JPS6325656A - 積層品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒートシールした素子の間に染料像を導入する
積層品の製造方法に関する。

例えば写真を含有する情報担持面上に保護カバーシート
オたは層を有する積層品の製造は良く知らｎている。例
えば身分証明書は透明プラスチック保護カバーシートと
裏支持体シートの間に挾まｎた黒白またはカラー写真を
含有する。

組立体は一緒に積層さｎて耐久性ある身分証明（工、Ｄ
、カードとも称される）を提供する。

保護子べき情報をカバーする保護熱可塑性または熱硬化
性シートの積層によって積層品を作ることは加熱するこ
とにまって有利に行わ几る。

熱可塑性樹脂材料の積層に当って付与さ几る熱は、保護
シートがその下にあるプラスチック支持体とシールされ
た縁を形成することとする。

保護シートの物理的２よび化学的性質ζこよって、像を
含有する層への接着も得らｎ１従ってそちは像の破壊な
しには剥離することはできない。

竪固な積層をこ必要な熱は、特に像形成物質が一７ｓロ
ゲン化銀写真材料中で使用さｎるまたは作らｎる有機染
料であるとき、問題を生ずる。

前記染料は加熱したとき褐色汚染を得、また多分処理薬
品の痕跡量の存在によって、非像部域に２ける白い背景
がオフホワイト外観を失うことが本発明者等によって実
験的に確められた。

両現象は好ましからぬもので、像品質と像確認について
のそｎらのマイナスの影響はできる限り多く減少させな
けｎばならない。

ハロゲン化銀乳剤材料に８ける古典的な染料形成は、酸
化された現像剤が黄色、マゼンタ８よびシアン染料を生
成するカップリング剤とカップリングする色原体現像に
基づいている。

より最近開発された染料像形成方法は、像に従って露光
されたハロゲン化銀乳剤材料から染料のための媒染剤を
含有する水透過性受像層中に拡散性染料分子の像に従っ
た転写に基づいている。染料の像基こ従った拡散は一つ
以上の像に従って露光したハロゲン化銀乳剤層の現像に
よって制御さｎる、多色像の製造のためのそちは、そｎ
ぞれ別にスペクトル増感さｎて２つ、そ几ぞｎ黄色、マ
ゼンタ８よびシアン染料分子を含有する。染料拡散転写
像形成方法の概括はアンゲヴアンテ・ヘミ−英語版第２
２巻（１９８３年）第３号第１９１頁〜第２０９頁にシ
ー・ヴアン・デ・サンプによって与えら几ている。

染料安定化との関連番こ２いて、太陽光の有害なカラー
褪色効果力）らカラー拡散転写処理によって得らｎた像
を保護するため、安定剤として作用する沃素イオンで仕
上りカラー像を処理することは米国特許第３２４９４３
２号力）ら知らｎている。

英国特許出願（ＧＢ−Ａ）第１００３６７１号に３いて
は沃化カリウムの如き沃素化合物が染料拡散転写法の受
像材料における現像防止剤（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　
ａｒｒｅｓｔｏｒ　）として使用さｎている。

米国特許第４４９６６４５号に８いては、染料拡散転写
法を行なうため使用されるアルカリ性処理液中に沃素イ
オンを存在させるこａは速度を増大させ、カラーカ）ぶ
りを減少させるためであると記載している。

本発明の目的は、染料像の品質への熱の有害を影響を強
力に減少させるよう加熱シールされた素子の間に有機染
料像を導入する積層品の製造方法を提供することにある
。

本発明の別の目的は前記方法によって作らｎた積層品を
提供すること−こある。

他の目的３よび利点は以下の説明から明らかになるであ
ろう。

本発明によれば支持された親水性結合剤層中でハロゲン
化銀写真で使用され菫１こは作らｎた少なくとも１種の
有機染料からなる染料像を含有する積層品の製造方法を
提供する、この方法においては前記親水性結合剤層の少
なくとも−ｇを！！！ｉ層工程で加熱し、前記染料像を
含有する前記親水性結合剤層をカバーする保護熱可塑性
相脂層またはシートで保護することがらなり、前記染料
像を含有する前記親水性結合剤層を、積層工程中前記親
水性結合剤層中に残っている沃素イオンを含有する水性
液体で処理し、積層品中で前記結合剤層の一部を形成す
ることを特徴とする。

染料層を含有する親水性コロイド層の加熱中前記沃素イ
オンの存在が、像染料の暗色化を実質的１ｃ防止し、光
学密度の増大３よび像の白色、即ち像背景の汚ｎを実質
的に防止する。

第１Ａ図〜第１Ｈ図１こ２いて、実ＦＭ列１に記載した
如く処理した染料像受容材料の像背景の汚染についての
改良をスペクトル濃度（Ｄ）対波長（ｎｍ　）吸収曲線
で示Ｔ０ 第２Ａ図および第２Ｄ図１こ３いては、実施例２＃こ記
載した如く処理した染料像受容材料中での黄色染料暗色
化の反作用についての改良を同様にスペクトル濃度（Ｄ
）対波長（−、）吸収曲線で示す。

第３図においては、実施例２に記載した如く染料像受容
材料中こ２ける黄色染料を放出し転写するための写真染
料転写材料の露光に使用したカットオフフィルターのス
ペクトル吸収面＠を示す０ 好ましい実施態様基こよｎば、遊離沃素イオンは沃化カ
リウムによって与えらｎる、しかし水性媒体中で沃素イ
オンを与える任意の水溶性金属またはオニウム塩から発
生してもよい。

沃素イオンでの処理は、１〜１５０　？／Ｌの濃度で溶
解した沃化カリウムを含有する水性液体で行なうのが好
ましい。

本発明による方法は、染料拡散転写法によって作らｎた
染料像を含有する親水性コロイド層の熱シーリングによ
って積層体を製造することに限定さｎず、同様にｐ−７
二二レンジアミン型現像剤およびそのためのカップラー
を用いるハロゲン化銀の色原体現像−こよって得ら几る
染料像に対しても適用さ几る。

染料拡散転写法により染料像受容層中で染料像を形成す
るとき、受像層に別の受像材料の一部を形成でき、ある
いは写真材料の感光性層との一体的組合せを形成するこ
ａもできる。感光性材料の処理後透明樹脂支持体上に付
与された受像層がハロゲン化銀乳剤層と組合せて残る場
合、例えば白色顔料粒子を含有するアルカリ透過性遮光
層は受像層とハロゲン化銀乳剤層の間に適用する。

拡散転写に使用下るために、拡散ざｎた染料を媒染もし
くは定着させる目的の機能が得られる限り、任意の親水
性結合剤を受像層として使用できる。選択する個々の材
料は勿論媒染される染料によって決る。酸性染料を媒染
するときには、受像層は塩基性重合体媒染剤からなるこ
とができあるいは含有することができる、かかる媒染剤
の例には例えば米国特許第２８８２１５６号に記載され
ている如きビニルメチルケトンのアミノグアニジン誘導
体の重合体、および米国特許第２４８４４３０号に記載
されている塩基性重合体媒染剤３よび誘導体例えばポリ
−４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン重合体（塩
の形での）３よび類似化合物、公告さ几たドイツ特許出
願第２２０００６３号に記載さｒした化合物がある。好
適な媒染性結合剤には例えば公告されたドイツ特許明細
書第２００９４９８号に記載さｎている如きアシルスチ
レン重合体のグアニルヒドラゾン誘導体および公告され
たドイツ特許明細書第２６３１５２１号に記載さ几てい
る如きカチオン性ポリウレタン化合物を含む。他の有効
な媒染性組成物には長鎖四級アンモニウムまたはホスホ
ニウム化合物または三級スルホニウム化合物、例えば米
国特許第３２７１１４７号２よび第３２７１１４８号に
記載されている化合物がある。酸性染料と僅かに可溶性
の化合物を形成するある種の金属塩８よびそｎらの水酸
化物も媒染剤として同様に使用できる。染料媒染剤は受
像層中の通常の親水性結合剤の一つ、例えばゼラチン、
ポリビニルピロリドンまたは部分的にまたは完全に加水
分Ｍしたセルロースエステル中に分散させる。

塩化ビニル重合体支持体上でゼラチンと組合せて使用す
るのに奸才しい重合体媒染剤は、ゼラチン中に存在する
遊離水素原子と反応しつる遊離グリシジル基を含有する
カチオン重合体媒染剤である。かかる重合体媒染剤は米
国特許第４１８６０１４号に記載さｎて８す、そｎ＆こ
従って製造される。下記媒染剤Ａがその代表例である： Ｒ１＝５０％−０ｔｌｌｓ　＋　５０％−０Ｈ２Ｃ！Ｈ
ＣＨｔＸ−＝ＳＯ％０ＩＨｓＳＯｔ　＋　５０％ｃｔ−
一般−こ良好な結果は、好ましくはアルカリ性溶液に対
し透過性である受像層が透明であり、厚さ約２〜約１０
）’ｍであるとき得らｎる。この厚さは所望する結果に
よって変えうる０とは勿論である。受像層はまた褪色か
ら媒染された染料像を保護するための紫外線吸収性材料
、スチルベン、クマリン、トリアジン、オキサゾールの
如き増白剤、クロマノール、アルキルフェノールの如き
染料安定剤等も含有できる。

本発明ｉこよるフィルム単位の染料像受容素子中でのｐ
Ｈ低下材料の使用は通常転写された像の安定性を増大す
る。一般にｐＨ低下材料は処理後短時間で約１３または
１４から１１以下、好ましくは５〜８のｐＨに像層のｐ
Ｈの低下を行なう。

例えば米国特許第３３６２８１９号に記載さｎている如
き重合体酸、または米国特許第２５８４０３０号に記載
されている如き固体酸または金属塩例えば酢酸亜鉛、硫
酸亜鉛、酢酸マグネシウムを使用でき、良好な結果が得
られる。かかるｐＨ低下材料は現像後フィルム単位のｐ
Ｈを低下させて現像を終了させ、実質的にそｎ以上の染
料転写を減じ、従って染料像を安定化する。

沃素イオンで処理前葉たは処理中特に好ましい実施態様
によれば、染料像を含有する親水性コロイドＮは溶解し
た界面活性剤を含有する水性液体で処理する。かかる液
体は染料像含有層から写真処理から発生する有機薬品を
除去し、洗浄効果を有する。この関係にＳいて、本発明
者等は、残存ハロゲン化銀現像剤例えば還元状態または
酸化状態にあるハイドロキノンが熱可盟性疎水性重合体
の完全積層を、例えばかかる材料の薄層を積重して一つ
の厚いシートを形成するに当って、特にこｎらの材料の
少なくとも一つが塩化ビニル重合体を基にしているとき
、狙害することを実験的に確証した。

前記目的のため、洗剤と称さｎる任意の市販の界面活性
剤、例えば米国ニューシャーシー州グレン四ツクのＭＯ
パブリジング・カンパニイのマツクカツチェオン・ディ
ビジョン１９７８年発行、北米版、マツクカツチオンズ
・データージエンツ・アンド・エマルジファイヤーに記
載さｎている洗剤を使用できるが、その構造中にポリエ
チレンオキサイドを含有するアニオン２よびノニオン界
面活性剤が好ましい。かかる洗剤の例は米国特許第３６
６３２２９号に記載さ几ている。

残存有機現像剤を除去することを目的とした界面活性剤
の有用な濃度は５〜５　ｏ　ｙ／ｌの範囲である。

染料像を含有する層は写真材料で知らｎている任意の種
類の支持体、例えば紙、金属または樹脂支持体上ｔこ存
在させるとよい。

熱および圧力シーリングによって積層体を製造するに当
って使用する好ましい実ｔＭ態様によｎば、前記層は熱
可塑性ポリ塩化ビニル支持体上に誼く。

「ボり塩化ビニル」する語にはホモポリマーのみならず
少なくとも５０重量％の塩化ビニル単位を含有し、親水
性反復単位を含有しない任意の塩化ビニル共重合体を包
含する。

前記塩化ビニル共重合体は、１種以上の下記コモノマー
二塩化ビニリデン、酢醜ビニル、アクリロニトリル、ス
チレン、ブタジェン、クロロプレン、ジクロロプタジエ
ｙ、弗化ビエヤ１、弗化ヒニリデン、トリフルオロクロ
ロエチレン２よびテトラフルオロエチレンを含有できる
。

支持体として作用する塩化ビニル重合体は塩素化して６
０〜６５重量％の塩素を含有させてもよい。

ポリ塩化ビニルおよびその共重合体の多くの性質は可塑
化によって改良さｎｌそｎらの安定性は当業者に良く知
らｎている安定剤によって改良できる（例えばニューヨ
ークのインターサイエンス・パプリシャーズ・インコー
ホレイテッド１９５フ年発行、エフ・ダブリュー・ビル
マイヤー著、テキストブック・オプ・ポリマー・サイエ
ンス、第３１１頁〜第３１５頁参照）。

親水性コロイド層中に写真情報を含有する積層された身
分証明筈（工、Ｄ、カード）の製造において、支持体と
して作用するフロナ放電表面処理されたポリ塩化ビニル
材料は米国特許第４４２９０’　３２号に記載さｎてい
る。

塩化ビニル重合体支持体は例えば５重量％以下の量で着
色物質として顔料または染料を含有できる。不透明白色
外観は例えば二酸化チタン粒子を用いて得ることができ
る。

電子確認装置のスロット中で変形することなく１証明書
を導入するために適した充分な厚さと剛性に達するよう
に、厚さ０．１５０〜０．７５眉のみを有する艶消しポ
リ塩化ビニルの幾つ力）のシートを通常は積層して一体
化する。

積層法で使用するカバーシートは、支持体がその性質を
有しないとき透明であり、任意の好適な剛性、半剛性ま
たは可撓性プラスチック例えばセルロースアセテートブ
チレート、セルローストリアセテート、ボり塩化ビニル
、重合したポリエチレングリコールエステルまたはポリ
オレフィン、またはポリオレフィン被覆ポリエステルか
ら作るとよく、好ましくはポリエチレン被覆ポリエチレ
ングリフールテレフタレートシートが特に耐摩耗性の最
外層を形成下る。

熱可塑性シートの積層は、積層下べき素子を一緒に押圧
する熱ローラーまたはプレートで行うとよい。

例えば米国特許第４４２９０３２号に記載さｎている如
き実ＩＭ態様によ几ば、積層は、例えば１００−１５０
℃の温度で、５〜１０Ｋｙ／ｃｒｉの圧力下に平らす鋼
板の間に組立てるべき各素子を導入して行う。

積層体は、米国特許第４１０１７０１＠Ｓよび米国特許
第４４２５４２．１号に記載されている如く、例えば自
由縁を残して、支持体の一部で、あるいは支持体の全面
積で染料像を含む親水性結合剤層を含有してもよい。

下記比較実施例１′ｊ６よび２に本発明を示す。

全ての部、比および百分率は他に特記せぬ限り重量ζこ
よる。

実施例　１ 米国特許第４４９６６４５号に記載さｎている如き写真
染料拡散転写材料を、定数０１を有する灰色僕を介して
白色光で露光し、次いでトレー中に下記組属の塩基性処
理液を有する拡散転写装＠　０ＯＰＹＲＲＯＯＦ　ＣＦ
２８（７り７７　＊　ケウエルト・エフ・ヴイの商標）
中で、後述する組成そ有する受像材料と１分間密着させ
た。

水酸化ナトリウム　　　　　　　　　２５２オルトリン
酸ナトリウム　　　　　　２５２シクロヘキサンジメタ
ツール　　　　　　　　　２５２２．２＋−メチルプロ
ピルプロパンジオール　　　　　　　２５？Ｎ−エチル
ベンゼン−ピリジニウムクロライド　　　　　　０．５
２蒸溜水で　　　　　　　　　　　　１０００ゴとする
白色外観を与えるため重合体塊中に二酸化チタンを含有
させたそして厚さ２００＃＋ｚを有する不透明ｉ　１Ｊ
塩化ビニル支持体に、乾燥状態で１−について下記組成
を育する染料像受容層を被覆した： ゼラチン　　　　　　０．５２ 媒染割入　　　　　　２．５２ 処理トレーを出た後、受像材料の同じ試験片を、下記比
較試験（１）〜（８）に２いて、下記液体組成物を含有
する第二トレー中に導いた：（１）淡水。

（２）界面活性剤Ｘ（構造式は後掲する）５０り／ｌを
含有する水溶液。

（３）ＫＩ　　１　？／　ｔｓヨヒ界面活性剤Ｘ　　５
０ｆ／ｌを含有する水溶液。

（４）ＫＩ　２５り／ｌおよび界面活性剤Ｘ　５０２７
ｔ７ｉ−含有する水溶液。

（５）ＫＩ　１５０　ｆ／ｌ′ｊ６よび界面活性剤Ｘ　
　５０ｙ７ｔを含有下る水溶液。

（６）ＫＩ　２５　Ｙｌｌを含有する水溶液。

（７）ＫＩ２５　Ｙｌｌおよび界面活性剤Ｙ（構造式は
後掲する）の２６％溶液５０　Ｙｌｌを含有する水溶液
。

（８）テトラエチルアンモニウムアイオダイド３８２／
１３よび界面活性剤Ｘ　　５０９／ｌを含有する水溶液
。

ｌＪ＆）ＬＪ　ｓ劇ａ　　　　　ｕｎ３乾像後、かく処
理した材料を、厚さ３０，１ｌｒｎを有するポリエチレ
ンの熱接着性層で一側を被覆した厚さｌ　ＯＯ）’ｍ’
ｊｔ有するポリエチレンテレフタレートシートである透
明カバーシートとＴＡＮした。積層は１３５℃の温度で
、１０に４／ｃＩＩＩの圧力を用い、５分間平らな鋼板
の間で両層を押圧して行った。かかる圧力は冷却中再び
室温（２０℃）に達するまで保った。

測　　定 スペクトル濃度計を用い、試料（１）〜（８）の白色面
積の光学密度（Ｄ）対波長（ｎｍ）を測定した、第１Ａ
図〜第１Ｈ囚に対応する番号１〜８を付した曲線で積層
前を、１′〜８１を付した番号で積層後記録した。

こちらの曲線の比較から、本発明ζこ従って材料を処理
したとき像背景面積の実質的な暗色化がないこと、そし
て組成物（５）を用いることによって白度の改良が得ら
ｎることさえ知ることができる。

実施例　２ 写真材料の露光は実施例１１こ記載した如く行った、た
だし灰色僕の代り１こ黄色光を透過し、第３図に示した
光学密度印）対波長（ｎ！＋１）特性を有するフィルタ
ーを使用した。現像８よび染料転写に３いて、写真材料
の黄色染料（ば白色顔料化ポリ塩化ビニル支持体上に存
在する受像層中Ｉこ転写さ几た。

積層試料および非積層試料から、第２Ａ図および第２Ｄ
図で表わした如き光学密度（ＤＪ対波長曲線（ｎｍ）が
記録さｎに。曲線ＹＩ　ＳよびＹｌｌ（ばそｎぞれ積層
前２よび後の実施例１の組成物（１入部淡水で処理した
試料に関するものである。曲線Ｙ４　ＥよびＹ４璽ばそ
れぞｎｆａ層前および後の実施例１の組成物（４ンで処
理した試料に関するものである。

前記各曲線から、本発明による処理を適用することによ
つ゛Ｃ１染料劣化の実質的す叉作用があることを知るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図〜第１Ｈ図Ｇこ８いて、実施例１１こ記載した
如く処理した染料像受容材料の像背景の　Ｄ汚染につい
ての改良をスペク）／し濃度（ＤＪ対波長３．０ （ｎｍ）吸収曲線で示すっ 第２Ａ図Ｓよび第２Ｄ図に８いて、実施例２に記載した
如く処理した染料像受容材料に２ｆｊる黄色染料暗色化
の反作用σこ関する改良をスペクトル濃度ＣＤ）対波長
（ｎＩｆ＋）吸収曲線で同様に示す。　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２．０第３図Ｏこ２いて、実
施例２ｔこ記載した如く染料像受容材料に３ける黄色染
料の放出２よび転写のため写真染料転写材料の露光に使
用したカットオフフィルターのスペクトル吸収面ｈ　’
ｉ”　示Ｔ。 １．０ ４Ｑ：１　　　　　　　　亀　　　　　　　　四　　　
　　　　Ｚ（１）。。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、親水性結合剤層の少なくとも一部が積層工程中加熱
   され、染料像を含有する前記親水性結合剤層をカバーす
   る保護熱可塑性樹脂層またはシートで保護されている支
   持された親水性結合剤層中でハロゲン化銀写真に使用さ
   れまたは作られる少なくとも１種の有機染料からなる染
   料像を含有する積層品の製造法であつて、前記染料像を
   含有する前記親水性結合剤層を積層工程中前記親水性結
   合剤層中に残り、積層品中の前記結合剤層の一部を形成
   する沃素イオンを含有する水性液体で処理することを特
   徴とする方法。 ２、遊離沃素イオンが沃化カリウムによつて提供される
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、沃素イオンでの処理を、１〜１５０ｇ／ｌの濃度で
   溶解した沃化カリウムを含有する水性液体で行なう特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、積層品中での染料像をハロゲン化銀乳剤層または受
   像層中で生ぜしめる特許請求の範囲第１項〜第３項の何
   れか一つに記載の方法。 ５、染料像を染料拡散転写によつて、染料に対する媒染
   剤を含有する受像層として作用する前記親水性結合剤中
   に形成し、前記転写をハロゲン化銀現像によつて制御す
   る特許請求の範囲第１項〜第４項の何れか一つに記載の
   方法。 ６、染料像をｐ−フェニレンジアミン型現像剤およびそ
   のためのカップラーを用いハロゲン化銀の色原体現像に
   よつて前記結合剤層中で形成する特許請求の範囲第１項
   〜第４項の何れか一つに記載の方法。 ７、沃素イオンで処理前または処理中、染料像を含有す
   る親水性コロイド層を溶解した界面活性剤を含有する水
   性液体で処理する特許請求の範囲第１項〜第６項の何れ
   か一つに記載の方法。 ８、界面活性剤がその構造中にポリエチレンオキサイド
   を含有するアニオンまたはノニオン界面活性剤である特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、染料像を含有する親水性コロイド層の支持体が熱可
   塑性塩化ビニル重合体支持体である特許請求の範囲第１
   項〜第８項の何れか一つに記載の方法。 １０、積層品が染料像を含有する前記親水性コロイド層
   のためのカバーシートを含有し、前記カバーシートが透
   明であり、セルロースアセテートブチレート、セルロー
   ストリアセテート、ポリ塩化ビニル、重合したポリエチ
   レングリコールエステルまたはポリオレフィン、または
   ポリオレフィン被覆ポリエステルである特許請求の範囲
   第１項〜第９項の何れか一つに記載の方法。 １１、積層を、１００〜１５０℃の温度範囲で、５〜１
   ０Ｋｇ／ｃｍ＾２の圧力の下、平らな鋼板の間に組立て
   るべき素子を導入することによつて行う特許請求の範囲
   第１項〜第１０項の何れか一つに記載の方法。