JPS63245829A - 酸化物超電導薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、酸化物超電導薄膜の製造方法に関する。

〈従来の技術と発明が解決しようとする問題点〉従来よ
り、金属系、セラミックス系または有機系など、種々の
超電導体が知られているが、近年、高い臨界温度Ｔｃを
有する酸化物超電導体が脚光を浴びている。また、上記
酸化物超電導体の特性を生かすべく、酸化物超電導薄膜
の形成技術について種々検討されており、その−例とし
て、酸化物超電導体を減圧下で加熱蒸発させる真空蒸着
法が知られている。一方、酸化物超電導体において、酸
素含有量が特性上重要な意義を有していることも知られ
ている。

しかしながら、酸化物超電導体のように多成分系の酸化
物の場合、上記真空蒸着法により薄膜を形成すると、各
成分の蒸気圧が異なるため、蒸気圧差により得られた薄
膜の組成が、蒸発源である多成分系酸化物の組成と大き
くずれてしまう。また、蒸発中に酸化物が金属元素と酸
素とに分解し、超電導特性を発現させる上で必要な酸素
が薄膜の組成から抜け、酸素不足の組成を有する薄膜と
なることが多い。

従って、上記真空蒸着法により多成分系酸化物からなる
薄膜を形成する場合、得られた薄膜の組成が不均一で十
分な超電導特性が得難いという問題がある。

〈発明の目的〉 この発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、多
成分系素材を用いて薄膜を形成しても、組成が均一で、
優れた特性を有する酸化物超電導薄膜の製造方法を提供
することを目的とする。

く問題点を解決するための手段および作用〉上記目的を
達成するため、この発明の酸化物超電導薄膜の製造方法
は、酸化物超電導薄膜の製造方法において、周期律表Ｉ
ａ族元素、Ｉａ族元素およびＩＩＩａ族元素から選ばれ
た少なくとも１種の元素、Ｉｂ族元素、ＩＩｂ族元素お
よびｍｂ族元素から選ばれた少なくとも１種の元素を含
む単体または化合物を、酸素イオンの存在下で、それぞ
れ独立して気化させ、基板上に薄膜を形成することを特
徴とするものである。

上記の構成の酸化物超電導薄膜の製造方法によれば、特
定の元素を含む単体または化合物を、それぞれ独立して
気化させるので、単体または化合物の成分比と同じ比率
の元素がそれぞれ所望の割合で基板に到達する。その際
、上記特定の元素からなる単体を用いた場合、酸素イオ
ンの存在下で、該単体を気化させるので、薄膜形成時に
酸素が供給されて均一な酸化物超電導薄膜が形成される
。

一方、上記特定の元素を含む化合物、例えば、酸化物等
の酸素含有化合物を用いた場合、薄膜形成時に上記化合
物が分解し酸素が抜けても、酸素イオンの存在下に、上
記化合物を気化させるので、酸素が補給され、酸素不足
がなく、欠陥の少ない均一かつ均質な酸化物超電導薄膜
が形成される。

以下に、この発明の詳細な説明する。

この発明の酸化物超電導薄膜の製造方法において、薄膜
形成材料としては、超電導物質を構成する元素を含有す
るものであれば単体、化合物のいずれも使用しえる。該
元素としては、周期律表Ｉａ族元素、■ａ族元素および
Ｈａ族元素から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｉｂ族
元素、ＩＩｂ族元素およびｍｂ族元素から選ばれた少な
くとも１種の元素、および酸素、窒素、フッ素、塩素、
炭素、硫黄から選ばれた少なくとも１種の元素を含む単
体または化合物が使用される。より詳細には、周期律表
Ｉ族元素のうち、Ｉａ族元素としては、Ｌ　ｌ　ｓ　Ｎ
　ａ　％Ｋ　ＳＲｂおよびＣｓ等が挙げられ、Ｉｂ族元
素としては、Ｃｕ　ｓ　Ａ　ｇおよびＡｕが挙げられる
。また、周期律表■族元素のうち、Ｉａ族元素としては
、Ｂ　ｅ　ｓ　Ｍ　ｇ　ｓ　Ｃａ　ＳＳ　ｒ　ｓＢａお
よびＲａが挙げられ、ＩＩｂ族元素としては、Ｚｎｓ　
Ｃｄ等が挙げられる。周期律表■族元素のうち、ｍａ族
元素としては、Ｓｃ％Ｙやランタノイド系元素であるＬ
　ａ　ｓ　Ｃｅ　ｓ　Ｇ　ｄ　ｓ　Ｌ　ｕ等、アクチノ
イド系元素であるＡｃ、Ｔｈ、Ｐａ、、Ｃｆ等が挙げら
れる。またｍｂ族元素としては、ＡＪ。

Ｇａ、Ｉｎ、Ｔノ等が挙げられる。

上記元素のうち、Ｉｂ族元素から選ばれた少なくとも１
種の元素、ＩＩａ族元素、ＩＩＩａ族元素およびランタ
ノイド系元素から選ばれた少なくとも１種の元素、およ
び酸素を構成元素とするものが好ましい。なお、周期律
表Ｉｂ族元素のうちＣｕが好ましい。また、上記周期律
表ＩＩａ族元素のうち、ＳｒまたはＢａが好ましく、周
期律表■ａ族族元のうち、Ｓｃ、ＹまたはＬａが好まし
い。

上記の元素を含有する物質は、単体としても用いること
ができ、化合物として用いる場合、該化合物は、塩化物
、窒化物、炭化物、硫化物またはフッ化物であってもよ
いが、酸化物、炭酸化物、特に、酸化物が好ましい。

上記元素を含む単体または化合物は、所望する薄膜の特
性に応じて適宜選択することができる。

そして、酸素イオンの存在下で、上記単体または化合物
を独立して気化させ、基板上に所望の薄膜を形成させる
。上記操作を真空蒸着法を例にとって説明すると、上記
単体または化合物（３）を独立して基板（１）に向けて
蒸発させるため、第１図に示すように、高真空度に減圧
されたチャンバ（図示せず）内には、それぞれ独立して
複数のるつぼ（２）が配され、該複数のるつぼ（２）に
は、上記単体または化合物（３）を個別に収容し、それ
ぞれ独立して加熱することによ°り上記るつぼ（２）に
収容された各単体または化合物（３）を蒸発させる。こ
の場合、それぞれの単体または化合物（３）を各単体等
の蒸気圧等に応じた条件で独立して加熱することにより
、蒸発した単体または化合物（３）の組成および基板（
１）上に形成される薄膜の組成制御を行なうことができ
る。上記加熱条件等は、るつぼ（２）に収容される単体
または化合物（３）の蒸気圧、成長速度や膜厚等に応じ
て適宜選択することができ、加熱方法としては、抵抗加
熱方式、電子線加熱方式、誘導加熱方式等種々の方法が
採用しえる。なお、上記るつぼ（２）は、所望する超電
導体を生成する上で必要な材料の数に応じて適宜数配す
ることができる。

上記の操作により、前記単体または化合物（３）が基板
（１）に向って蒸発するが、均一かつ均質な薄膜とする
と共に、適切な酸素量を含有し、優れた特性を有する薄
膜を基板（１）上に形成させるため、上記蒸着操作と共
に、酸素イオンを基板（１）に向けて照射し、所望の酸
化物超電導体を生成させる。上記酸素イオンの照射は、
供給される酸素分子を電界印加等の方法により、酸素イ
オン源（４）にてイオン化して前記基板（１）に照射す
ることにより行なうことができる。

なお、超電導特性に優れる薄膜を得るのに必要な上記酸
素イオンの照射量は、蒸発源として使用される材料、す
なわち、前記単体を用いるか化合物を用いるかにより変
化するだけでなく、化合物を用いる場合には化合物の酸
素含有量により変化する。さらには、蒸発源としての材
料の蒸気圧、化合物の分解し易さ等によっても酸素イオ
ンの適正照射量が変化する。従って、酸素イオンの照射
量は使用される蒸発源としての上記材料等に応じて適宜
選択することができる。

上記の蒸着操作と共に、酸素イオン照射を行なうことに
より、単体または化合物の成分比と同じ比率の元素をそ
れぞれ基板に向って蒸発させることができると共に、酸
素イオン照射により酸素が補給されるので、組成が均一
で特性に優れた薄膜を得ることができる。すなわち、蒸
発源として使用される単体、化合物の蒸気圧が異なって
も、加熱条件を各材料に応じて設定することができるの
で、所望の比率で蒸発させることができ、蒸発物の組成
を制御することができる。また、化合物が分解して酸素
が抜けても酸素イオン照射により酸素が補給される。従
って、蒸発源として酸素含有物質を用いても、薄膜の組
成が蒸発源の組成とずれたり、酸素不足の組成を有する
薄膜となることがなく、均一でしかも均質な超電導特性
に優れる薄膜を形成することができる。

なお、上記の例において、単体を蒸発源として使用する
場合、酸素イオンが照射されるので、そ−１〇　　− れぞれの単体を独立して気化するだけでも特性に優れた
薄膜を形成することができるが、さらに良好な酸化物超
電導薄膜を得るため、使用される各単体をそれぞれ独立
して気化させると共に、イオン化装置により気化した単
体をイオン化するのが好ましい。上記気化した単体元素
をイオン化する方法としては、気化した蒸発源をイオン
化しうる種々の方法が採用され、イオンブレーティング
法、例えば、基板を陰極として基板の周りにプラズマを
形成させ、気化した蒸発源をプラズマ中に通過させる直
流法、基板と蒸発源との間に高周波コイルを用いてイオ
ン化する高周波法、気化した蒸発源をイオン化用グリッ
ドと熱陰極を用いてイオン化するクラスタイオンビーム
法および熱陰極法等が例示される。この場合、蒸発源と
しては、上記単体に限らず前記化合物も使用できると共
に、酸素ガスを上記チャンバに導入すると酸素イオンが
発生するので、前記酸素イオン源（４）は必ずしも必要
ではない。なお、良好な特性を有する酸化物超電導薄膜
を製造するには、酸素イオンを絶えず供給しうる前記酸
素イオン照射による方法が好ましい。

また、上記においては、真空蒸着法により単体または化
合物を気化させているが、分子線エピタキシャル法、ス
パッタリング法、イオンブレーティング法等、種々の物
理気相成長（ＰＶＤ）法により所定の元素を含有する単
体または化合物を気化させると共に、酸素イオンを照射
して基板上に酸化物超電導薄膜を形成してもよい。

上記の薄膜製造方法は、酸素イオンが供給されるので、
酸化物超電導薄膜を形成するのに有用であり、特に、酸
化物超電導薄膜が、下記一般式（１）％式％（２） （式中、Ａ、Ｂは、それぞれ周期律表Ｉａ族元素、Ｉｌ
ａ族元素およびｍａ族元素から選ばれた少なくとも１種
の元素を示し、Ｃは、周期律表Ｉｂ族元素、ＩＩｂ族元
素およびｍｂ族元素から選ばれた少なくとも１種の元素
を示す。）で表される酸化物超電導薄膜を形成する上で
好適であり、特に、上記一般式（１）または（２）にお
いて、Ａ、Ｂが、それぞれ周期律表ＩＩａ族元素およお
よびＩＩＩａ族族元から選ばれた少なくとも１種の元素
であり、Ｃが、周期律表１ｂ族元素、特にＣｕである酸
化物超電導薄膜を形成する上で好適である。

この発明の酸化物超電導薄膜の製造方法は、酸素含有量
が特性上重要な意義を有する酸化物超電導薄膜を製造す
る上で有用であり、エレクトロニクス分野において使用
されるスイッチング素子、記憶素子、磁束センサ、増幅
素子等の製造に適用できる。

〈実施例〉 以下に、実施例に基づき、この発明をより詳細に説明す
る。

実施例１ 第１図に示すような真空蒸着装置を用い、チャンバに配
されたるつぼ（２ａ）にＬａ２Ｏ３を、るつぼ（２ｂ）
にＢａＯを、るつぼ（２Ｃ）にＣｕＯをそれぞれ収容し
、チャンバを高真空状態に減圧した。

また、上記各材料の蒸気圧をそれぞれ個別に調整するた
め、各るつぼ（２ａ）　（２ｂ）　（２ｃ）を独立に加
熱した。すなわち、Ｌａ２Ｏ３を収容したるつぼ（２ａ
）は１８００Ｋ　〜２０００にの範囲、ＢａＯを収容し
たるつぼ（２ｂ）は１３００に〜１５００にの範囲、Ｃ
ｕＯを収容したるつぼ（２Ｃ）は１００ＯＫ〜１３００
にの範囲で温度調節した。

そして、各るつぼ（２ａ）　（２ｂ）　（２ｃ）内に収
容された蒸発源としての各材料を基板（１）に向けて独
立して蒸発させると共に、酸素イオン源（４）から、電
流密度が最大１０　Ａ　／　ｍ２の条件で酸素イオンを
基板（１）に向けて照射し、基板（１）上に酸化物超電
導薄膜を形成した。

実施例２ 上記実施例１と同様な装置を用い、るつぼ（２ａ）にＬ
ａを、るつぼ（２ｂ）にＢａを、るつぼ（２Ｃ）にＣｕ
をそれぞれ収容した。

また、上記実施例と同様に、各るつぼ（２ａ）　（２ｂ
）（２ｃ）を独立に加熱調整した。すなわち、Ｌａを収
容したるつぼ（２ａ）は１４００に〜１６００にの範囲
、Ｂａを収容したるつぼ（２ｂ）は５００に〜７００に
の範囲、Ｃｕを収容したるつぼ（２Ｃ）は１１００に〜
１２０’ＯＫの範囲で温度調節した。

そして、上記各るつぼ（２ａ）　（２ｂ）　（２ｃ）内
の材料を独立して蒸発させると共に、上記実施例１と同
様にして、酸素イオン源（４）から酸素イオンを基板（
１）に向けて照射することにより、基板（１）上に酸化
物超電導薄膜を形成した。

上記実施例１および２で得られた酸化物超電導薄膜の特
性を電子顕微鏡および元素分析装置で調べたところ、い
ずれの酸化物超電導薄膜も、均一かつ均質な組成を有し
ていた。また、いずれの酸化物超電導薄膜も、優れた電
気的特性を示した。

〈発明の効果〉 以上のように、この発明の酸化物超電導薄膜の製造方法
によれば、特定の元素を含む単体または化合物を、酸素
イオンの存在下で、それぞれ独立して気化させ、基板上
に酸化物超電導薄膜を生成させるので、薄膜形成時には
、単体または化合物の成分比と同じ比率の元素がそれぞ
れ気化するだけでなく、酸素が補給されて酸素不足がな
く、均一かつ均質な組成からなる酸化物超電導薄膜を形
成することができるという特有の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

図は、真空蒸着装置の概要を示す概略図である。 （１）−・・基板、（２）　（２ａ）　（２ｂ）　（２
ｃ）　＝−るつぼ、（３）　（３ａ）　（３ｂ）　（３
ｃ）−−−単体または化合物、（４）・・・酸素イオン
源 特許出願人　　住友電気工業株式会社 代　理　人　　弁理士　亀　井　弘　勝（ほか３名） ｂ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化物超電導薄膜の製造方法において、周期律表
   I ａ族元素、IIａ族元素およびIIIａ族元素から選ばれ
   た少なくとも１種の元素、 I ｂ族元素、IIｂ族元素お
   よびIIIｂ族元素から選ばれた少なくとも１種の元素を
   含む単体または化合物を、酸素イオンの存在下に、それ
   ぞれ独立して気化させ、基板上に薄膜を形成することを
   特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法。 ２、酸素イオンを照射する上記特許請求の範囲第１項記
   載の酸化物超電導薄膜の製造方法。 ３、気化した単体をイオン化する上記特許請求の範囲第
   １項記載の酸化物超電導体薄膜の製造方法。 ４、化合物が酸化物である上記特許請求の範囲第１項記
   載の酸化物超電導薄膜の製造方法。 ５、酸化物超電導薄膜が、下記一般式（１）または（２
   ） Ａ＿ｘＢ＿１＿−＿ｘＣＯ＿３（１） Ａ＿ｙＢ＿２＿−＿ｙＣＯ＿４（２） （式中、Ａ、Ｂは、それぞれ周期律表 I ａ族元素、II
   ａ族元素およびIIIａ族元素から選ばれた少なくとも１
   種の元素を示し、Ｃは、周期律表 I ｂ族元素、IIｂ族
   元素およびIIIｂ族元素から選ばれた少なくとも１種の
   元素を示す。） で表される上記特許請求の範囲第１項記載の酸化物超電
   導薄膜の製造方法。 ６、Ａ、Ｂが、それぞれ周期律表IIａ族元素およびIII
   ａ族元素から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｃ
   が、周期律表 I ｂ族元素から選ばれた少なくとも１種
   の元素である上記特許請求の範囲第５項記載の酸化物超
   電導薄膜の製造方法。 ７、周期律表IIａ族元素がＳｒまたはＢａであり、III
   ａ族元素がＳｃ、ＹまたはＬａであり、 I ｂ族元素が
   Ｃｕである上記特許請求の範囲第６項記載の酸化物超電
   導薄膜の製造方法。