JPS63262617A

JPS63262617A - 液晶性複合材料

Info

Publication number: JPS63262617A
Application number: JP8703388A
Authority: JP
Inventors: アラン・バックレイ; テシー・エム・チェ; トーマス・エム・レスリー; ジェームズ・エム・スタマトフ; ダゴバート・イー・スチューツ; ドナルド・アール・アルリッチ
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1987-04-10
Filing date: 1988-04-08
Publication date: 1988-10-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、液晶性成分を含有する微孔構造を持った均質
な無機酸化物ガラス質一体構造体の複合材料からなる光
学媒体、およびゾル−ゲル法による上記複合材料の製造
方法に関する。この液晶性成分は、低分子量の液晶性化
合物（オリゴマーを包含する）および液晶性ポリマーの
いずれからなるものでもよい。

〔従来の技術〕

液晶性材料は多様な電気光学装置およびディスプレイ装
置用、特に電卓ディスプレイのように小型で、エネルギ
ー効率のよい電圧制御型の光バルブを必要とする用途に
利用されている。

液晶性挙動を示す有機材料の代表例は、（１）４．４゜
−アゾキシアニソールのように比較的剛性の細長い分子
；　（２）　ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸とのコポリマーのように完全に芳香族
構造のポリマー；および（３）屈曲性主鎖とメソーゲン
性を示す側鎖をもったポリマーである。

低分子量の液晶性化合物は、液体メソーゲン相状態にお
いて光学特性を示す。液晶性ポリマーはサーモトロピッ
ク中間相を示し、光学特性を固体状態においても保存し
うるという別の利点がある。

別の態様として、液晶性化合物を多孔性高分子マトリッ
クス中に微細な液滴として混入し、この反応性材料を大
気条件から保護し、電界挙動を高めるようにしたものも
ある。液晶性材料の高分子マトリックスへの封入は、米
国特許第３，６００，０６０号、同第４，０４８，３５
８号、および同第４，５７９，４２３号に記載されてい
る。

高分子マトリックスへの液晶性材料の封入は望ましい利
点を有しているが、この種の複合構造には欠点も付随し
ている。ポリマーは吸収波長および発生波長の両方のス
ペクトル・シフトを生ずる傾向があり、液晶性材料の光
安定性に悪影響を及ぼすことがある。また、高分子マト
リックスは通常は広範囲の光学透明性を有していない。

本発明に関連する技術的背景で重要なものは、特開昭４
８−０９８１旧号公報である。この公報には、（１）ホ
ウケイ酸ガラスを加熱して相分離を生じさせ、硫酸で酸
化ホウ素冨化相と酸化ナトリウム富化相を浸出してシリ
カ富化多孔性ガラスを形成することににより得た多孔性
ガラス質構造体；（２）この構造体の細孔容積内に存在
させた液晶材料；（３）多孔性ガラス上にパターン状に
被覆された加熱要素、および（４）透明保護被覆、から
なるサーマルタイプの液晶ディスプレイ装置が記載され
ている。

無機−有機複合材料の製造について述べている本発明に
関連した他の刊行物としては、Ｄ、　ＡｖｎｉｒらのＪ
、　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｍ、、　８８．５９５６　（１
９８４）およびＪ。

Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ、　５ｏｌｉｄｓ、　７４．３９５
　（１９８５）　、ならびにＰｏｐｅらのＭａｔ、　Ｒ
ｅｓ、　Ｓｏｃ、Ｓｙｍｐ、　Ｐｒｏｃ、＋　１３＋　
８０９（１９８６）があるので、参照されたい。

〔発明が解決しようとする課題〕

特定の用途に対して顕著な特性を示す改善された液晶性
材料および構造体の開発に対しては引き続き関心が持た
れている。

よって、本発明の目的は、新規な液晶性複合材料を提供
することである。

本発明の別の目的は、均質な多孔性無機酸化物ガラスと
液晶性成分（低分子量化合物もしくはポリマー）とから
なる光安定性に優れた固体複合材料から構成された透明
光学媒体を提供することである。

本発明の別の目的は、新規な液晶性複合材料の製造方法
を提供することである。

本発明の別の目的は、新規な液晶性複合材料の光学要素
を備えた光学デバイスを提供することである。

本発明の上記以外の目的および利点は以下の詳細な説明
および実施例から明らかとなろう。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、液晶性成分を含有する微孔構造を
持った均質な無機酸化物ガラス質一体構造体からなる複
合材料から構成された光学媒体の提供により達成される
。

このガラス質一体構造体は、典型的にはシリカのみから
、あるいはシリカと約２０重量％までの１種もしくは２
種以上の他の無機酸化物との混合物から構成される。シ
リカ以外の無機酸化物の例は、リチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニ
ウム、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、タ
ングステン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、
亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、リン、ガリ
ウム、ゲルマニウム、スズ、ヒ素、アンチモン、ビスマ
ス、セレンなどの元素の酸化物である。

本発明のガラス質一体構造体の微孔構造は、見掛は上全
容積の約ｌＯ〜８０％の細孔容積を有し、約１５〜２，
０００人の範囲内の細孔直径を有する。平均細孔直径は
典型的には約５０〜３００人の範囲内である。

このガラス質一体構造体（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）は、透明
もしくは反射性基体上の薄膜被覆、あるいはフィルム、
プレート、立方体、円筒、角柱体、繊維などの形態をと
りうる。

液晶性成分はガラス質一体構造体の微孔容積の約１〜９
９％を占めることができ、通常は微孔容積の約５〜９５
％を占める。

液晶性成分は微孔容積全体に均質に分布させるとができ
る。別の態様において、液晶性成分はガラス質一体構造
体の一方の表面に隣接した微孔構造領域に集中させるこ
ともできる。さらに別の態様として、ガラス質一体構造
体が１もしくは２以上の領域において微孔性を有し、そ
の一つの領域の微孔容積に液晶性成分を含有させること
もできる。

別の態様において、液晶性成分の含有量を、本発明のガ
ラス一体構造体の微孔構造内で傾斜分布（ｇｒａｄｉｅ
ｎｔ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）　させることもでき
る。

さらに別の態様において、透明もしくは反射性基体上に
被覆されている透明光学媒体であって、前記光学媒体が
液晶性成分を含有する微孔構造を持った均質な無機酸化
物ガラス質一体構造体からなる複合材料から構成される
ことを特徴をする透明光学媒体が本発明により提供され
る。

別の態様において、液晶性成分を含有する微孔構造を持
った均質な無機酸化物ガラス質一体構造体からなる複合
材料から構成された光学媒体要素を備えた光学的光スイ
ッチもしくは光変調装置が本発明により提供される。

さらに別の態様において、両側の表面に透明導電性フィ
ルムが被覆されている厚み約２１１ＩＩｎ以下の薄シー
ト状透明光学媒体であって、前記光学媒体が液晶性成分
を含有する微孔構造を持った均質な無機酸化物ガラス質
一体構造体からなる複合材料から構成されることを特徴
とする透明光学媒体が本発明により提供される。

本明細書において「透明」とは、その光学媒体が入射基
本光周波数と発生した光の周波数の両方に関して透明、
すなわち光透過性であることを意味する。光学デバイス
において、本発明の液晶性複合材料からなる光学媒体は
入射光周波数および射出光周波数のいずれに対しても透
明である。

炙Ｌ　無　　化　ガラス質−告　の製造多孔性ガラスの
製造に関しては、各種の方法が米国特許第４，５２８’
、０１０号に概説されている。これには、バイカー（Ｖ
ｙｃｏｒ）またはコーニング法、化学蒸着法、ホワイト
カーボン法、コロイドシリカ法、およびシリカゲル法が
ある。

多孔性ガラスの製造方法の１例は、（１）原料となるホ
ウケイ酸ガラスから所望形状の物体を形成し、（２）こ
のガラス物体を５００〜６００　’Ｃの温度で熱処理し
て、ガラスをシリカ富化相とシリカ貧化相とに分離させ
、（３）シリカ貧化相を酸により溶解ないし浸出して、
シリカ冨化相からなる多孔性構造体を形成し、（４）洗
浄により浸出残渣を除去し、乾燥するという工程からな
る。

固体ガラス質構造体から可溶性の相を溶出させて多孔性
無機酸化物ガラス質一体構造体を製造する方法の具体例
は、下記番号の米国特許およびその中の引用文献に記載
されている：２．１０６，７４４；　２，２８６，２７５；　２，３
０３，７５６；　２，３１５．３２８；２．４８０，６
７２；　３，４５９，５２２；　３，８４３，３４１；
　４，１１０，０９３；４．１１２，０３２；　４，２
３６，９３０；　および４，５８８，５４０　。

米国特許第４，５８４，２８０号には、有機金属化合物
および多官能性を機化合物を含有する無水溶液を支持体
に塗布し、次いでこの有機化合物を熱分解することによ
る透明多孔性セラミックフィルムの製造方法が記載され
ている。

より最近になり、中程度の温度で多孔性ガラス質もしく
はセラミック質一体構造体を「ゾル−ゲル法により製造
する技術が開発された。このゾル−ゲル法は、金属アル
コキシドの加水分解−縮重合反応により室温で金属酸化
物結合の三次元網目構造を形成した後、低温で脱水する
ことからなる。得られた多孔性ガラス質構造体は、場合
により高温で焼結させることもできる。

別の態様において、本発明により、液晶性成分を含有す
る微孔構造を持った均質な無機酸化物ガラス質一体構造
体からなる複合材料の製造方法であって、水、水混和性
有機溶媒および液晶性成分からなるゾル−ゲル反応媒質
中で酸性もしくは塩基性ｐＨ条件下にテトラアルコキシ
シランを該反応媒質のゲル化が完結するまで加水分解さ
せ、残留する溶媒を除去して液晶性成分が混入した多孔
性ガラス質一体構造体を得ることからなる、前記複合材
料の製造方法か提供される。この方法は、特に液晶性成
分が低分子量の液晶性化合物からなる場合に有利に適用
できる。

別の態様において、本発明により、液晶性成分を含有す
る微孔構造を持った無機酸化物ガラス質一体構造体から
なる複合材料の製造方法であって、（１）水および水混
和性有機溶媒からなるゾル−ゲル反応媒質中で酸性もし
くは塩基性ＰＨ条件下にテトラアルコキシシランを該反
応媒質のゲル化が完結するまで加水分解させ、（２）残
留する溶媒を除去して多孔性ガラス質一体構造体を得、
（３）この多孔性ガラス質一体構造体に液晶性成分を含
浸させることからなる、前記複合材料の製造方法が提供
される。この方法は、低分子量液晶性化合物および液晶
性ポリマーのいずれからなるポリマー成分についても有
利に適用できる。

本明細書で多孔性ガラス質一体構造体に関連して「均質
」とは、無機酸化物の組成および微細構造が一体構造体
の全体を通して実質的に一様であることを意味する。

ゾル−ゲル法による多孔性無機酸化物ガラス質一体構造
体の製造例は、下記番号の米国特許およびその中の引用
文献に記載されている：３．６４０，０９３；　３，６
７８，１４４；　３，６８１，１１３；　３．８１１，
９１８；３．８１６．１６３；　３，８２７，８９３；
　３，９４Ｌ７１９；　４，３２７，０６５；４．３Ｂ
９，２３３；　４．３９７，６６６；　４，４２６．２
１６；　４，４３２，９５６；４．４７２，５１０；　
４，４７７．５８０；　４，５２８，０１０；　４，５
７４，０６３゜ｔｌｅｎｃｈ　らのＭａｔ、　Ｒｅｓ、
　Ｓｏｃ、　Ｓｙｍｐ、　Ｐｒｏｃ、＋　７３＋　３５
（１９８６）には、ゾル−ゲル法における化学的添加剤
の役割について記載されている。

ゾル−ゲル法の態様において使用する水混和性溶媒の例
は、メタノールおよびエタノールのようなアルカノール
類、アセトンおよびメチルエチルケトンのようなケトン
類、酢酸メチルおよびギ酸エチルのようなエステル類、
ジオキサンおよびテトラヒドロフランのようなエーテル
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよ
び１−メチル−２−ピロリジノンのようなアミＦ類など
である。

ゾル−ゲル法における酸性ｐＨ条件は塩酸などの鉱酸の
添加により用意することができ、塩基性ｐＨ条件は水酸
化アンモニウムのような塩基の添加により用意すること
ができる。

テトラアルコキシシランおよび他の金属および半金属ア
ルコキシドの例は、ケイ素、リチウム、マグネシウム、
チタン、マンガン、アルミニウム、スズ、アンチモンな
どのメトキシおよびエトキシ誘導体である。アリールオ
キシ誘導体もゾル−ゲル法に利用することができる。

ゾル−ゲル法により製造した多孔性ガラス’Ｊｔ一体構
造体は有利な組合わせの特性を有しており、一般に他の
方法、例えば、ホウケイ酸ガラスがらシリカ貧化相を浸
出除去する方法により得られた多孔性ガラス質一体構造
体に比べて優れた光学特性を有してい、る。

ゾル−ゲル法により得られた多孔性ガラス質一体構造体
は均質であり、無機もしくは有機不純物を本質的に含有
しない（例、不純物含有量が２重量％以下）の無機マト
リックスを得ることができる。

ゾル−ゲル法で得られた多孔性ガラス質一体構造体は、
普通には、その実質的にすべての細孔の直径が約１００
人の直径変動幅の範囲内、例えば、使用したゾル−ゲル
法の処理条件により異なるが５０〜１５０人、３００〜
４００人もしくは９００〜１０００人といった範囲内に
おさまる細孔構造を有している。

ゾル−ゲル法により得た多孔性ガラス質一体構造体は、
無機マトリックスが化学組成および物理構造の両面にお
いて均質であるため、著しく優れた光学特性を示すこと
ができる。光散乱が少ないので、ゾル−ゲル法により得
た多孔性ガラス質一体構造体は優れた光学透明性と光透
過能力を示す。

液晶性成分本発明の複合材料の液晶性成分は、スメクティック、ネ
マティックおよび／またはコレステリック中間相を示す
広範囲の公知の化合物、オリゴマーおよびポリマーから
選択することができる。

この中間相を示す温度は、使用する具体的な液晶成分の
化学構造に応じて約Ｏ〜１５０℃の広い範囲に及ぶ。室
温で中間相を示す媒体を供給するために、２種以上の液
晶の混合物を使用することもできる。

この液晶性成分にはまた、有機染料、例えば、アントラ
キノン染料Ｄ−１６（Ｂ、Ｄ、Ｈ，Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
）およびアゾ染料ＧＲ−８（日本感光性顔料研究所）な
どを併用することもできる。

各種種類の液晶性化合物が、下記番号の米国特許および
その中の引用文献に記載されている：３．３２２，４８
５；　３．４９９，７０２；　４．０３２，４７０；　
４，１０５，６５４；４．２２８，０３０；　４．３２
３．４７３’、　４，３８２．ｏ１２；　４，５５６，
７２７；４．５７６．７３２；　４，５９２，８５８；
　４，５５０，９８０；　４，６０１，８４６゜本発明
の複合材料の液晶性成分はまたポリマー構造を有するも
のでもよい。この種の有機材料の例は、下記一般式に対
応する全芳香族構造の反復単位で示される液晶性ポリマ
ーである。

−ＥＡ　ｒ　−Ｘ　−Ａ　ｒモ一式中、Ｘはニステロ、アミド、アゾメチノ、アゾ、アゾ
キシ、エテノおよびエチノ基から選ばれた２価基を意味
し、計はフェニレン、ナフチレン、およびジフェニレン
基、ならびに下記構造式：（式中、Ｙはカルボニル、ス
ルホノ、オキシもしくはチオ基を意味する）で示される
芳香族基から選ばれた２価芳香族基を意味する。

全芳香族液晶性ポリマー成分の例は、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸と６−ヒドロキシ−２〜ナフトエ酸とのコポリマ
ーである。

本明細書において「全芳香族」とは、すべての反復単量
体単位が少なくとも１個の芳香核をポリマー主鎖に付与
するという意味で全芳香族である線状のサーモトロピッ
ク液晶性ポリマーを意味する。

本明細書において「サーモトロピック」とは、そのポリ
マーが溶融相において液晶性、すなわち異方性を示すこ
とを意味する。

全芳香族サーモトロピック液晶性ポリマーは、下記番号
の米国特許に開示されているコ３．５２６，６１１；　
３．’１９１’、０１３；　４，０４８，１４８；　４
，０５７，５９７；４．０６６．６２０；　４，０６７
．８５２；　４，０７５，２６２．４，０８３，８２９
゜４．１０７，１４３；　４，１１８ｉ３７２；　４，
１２２．０７０；　４，１３０，５４５；４．１４６，
７０２；　４，１５３，７７９；　４，１５６．０７０
ｉ　４，１５９．３６５フ４．１６１，４７０；　４，
１６９，９３３；　４．１８Ｌ７９２；　４，１Ｂ４，
９９６；４．１８８，４７６；　　４，２１９，４６１
；　　４，２２４，４３３；　　４，２３０，８１７゜
４，２３８，５９８．　４，２３８，５９９；　　４，
２５６，６２４．　４，３３２，７５９゜および４．３
８Ｌ３８９゜別の種類の液晶性成分の例は、下記一般式に対応する反
復構造単位で示される、側鎖型液晶性ポリマーである。

一＋Ｐ← 上記式中、Ｐはポリマー主鎖単位、Ｓは原子数約１〜２
０の線状鎖長を有する屈曲性スペーサ基、Ｍは側鎖メソ
ーゲン基を意味し、この側鎖メソーゲン基はポリマーの
少なくとも約１０重量％を占め、ポリマーのガラス転移
温度は約４０℃より高温である。

側鎖型液晶性ポリマーは米国特許第４，２９３，４３５
．４．３５８，３９１および４，４１０，５７０号に開
示されている。

側鎖型液晶性ポリマーを開示している他の文献には、Ｊ
、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、　１９．１４２７　（１
９８１）；　ＩＥｕｒ。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｊ、、　１８．６５１　（１９８２）；
　Ｐｏｌｙｍｅｒ、　２６．６１５（１９８５）　、お
よびこの中の引用文献がある。

液晶性ポリマー技術は下記書籍にも解説されている二「
高分子液晶（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒ
ｙｓｔａｌｓ）　ｊ　（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｉｎｇ　Ｃｏｒｐ、、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９８５
）および［ポリマー液晶（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｉｑｕｉ
ｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ）　Ｊ　（＾ｃａｄｅｍｉｃ　Ｐ
ｒｅｓｓ＋　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋　１９８２）。

孔填透起痰昆筐皿本明細書においてＥ外場」とは、印加された場に平行な
分子の双極子整列を誘起させるために易動性有機分子の
基体に印加される電場（電界）もしくは磁場（磁界）を
意味する。

高分子液晶を含む液晶は、液晶分子のマトリンクスに外
場を印加することで整列（配向）させることかできる。

配向の程度（配向度）ば配向秩序パラメータにより決定
される。ネマティックおよびスメクティックの両中間相
については、このパラメータは分子長軸に平行な（した
がって、スメクティック中間相の場合には分子層面に垂
直な）ヘクトルである配向ヘクトル（ｄｉｒｅｃｔｏｒ
）によって規定される。

この配向ヘクトルと特定の分子長軸の間の角度をθとす
ると、配向秩序パラメータはすべての分子についての二
次ルジャンドル多項式の平均値であると定義される。こ
のパラメータは−０，５から１．０までの範囲内の数値
をとる。１．０は一定の軸方向に完全に整列した完全な
１軸配向に相当し、０．０は完全なランダム配向に相当
する。−０，５は一定の軸に垂直な平面内に限定された
ランダム配向に相当する。

こうして定義された配向秩序パラメータでは、平行整列
と逆平行整列が識別されない。したがって、非対称性の
棒状分子からなる試料において、すべての分子が同一線
上にあってすべて同じ方向を向いている場合と、同一線
上にはあるが逆平行対を形成している場合とで、同じ１
．０の配向秩序パラメータをとるであろう。

ネマティック液晶分子の列に配向のための外場を印加す
ると、配向秩序パラメータは約０．６５となる。理想的
な秩序からのずれは、固有の欠陥に対応したミクロン長
の規模のネマティックゆらぎに起因する。このネマティ
ックゆらぎは、小分子の液晶については流動的であり、
高分子液晶については固定されていることが多い。いず
れの場合も、ネマティックゆらぎは光を散乱させるので
、分子が整列した試料は濁って見える（特に厚みのある
試料の場合）ことになる。

スメクティック液晶に配向用の外場を印加して分子を整
列させると、０．９を超える配向秩序パラメータが得ら
れる。ネマティック相と異なり、スメクティック相を整
列させると固有の欠陥が取り除かれるので、単一の液晶
相が形成される。このような相はモノドメインと呼ばれ
、欠陥が存在しないので光学的に透明である。

ネマティックおよびスメクティックのいずれの中間相に
ついても、直流電界の印加により、印加された電界と正
味の分子双極子モーメントとの相互作用に起因するトル
クによる配向を生ずる。この分子双極子モーメントは、
永久双極子モーメント　（すなわち、固定された正電荷
と負電荷との離間）と誘起双極子モーメント　（すなわ
ち、印加された電界による正電荷と負電荷との離間）の
両方によるものである。

直流電界の印加により生ずるトルクは、室温での双極性
および分極性が高い分子であっても、通常は極くわずか
の整列しか生じさせない。この整列トルクは、熱的に誘
起された回転（すなわち、室温での回転固有状態のボル
ツマン分布）の無秩序化効果に比較して無視しうる程度
である。しかし、液晶性分子が分子間力により発現する
独特の会合によって、ミクロン長さ規模での長距離配向
秩序が存在する。このような条件下で、数ボルト／　ｃ
ｍを超える整列用の電界を印加することにより誘起させ
た試ｉのバルク　（全体的）配向は、上述した程度の整
列を生じさせることができる。

交流電界の印加もバルク配向を誘起させることができる
。この場合には、配向トルクは、印加された交流電界と
誘起された双極子モーメントとの相互作用のみに起因し
て生じる。ネマティック相に対しては、Ｉ　Ｋｌ（ｚを
超える周波数で１　　ｋＶ／ｃｍを超える交流電界強度
を使用するのが普通である。

このような周波数では、整列領域のネマティック分子の
回転運動は電界に追従するのに十分ではない。その直接
的な結果として、印加された交流電界と永久双極子モー
メントとの相互作用に起因するトルクは、時間について
平均化するとゼロになる。しかし、電子的に誘起される
分極は非常に素早いプロセスであるので、その誘起双極
子モーメントは印加された交流電界の方向に応じて方向
を変えるため、正味のトルクを生じる。

磁界の印加も整列を生じさせることができる。

有機分子は永久磁気双極子モーメントを持っていない。

交流電界と同様に、磁界も正味の磁気双極子モーメント
誘起させることができる。誘起された磁気双極子モーメ
ントと外部磁界との相互作用によりトルクが生じる。ネ
マティック相に整列を誘起させるには１０キロガウスを
超える磁界強度が必要である。

電界もしくは磁界によるネマティック相の整列は、単に
ネマティック材料に電界もしくは磁界を印加するだけで
達成される。スメクティック相の整列は、高粘度により
回転自由度が小さいため、より困難である。整列したス
メクティックモノドメインの形成は、ネマティック相状
態で材料を配向させ、この材料を配向用の外場を維持し
ながら冷却してスメクティック相に転移させることによ
り達成しうる。スメクティック相と等吉相しか示さず、
ネマティック相を示さない材料については、スメクティ
ック相から等吉相への転移温度に近い高温度、例えば、
その媒体が等方性液体の中にスメクティック相の多数の
ドメインを含有しうるようになる該転移温度に非常に近
い温度で、スメクティック相における整列を達成するこ
とができる。

配向した材料を製造するための上記方法は、小分子液晶
と高分子液晶の両方に適用することができる。ガラス転
移を示すポリマーについては、ガラス転移温度より低温
への急冷によって整列した液晶性相を凍結することがで
きる。

外場誘起液晶分子の配向に関する文献には下記のものが
ある：　Ｔｈｅ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｌｉｑｕｉｄ
　Ｃｒｙｓｔａｌｓ。

Ｐ、Ｇ、　ｄｅＧｅｎｎｅｓ＋　ｐ、　９５−９７＋　
０ｘｆｏｒｄ　Ｕｎｉｖ、　Ｐｒｅｓｓ。

１９７４；　　Ｊ、　　Ｓｔａｍａｔｏｆｆ　ｅｔ　ａ
ｌ、　　”Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉ。

ｎ　　Ｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ　ｏｆ　ａ　Ｓｍｅｃｔ
ｉｃ−Ａ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ”。

Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　４４．　１
５０９−１５１２．　１９８０；Ｊ、Ｓ。

Ｐａｔｅｌ　ｅｔ　ａｌ、　　＾Ｒｅ１ｉａｂｌｅ　Ｍ
ｅｔｈｏｄ　ｏｆ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔｆｏｒ　Ｓｍｅ
ｃｔｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ″＋　　Ｆ
ｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ、　５９＋　１３７−１４
４＋　１９８４；　Ｊ、Ｃｏｇｎａｒｄ、　’Ａｌｉｇ
ｎｍｅｎｔｏｆ　Ｎｅｍａｔｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒ
ｙｓｔａｌｓ　ａｎｄ　Ｔｈｅｉｒ　ｌ’１ｉｘｔｕｒ
ｅｓ”、　　Ｍｏ１．　　Ｃｒｙｓｔ、　　Ｌｉｑ、　
　Ｃｒｙｓｔ、：　　５ｕｐｐ１．＋　　１９８２゜本
発明のゾル−ゲル法により得られた多孔性ガラス質一体
構造体および液晶性成分の複合材料は、特異な光学特性
を示す。無機一体構造体の均質性と、その平均細孔寸法
が比較的小さい（例、５０〜１００人）ことから、この
複合材料は液晶性分子がランダム配向および１軸配向の
いずれの場合であっても光学的に透明に見える。この複
合材料は非常に急速かつ大きな電界誘起複屈折現象を示
すという特徴を有する。

無機一体構造体相と液晶相の間の内部界面に表面電荷が
存在すると思われる。この表面電荷は、電界が存在しな
くなっても各ドメインをその最初の整列方向に復帰させ
る傾向がある。

以下の実施例は、本発明をさらに例示するためのもので
ある。実施例で使用した各成分および操作は代表例とし
て示したものであり、本発明の範囲内で各種の変更をな
すことができる。

災旅班上平均細孔直径が４０〜５０人の１枚の多孔性ガラス板（
３ｃｍＸ　３　ｃｍＸ　３　ｍｍ）を、液晶材料として
ｐ−ｎ−ブトキシヘンジリデンーｐ′−アミノベンゾニ
トリルを３０重量％含有するベンゼン溶液に１時間浸漬
する。

含浸したガラス板をヘンセン溶液から引き上げ、６０℃
で減圧乾燥して、細孔構造からベンゼン溶媒を除去する
。この多孔性ガラス板は透明である。

この液晶を含浸させた多孔性ガラス板を、ポリ（メチル
メタクリレート）のメチルエチルケトン溶液に浸漬し、
次いで風乾することにより、この多孔性ガラス板をポリ
　（メチルメタクリレート）の皮膜で被覆する。

上記操作を反復して、液晶を含浸させた多孔性ガラス板
の両面に、透明で電気伝導性のインジウム−スズ酸化物
を被覆する。

電界を印加しないと、このガラス一体構造体は非散乱性
の光学媒体である。液晶分子を整列させる電界を印加す
ると、光学媒体は複屈折性となる。

交差偏光子と組み合わせると、このガラス／液晶複合材
料に誘起された複屈折は光フィルターとして有効である
。

災施拠蛮エタノール５０賊、ジオキサン５０賊、テトラメトキシ
シラン１０ｍＱ、　０．ＯＩＮ　ＩＩｃＩ　５　ｖ、　
Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００（Ｔｒｉｔｏｎは登録商標、
ローム・アンド・ハース社製の界面活性剤）　０．１ｇ
、および液晶材料のｐ−アゾキシアニソール０．１ｇを
混合して、薄膜製造用の原料溶液を調製する。この溶液
を室温で２時間放置する。

ガラス板をこの溶液に浸漬し、次いで１１０’Ｃで１０
時間乾燥する。得られた透明フィルム被覆は、Ｐ−アブ
キシアニソール液晶成分が細孔容積部分に封入されてい
る多孔性ケイ酸塩一体構造体であ３する。

別の方法として、ｐ−アブキシアニソールをフィルム製
造溶液に含有させない方法も可能である。

ガラス板に多孔性ケイ酸塩フィルムを被覆した後、ガラ
ス板をＰ−アゾキシアニソールのベンゼン溶液に浸漬し
て、多孔性フィルム被覆にこの溶液を含浸させる。ガラ
ス板を乾燥して溶媒を除去すると、ガラス板上に生成し
た複合材料の被覆は、ｐ−アゾキシアニソールが混入し
た微孔構造を持った透明なケイ酸塩フィルムとなる。

災旌孤主米国特許第４，５８４，２８０号に記載の方法に従って
、透明な多孔性セラミック薄膜フィルムを次のようにし
て製造する。

テトラエトキシシラン５０ｇをイソプロパツール１００
　ｇに溶解し、１％塩酸水溶液を２％含有するエタノー
ル２０ｇを撹拌しながら滴下する。その後、ヒドロキシ
エチルセルロース３％を含有スるエタノール２０ｇを添
加し、得られた混合物を撹拌しながら１５分間還流加熱
して、粘稠な透明溶液を得る。

この溶液をステンレス鋼の薄板の表面に塗布し、室温で
乾燥する。塗布した薄板をマツフル炉に入れて５℃／ｍ
ｉｎの昇温速度で加熱し、５００℃に１時間保持する。

薄板を徐冷した後、ケイ酸塩の透明薄膜フィルムがステ
ンレス鋼の表面に現れる。平均細孔直径は４０〜６０人
の範囲内である。

塗布された薄板を、４−メトキシフェニル−４−（２−
プロベノギシ）ベンゾエートとメチル水素ポリシラン（
米国特許第４，３５８，３９１号に記載のもの）のグラ
フトコポリマーの２０％テトラヒドロフラン溶液に浸漬
する。塗布された薄板を１００℃で乾燥して、多孔性ケ
イ酸塩フィルムから溶媒を除去する。得られた多孔性ケ
イ酸塩フィルムは、微孔構造に混入している液晶性ポリ
マーを含有している。

実新Ｉ津ＷＡ、平均細孔直径が１００〜１２０人の多孔性ガラス１
反（１０ｃｍ　Ｘ　１０ｃｍ　×１　ｃｍ）を、４．４
’−ジメトキシスヂルヘンの２０％トルエン溶液を入れ
た浅皿に置（。

このガラス板の高さ１ｃ＋ｎの側面が３ｍｍの深さまで
沈むようにする。この溶液に２分間浸した後、ガラス板
を引き上げ、乾燥してトルエン溶媒を除去した。得られ
た多孔性ガラス板複合材料は、４．４゛−ジメトキシス
チルベンをガラス板の片側の平面に隣接した微孔構造領
域に集中して含有している。

ガラス板がその片側の表面に隣接した狭い領域にのみ多
孔性を有しており、この細孔容積に液晶性化合物の溶液
もしくは液晶性化合物の等方性溶融相を含浸させた場合
にも、同様の複合材料が得られる。

Ｂ、平均細孔直径が８０〜１００人の多孔性ガラス板（
６ｃｍＸ　６　ｃｍ、ｘ　２　ＣＴ１１）を、ｐ−ｎ−
エトキシベンジリデン−ｐ′−アミノベンゾニトリル／
ｐ−ｎ−ブトキシベンジリデン−ｐ゛−アミノヘンジニ
トリルの５０１５０混合物（結晶−ネマチイック転移温
度４１℃）の３０％ベンゼン溶液を入れた浅皿に置く。

このガラス板の高さ２ｃｍの側面が２ｍｍの深さまで漬
かるようにする。この溶液中に２０分間浸漬した後、ガ
ラス板を引き上げ、乾燥してベンゼン溶媒を除去する。

得られた多孔性ガラス板複合材料は、片側表面近くのよ
り濃密な側から反対側表面近くのより希薄な側に向かっ
て傾斜分布した濃度で液晶性成分を微孔構造内に含有し
ている。この傾斜分布は、含浸処理中に相互連通してい
る微孔構造内での溶媒の毛管作用の効果によるものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）液晶性成分を含有する微孔構造を持った均質な無
機酸化物ガラス質一体構造体からなる複合材料から構成
された光学媒体。
（２）前記液晶性成分が、低分子量液晶性化合物からな
る、請求項１記載の光学媒体。
（３）前記液晶性成分が液晶性ポリマーからなる、請求
項１記載の光学媒体。
（４）前記液晶性ポリマー成分が全芳香族サーモトロピ
ック液晶性ポリマーからなる、請求項１または３記載の
光学媒体。
（５）前記液晶性ポリマー成分が側鎖型液晶性ポリマー
からなる、請求項１または３記載の光学媒体。
（６）前記液晶性成分が、下記一般式： −［Ａｒ−Ｘ−Ａｒ］− 〔式中、Ｘはエステロ、アミド、アゾメチノ、アゾ、ア
ゾキシ、エテノおよびエチノ基から選ばれた２価基を意
味し、Ａｒはフェニレン、ナフチレン、およびジフェニ
レン基、ならびに下記構造式：▲数式、化学式、表等が
あります▼ （式中、Ｙはカルボニル、スルホノ、オキシもしくはチ
オ基を意味する）で示される芳香族基から選ばれた２価
芳香族基を意味する〕に対応する全芳香族反復構造単位
で示される液晶性ポリマー成分からなる、請求項１、３
または４記載の光学媒体。
（７）前記液晶性成分が、下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｐはポリマー主鎖単位、Ｓは原子数約１〜２０
の線状鎖長を有する屈曲性スペーサ基、Ｍは側鎖メソー
ゲン基を意味し、この側鎖メソーゲン基はポリマーの少
なくとも約１０重量％を占める〕に対応する反復構造単
位で示される、ガラス転移温度が約４０℃より高温の側
鎖型液晶性ポリマー成分からなる、請求項１、３または
５記載の光学媒体。
（８）前記無機酸化物がシリカからなる、請求項１ない
し７のいずれかに記載の光学媒体。
（９）前記無機酸化物がシリカと少なくとも１種の別の
無機酸化物との混合物からなる、請求項１ないし７のい
ずれかに記載の光学媒体。
（１０）前記無機酸化物が少なくとも約９８重量％の純
度を有している、請求項１ないし９のいずれかに記載の
光学媒体。
（１１）前記ガラス質一体構造体が約１５〜２，０００
Åの範囲の細孔直径の微孔構造を有する、請求項１ない
し１０のいずれかに記載の光学媒体。
（１２）細孔直径の実質的にすべてが約１００Åの直径
変動幅の範囲内にある、請求項１１記載の光学媒体。
（１３）前記液晶性成分を、ガラス質一体構造体の表面
に隣接した微孔構造領域に集中させて存在させた、請求
項１ないし３のいずれかに記載の光学媒体。
（１４）前記液晶性成分の含有量が、ガラス質一体構造
体の微孔構造内で傾斜分布している、請求項１ないし３
のいずれかに記載の光学媒体。
（１５）厚みが約５ｍｍ以下である、請求項１ないし３
のいずれかに記載の光学媒体。
（１６）ガラス質一体構造体の微孔構造容積の約５〜９
５％が前記液晶性成分で満たされている、請求項１ない
し３のいずれかに記載の光学媒体。
（１７）前記液晶性成分が室温で中間相状態をとるもの
である、請求項１ないし３のいずれかに記載の光学媒体
。
（１８）前記液晶性成分が約４０℃以上の温度で中間相
状態をとるものである、請求項１ないし３のいずれかに
光学媒体。
（１９）前記液晶性成分に有機染料を併用した、請求項
１ないし１８のいずれかに記載の光学媒体。
（２０）透明もしくは反射性基体上に被覆されている透
明光学媒体であって、前記光学媒体が、低分子量液晶性
化合物および液晶性ポリマーから選ばれた液晶性成分を
含有する微孔構造を持った均質な無機酸化物ガラス質一
体構造体からなる複合材料から構成されたものであるこ
とを特徴とする透明光学媒体。
（２１）両側の表面に透明導電性フィルムが被覆されて
いる厚み約２ｍｍ以下の薄シート状透明光学媒体であっ
て、前記光学媒体が、低分子量液晶性化合物および液晶
性ポリマーから選ばれた液晶性成分を含有する微孔構造
を持った均質な無機酸化物ガラス質一体構造体からなる
複合材料から構成されたものであることを特徴とする透
明光学媒体。
（２２）低分子量液晶性化合物および液晶性ポリマーか
ら選ばれた液晶性成分を含有する微孔構造を持った無機
酸化物ガラス質一体構造体からなる複合材料から構成さ
れた光学媒体要素を備えた、光学的光スイッチもしくは
光変調装置。
（２３）前記光学媒体要素が、透明もしくは潜在的に透
明な状態にある、請求項２２記載の光学的光スイッチも
しくは光変調装置。
（２４）低分子量液晶性化合物および液晶性ポリマーか
ら選ばれた液晶性成分を含有する微孔構造を持った無機
酸化物ガラス質一体構造体からなる複合材料から構成さ
れた透明光学媒体中に入射基本光周波数を導入すること
を特徴とする、光電送のスイッチングもしくは変調方法
。
（２５）液晶性成分を含有する微孔構造を持った均質な
無機酸化物ガラス質一体構造体からなる複合材料の製造
方法であって、水、水混和性有機溶媒および液晶性成分
からなるゾル−ゲル反応媒質中で酸性もしくは塩基性ｐ
Ｈ条件下にテトラアルコキシシランを該反応媒質のゲル
化が完結するまで加水分解させ、残留する溶媒を除去し
て液晶性成分が混入した多孔性ガラス質一体構造体を得
ることからなる、前記複合材料の製造方法。
（２６）前記微孔構造における細孔直径の実質的にすべ
てが約１００Åの直径変動幅の範囲内にある、請求項２
５記載の方法。
（２７）前記液晶性成分が、低分子量液晶性化合物から
なる、請求項２５記載の方法。
（２８）請求項２５記載のゾル−ゲル法により製造され
た複合材料。
（２９）液晶性成分を含有する微孔構造を持った無機酸
化物ガラス質一体構造体からなる複合材料の製造方法で
あって、（１）水および水混和性有機溶媒からなるゾル
−ゲル反応媒質中で酸性もしくは塩基性ｐＨ条件下にテ
トラアルコキシシランを該反応媒質のゲル化が完結する
まで加水分解させ、（２）残留する溶媒を除去して多孔
性ガラス質一体構造体を得、（３）この多孔性ガラス質
一体構造体に液晶性成分を含浸させることからなる、前
記複合材料の製造方法。
（３０）前記微孔構造における細孔直径の実質的にすべ
てが約１００Åの直径変動幅の範囲内にある、請求項２
９記載の方法。
（３１）前記液晶性成分が、低分子量液晶性化合物もし
くは液晶性ポリマーからなる、請求項２９記載の透明光
学媒体。
（３２）請求項２９記載のゾル−ゲル法により製造され
た複合材料。