＩＩ　　　　　　＋１本発明の組成物
中に存在するメラミン化合物の二は、有効な難燃化量で
ある。有効な難燃化量とは、前記ポリエーテルイミドエ
ステルポリマーを難燃化するのに有効な少なくとも１種
のメラミン化合物の量である。一般的に、この量は組成
物中に存在するメラミンとポリエーテルイミドエステル
樹脂との総量を基弗として少なくとも約１０重量パーセ
ント、好ましくは少なくとも約１５重量パーセント、そ
して更に好ましくは少なくとも約２０重量パーセントで
ある。一般的に、メラミンが約６０重量パーセントの量
を超えるべきではなく、好ましくはメラミンが約５０重
量パーセン！・の量を超えるべきではない。一般的に、
もし前記組成物がメラミン化合物を約１０重量パーセン
ト未満含有する場合、前記ポリエーテルイミドエステル
ポリマーの難燃性において有意の改良が顕現しない。メ
ラミンを約６０重量パーセントより過剰にしても、前記
ポリエーテルイミドエステルポリマーの難燃性を認めら
れるほどに高めたり改良したりしない。

本発明の組成物は単一種のメラミン化合物を含有でき、
あるいは２種又はそれ以上の異なるメラミン化合物の混
合物を含有し得ることが理解されるべきである。更に、
使用されるメラミン化合物の瓜は使用される個々のメラ
ミン化合物及び個々のポリエーテルイミドエステル次第
で決められる。

このほか、本発明の組成物は随意に例えば酸化安定剤、
熱安定剤、紫外線安定剤及び充填剤等の一般的に知られ
、そして使用されている添加剤を含有し得る。

コポリエステルに関して当該技術分野で公知の酸化安定
剤及び／又は熱安定剤の多くが、本発明の実施に際して
使用され得る。これらは、重合の間又は重合のあとのホ
ット・メルトの段階の何れかで組成物中に導入され得る
。この類型の満足し得る安定剤には、フェノール及びそ
れらの誘導体、ヒドロキシル及びアミンの両方の基を含
む化合物、ヒドロキシアジン、オキシム、ポリマー性フ
ェノールエステル、そして金属が低い荷電状態にある多
価金属の塩が包含される。これらの安定剤のいくつかの
特定例が、米国特許第４．　５５６．　６８８号明細書
に記載されている。

紫外線安定剤には、これらに限定されないが、ベンゾフ
ェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体及びシアノア
クリレートが包含される。充填剤には、これらに限定さ
れないが、カーボンブラック、シリカゲル、アルミナ、
クレー、そして細断されたファイバーガラスもしくはガ
ラス粒子が包含される。これらの充填剤は、約５０重量
パーセントまで、好ましくは約３０重量パーセントまで
の瓜で導入され得る。

好適な態様の説明以下の実施例は、本発明を更に十分且つ明確に説明する
ために提供されている。これらは発明の例示のために提
供されており、発明をこれらに限定するものと解釈すべ
きでない。実施例において、全ての部及び百分率は特に
断わらない限り重量基準である。

次の実施例は、メラミン化合物難燃剤を何ら含まない点
において本発明の範囲外のポリエーテルイミドエステル
ポリマー組成物を説明している。

この実施例は、比較の目的のためのみに提供されている
。

実施例　１予備形成されたポリオキシアルキレンジイミド二酸（Ｊ
ＩＥＰＰＡＭＩＮＩＥ　Ｄ−２０００とトリメリド酸無
水物との反応により形成された）、テレフタル酸ジメチ
ル及びブタンジオールの反応生成物から成り、ポリオキ
シアルキレンジイミド二酸のテレフタル酸ジメチルに対
する重量比が０．７：１であるポリエーテルイミドエス
テル樹脂が、射出成形によって５インチ×１７２インチ
Ｘｉ／１６インチの寸法の試験片に成形された。これら
の試験片が、アンダーライターズ・ラボラドリース、会
報ＵＬ−９４、分類された材料に関する燃焼試験（Ｕｎ
ｄｃｒｖｒｌｔｃｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｉ
ｎｃ、　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ＵＬ−９４Ｂｕｒｎｌｎｇ
　Ｔｅ５ｔ　ｆｏｒ　ＣＩａｓｓＩＨｅｄ　Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ　）に示された試験に付され、そしてその結果
が表１に示されている。

この試験法によると、被験材料は５個分の試料について
の結果に基いてＶ−０、Ｖ−Ｉ又はＶ−■で評価される
。ＵＬ−９４により評価される各Ｖ（垂直の意）に関す
る基準は、次の様に要約される、Ｖ　−０：　ｉ火用火炎を取り除いた後の平均した炎焼
及び／又は赤熱が５秒を超えず、そして何れの試料も脱
脂綿を点火する火炎粒子を落さない、Ｖ−１ニー火用火
炎を取り除いた後の平均した炎焼及び／又は赤熱が２５
秒を超えず、そして炎焼が止んだ後赤熱が試料の１７８
インチを超えて垂直に移動せず、赤熱が脱脂綿を着火し
ない。

Ｖ−１１：着火用火炎を取り除いた後の平均した炎焼及
び／又は赤熱が２５秒を超えず、そして試料が脱脂綿を
点火する火炎粒子を落す。

加えて、着火用火炎を取り除いた後２５秒を超えて燃焼
し続けた試験片は、ＵＬ−９４の基■ではなく、本発明
の基準によって「燃焼」として分類された。更に、ＵＬ
−９４は特定の等級を得るためには各群の全ての試験片
がその特定の評価を満足することを要する。そうでなけ
れば、５個の試験片は最も悪い１つの試験片の評価を受
ける。

例えば、もし１つの試験片がｖ−■とじて分類され、そ
のほかの４個の試験片がＶ−Ｏとして分類された場合、
そのときの全５個に対する評価は■−■である。

以下の実施例は、本発明の組成物を例証している。

実施例　２実施例１で使用されたタイプのポリエーテルイミドエス
テル樹脂７０重量部とメラミン３０重量部とを含む樹脂
組成物が、実施例１と同一寸法の試験片に射出成形され
た。これらの試験片が、試験法ＵＬ−９４に付された。

結果が、表Ｉに示されている。

実施例　３実施例１で使用されたタイプのポリエーテルイミドエス
テル樹脂６０ｆｆｉｎ部とメラミン４０重量部とを含む
樹脂組成物が、実施例１と同一寸法の試験片に射出成形
された。これらの試験片が、試験法ＵＬ−９４に付され
た。結果が、表１に示されている。

加えて、実施例１乃至３の組成物の以下の特性が測定さ
れ、そして結果が表１に示されている：ＡＳＴＭ試験法
Ｄ７９０に僧拠した曲げ弾性係数（ＦＭ）　。

ＡＳＴＭ試験法Ｄ６３８に準拠した引張強さくＴＳ）、
及びＡＳＴＭ試験法Ｄ６３８に桑拠した引張伸び（ＴＥ）。

表　　Ｉ実施例　　　　　　　ＰＨＴＥ　　　　　ＴＳＮａ　　
　ＵＬ−９４ｐｓｉ　ＸＩＯ’　　％　　　ｐｓｉ　Ｘ
ＩＯ３１燃焼　　　２２　　　　２４３　　２．８２　
　Ｖ−１１５４，８５２２，５３Ｖ−０８１，８１４２，６表１のデータで示される様に、実施例２及び３の本発明
の組成物は実施例１のポリエーテルイミドエステル樹脂
そのものと比べて難燃特性を示す。

本発明の組成物は、成形品、フィルム等の製造に有用で
ある。

明らかに、前記の教示に照らして本発明のその他の変形
乃至変更が可能である。従って、特許請求の範囲に定義
されている本発明の全ての意図された範囲内において、
上述の特定の発明の態様に変更をなし得る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ｉ）少なくとも１種のポリエーテルイミドエス
テル樹脂、及び（ｉｉ）難燃化有効量の少なくとも１種のメラミン化合物を含む難燃性組成物。
（２）少なくとも約１０重量パーセントの少なくとも１
種のメラミン化合物を含む請求項１記載の難燃性組成物
。
（３）少なくとも約１５重量パーセントの少なくとも１
種のメラミン化合物を含む請求項２記載の難燃性組成物
。
（４）少なくとも約２０重量パーセントの少なくとも１
種のメラミン化合物を含む請求項３記載の難燃性組成物
。
（５）メラミン化合物が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾３乃至Ｒ＾８は夫々水素原子、１価の炭化
水素基、置換された１価の炭化水素基、 −ＣＨ＿２ＯＨ又は−ＣＨ＿２Ｏ（ＣＨ＿２）ｘＨ（式
中、ｘは１乃至約４の整数である）から選ばれ、但しＲ
＾３乃至Ｒ＾８が１価の炭化水素基又は置換された１価
の炭化水素基から選ばれる場合、Ｒ＾３乃至Ｒ＾８中に
存在する炭素原子の総数は約２０を超えない］で表わさ
れる請求項１記載の難燃性組成物。
（６）Ｒ＾３乃至Ｒ＾８中に存在する炭素原子の総数が
約１０を超えない請求項５記載の難燃性組成物。
（７）Ｒ＾３乃至Ｒ＾８中に存在する炭素原子の総数が
約６を超えない請求項６記載の難燃性組成物。
（８）Ｒ＾３乃至Ｒ＾８で表わされる置換された１価の
炭化水素基が夫々ハロゲンで置換された１価の炭化水素
基から選ばれる請求項５記載の難燃性組成物。
（９）ハロゲンが塩素原子、臭素原子又はこれらの混合
物から選ばれる請求項８記載の難燃性組成物。
（１０）ハロゲンで置換された１価の炭化水素基がハロ
ゲンで置換されたアルキル基である請求項９記載の難燃
性組成物。
（１１）ハロゲンで置換されたアルキル基が１乃至約５
個の炭素原子を含有する請求項１０記載の難燃性組成物
。
（１２）Ｒ＾３乃至Ｒ＾８が夫々水素原子又は１価の炭
化水素基から選ばれる請求項５記載の難燃性組成物。
（１３）１価の炭化水素基がアルキル基である請求項１
２記載の難燃性組成物。
（１４）アルキル基が１乃至約５個の炭素原子を含有す
る請求項１３記載の難燃性組成物。
（１５）Ｒ＾３乃至Ｒ＾８が全て水素原子である請求項
５記載の難燃性組成物。
（１６）ポリエーテルイミドエステル樹脂が（ａ）少な
くとも１種のジオール、（ｂ）少なくとも１種のジカルボン酸又はそのエステル形成反応性誘導体、及び（ｃ）（ I ）（ｉ）少なくとも１種の高分子量ポリ（オキシアルキレン）ジアミン及び（ｉｉ）少なくとも１種のトリカルボン酸もしくはその誘導体、又は（II）少なくとも１種の高分子量ポリオキシアルキレンジイミド二酸のいずれかの反応物質の反応生成物から成る請求項１記載の難燃性組成物。
（１７）ジオールが低分子量ジオールである請求項１６
記載の難燃性組成物。
（１８）低分子量ジオールが約２５０又はそれ以下の分
子量を有する請求項１７記載の難燃性組成物。
（１９）ジオールが２乃至約１５個の炭素原子を含有す
る請求項１８記載の難燃性組成物。
（２０）ジオールが脂肪族又は脂環式のジオールから選
ばれる請求項１９記載の難燃性組成物。
（２１）ジオールがブタンジオール、ブテンジオール、
ヘキサンジオール、シクロヘキサリンメタノール又はこ
れらの混合物から選ばれる請求項２０記載の難燃性組成
物。
（２２）ジオールがブタンジオールである請求項２１記
載の難燃性組成物。
（２３）ジカルボン酸又はその誘導体が芳香族ジカルボ
ン酸又はその誘導体である請求項１６記載の難燃性組成
物。
（２４）芳香族ジカルボン酸又はその誘導体がテレフタ
ル酸又はテレフタル酸ジメチルである請求項２３記載の
難燃性組成物。
（２５）（ｃ）が（ I ）である請求項１６記載の難燃
性組成物。
（２６）高分子量ポリ（オキシアルキレン）ジアミンが
一般式：Ｈ＿２Ｎ−Ｇ−ＮＨ＿２（式中、Ｇは長鎖アルキレンエーテルジアミンからアミ
ノ基を除いたあとに残る残基である）で表わされる請求
項２５記載の難燃性組成物。
（２７）ポリ（オキシアルキレン）ジアミンが約６００
乃至約１２，０００の平均分子量を有する請求項２６記
載の難燃性組成物。
（２８）ポリ（オキシアルキレン）ジアミンが約９００
乃至約４，０００の平均分子量を有する請求項２７記載
の難燃性組成物。
（２９）トリカルボン酸又はその誘導体（ｃ）（ I ）
（ｉｉ）が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１乃至２０の３価の脂肪族、脂環式
又は芳香族の基であり、そしてＲ″は水素原子又は炭素
数１乃至６の脂肪族の１価の基である）で表わされる請求項１６記載の難燃性組成物。
（３０）トリカルボン酸又はその誘導体がトリメリト酸
無水物である請求項２９記載の難燃性組成物。
（３１）（ｃ）が（II）である請求項１６記載の難燃性
組成物。
（３２）高分子量ポリオキシアルキレンジイミド二酸が
式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒは夫々炭素数１乃至２０の脂肪族、脂環式
又は芳香族の３価の有機基から選ばれ、各Ｒ″は夫々水
素原子、炭素数１乃至６の脂肪族もしくは脂環式の有機
基又は炭素数６乃至１２の芳香族の１価の有機基から選
ばれ、そしてＧは長鎖アルキレンエーテルジアミンから
アミノ基を除いたあとに残る残基である）で表わされる請求項３１記載の難燃性組成物。
（３３）長鎖アルキレンエーテルジアミンが約６００乃
至約１２，０００の平均分子量を有する請求項３２記載
の難燃性組成物。
（３４）長鎖アルキレンエーテルジアミンが約９００乃
至約４，０００の平均分子量を有する請求項３３記載の
難燃性組成物。
（３５）各Ｒが炭素数６の３価の芳香族炭化水素基であ
り、そして各Ｒ″が水素原子である請求項３４記載の難
燃性組成物。
（３６）ポリエーテルイミドエステル樹脂が少なくとも
次の繰返し構造単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はジオールから２個のヒドロキシル基を
除いた残基であり、Ｒ＾２はジカルボン酸から２個のカ
ルボキシル基を除いた残基であり、Ｒは３価の有機基で
あり、そしてＧは長鎖ポリ（オキシアルキレン）ジアミ
ンからアミノ基を除いたあとに残る残基である）から成る請求項１記載の難燃性組成物。
（３７）メラミン化合物がメラミンである請求項３６記
載の難燃性組成物。
（３８）ポリ（オキシアルキレン）ジアミンが約６００
乃至約１２，０００の平均分子量を有する請求項３６記
載の難燃性組成物。
（３９）ポリ（オキシアルキレン）ジアミンが約９００
乃至約４，０００の平均分子量を有する請求項３８記載
の難燃性組成物。
（４０）メラミン化合物がメラミンである請求項３９記
載の難燃性組成物。
（４１）Ｒ＾２が芳香族ジカルボン酸の残基である請求
項３８記載の難燃性組成物。
（４２）Ｒ＾２がテレフタル酸ジメチルの残基である請
求項４１記載の難燃性組成物。
（４３）メラミン化合物がメラミンである請求項４２記
載の難燃性組成物。
（４４）Ｒ＾１が約２５０又はそれ以下の分子量を有す
るジオールの残基である請求項３８記載の難燃性組成物
。
（４５）ジオールがブタンジオール、ブテンジオール、
ヘキサンジオール、シクロヘキサリンメタノール又はこ
れらの混合物から選ばれる請求項４４記載の難燃性組成
物。
（４６）メラミン化合物がメラミンである請求項４５記
載の難燃性組成物。
（４７）ジオールがブタンジオールである請求項４５記
載の難燃性組成物。
（４８）メラミン化合物がメラミンである請求項４７記
載の難燃性組成物。
（４９）更に有効な安定化量の少なくとも１種の熱安定
剤を含む請求項１記載の難燃性組成物。
（５０）更に充填剤を含む請求項１記載の難燃性組成物
。