JPS63230543A - Glass fiber sizing agent composition for reinforcing glass fiber - Google Patents

Glass fiber sizing agent composition for reinforcing glass fiber

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JPS63230543A
JPS63230543A JP62065027A JP6502787A JPS63230543A JP S63230543 A JPS63230543 A JP S63230543A JP 62065027 A JP62065027 A JP 62065027A JP 6502787 A JP6502787 A JP 6502787A JP S63230543 A JPS63230543 A JP S63230543A
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glass fiber
sizing agent
reinforcing
thermoplastic resin
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私市 昭夫
Hidekazu Tanaka
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Abstract

PURPOSE:To obtain the titled composition containing a specific film-forming agent, silane coupling agent and lubricant, capable of preventing coloring by heat in molding and having excellent mechanical strength and heat aging characteristics. CONSTITUTION:(A) 0.1-2.0wt.% hydrogenated bisphenol A epoxy resin emulsion expressed by formula I (n is 0-12) and/or hydrogenated bisphenol F epoxy resin emulsion, (B) 0.01-0.5wt.% silane coupling agent (e.g. gamma- aminopropyltriethoxysilane) and (C) 0.01-0.5wt.% lubricant selected from at least one kind of polymer, emulsion and activating agent selected from mineral oil type, fatty acid amide type, metal soap type, etc., are dissolved in water to provide the aimed sizing agent composition of glass fiber for reinforcing thermoplastic resin having 2-20wt.% solid content. The above-mentioned composition is attached to a glass fiber in an amount of 0.1-2.5wt.% based on the glass fiber.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱可塑性樹脂強化用ガラス繊維サイジング剤
組成物、特に熱可塑性樹脂成形品に良好な、成形品物性
と熱による着色の防止性を付与するためのサイジング剤
組成物Vcllする。
[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention provides a glass fiber sizing agent composition for reinforcing thermoplastic resins, particularly good molded product physical properties and heat-induced discoloration prevention property for thermoplastic resin molded products. Sizing agent composition for imparting Vcll.

〔従来技術〕[Prior art]

従来熱可塑性樹脂強化用のガラスlaMf:は、フィル
ム形成剤、シランカップリング剤、油剤等よりなるサイ
ジング剤で処理されたものが用いられている。このサイ
ジング剤組成は、対象樹脂によって、種類、組合せが異
なり、物性等に最も適した組成が選択、使用されている
Conventionally, glass laMf for reinforcing thermoplastic resins has been treated with a sizing agent consisting of a film forming agent, a silane coupling agent, an oil agent, and the like. The composition of this sizing agent differs in type and combination depending on the target resin, and the composition most suitable for physical properties etc. is selected and used.

特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート等の押し出し、成形的に
高1を要する熱可塑性樹脂の強化用には、0./−10
重量%の多官能エポキシ化合物を含むガラス繊維のサイ
ジング剤で表面処理されたガラス繊維を用いることくよ
り、成形品の機械的強度、耐加水分解性等を改良する方
法(特開昭!j−!λspo ) 、およびガラス繊維
のサイジング剤として、常温で液状又は、固体状のエポ
キシ樹脂を用いることにより、成形的に金型やスクリュ
ーの錆や腐蝕性を防ぐ方法(特開昭!!−lコ3tll
!が開示されている。
In particular, for the reinforcement of thermoplastic resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polycarbonate, which require a high degree of 1 for extrusion and molding. /-10
A method of improving the mechanical strength, hydrolysis resistance, etc. of a molded article by using glass fibers surface-treated with a glass fiber sizing agent containing a polyfunctional epoxy compound in an amount of % by weight (JP-A-Sho!j- !λspo) and a method of preventing rust and corrosion of molds and screws during molding by using liquid or solid epoxy resin at room temperature as a sizing agent for glass fibers (JP-A-Sho!!-l) ko3tll
! is disclosed.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

しかしながら、これらは、開示された各々の目的に対し
てはかなり優れたものであるが、成形時の熱による着色
を防止し、かつ実用的な機械的強度をもたせることは困
難であった。
However, although these are quite excellent for each of the disclosed purposes, it has been difficult to prevent discoloration due to heat during molding and to provide practical mechanical strength.

本発明は、かかる現状より、かかる欠点のないガラス繊
維強化熱可塑性樹脂を得る為のガラス繊維をサイジング
剤を得ることを目的とする。
In view of the current situation, it is an object of the present invention to obtain a sizing agent for glass fiber for obtaining a glass fiber reinforced thermoplastic resin free of such drawbacks.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者は鋭意検討した結果、水添加ビスフェノールA
エポキシ樹脂エマルジョン又は、水添加ビスフェノール
Fエポキシ樹脂エマルジョンの単独又は混合物をフィル
ム形成剤とし、シランカップリング剤及び平滑剤よりな
るサイジング剤を用いた、ガラス繊維により強化された
ポリエチレンテレフタレート及び、ポリブチレンテレフ
タレート及びポリカーボネート樹脂が、この目的を満足
するものであることを発見し、本発明に到ったものであ
る。
As a result of intensive study, the present inventor found that water-added bisphenol A
Glass fiber-reinforced polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate using an epoxy resin emulsion or a water-added bisphenol F epoxy resin emulsion alone or in a mixture as a film forming agent and a sizing agent consisting of a silane coupling agent and a smoothing agent. The inventors have discovered that polycarbonate resins and polycarbonate resins satisfy this purpose, and have arrived at the present invention.

すなわち、本発明は水添化ビスフェノールAエポキシ樹
脂エマルジョン(A)および、水添化ビスフェノールF
エポキシ樹脂エマルジョン(B)のいずれか一方、また
は混合物をフィルム形成剤とし、シランカップリング剤
及び平滑剤を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂強化用
ガラスla#サイジング剤組成物である。
That is, the present invention provides a hydrogenated bisphenol A epoxy resin emulsion (A) and a hydrogenated bisphenol F epoxy resin emulsion (A).
This is a glass LA# sizing agent composition for thermoplastic resin reinforcement, characterized in that it uses either one of the epoxy resin emulsions (B) or a mixture thereof as a film forming agent, and contains a silane coupling agent and a smoothing agent.

本発明に用いられるフィルム形成剤成分は、水添化ビス
フェノールAエポキシ樹脂エマルジョン又は水添化ビス
フェノールFエポキシ樹脂エマルジョンであり、一般に
使用されているビスフェノールAエポキシ樹脂エマルジ
ョン又は1ビスフエノールFエポキシ樹脂エマルジヨン
とは、その分子構造中にベンゼン環を有するか、このベ
ンゼン環が水素添加により飽和環になっているかにより
、明確に区別される。ベンゼン環を有する構造のもので
は、本発明の目的は達成することができない0本発明の
フィルム形成剤として用いられる水添加ビスフェノール
Aエポキシ樹脂エマルジョン及び水添加ビスフェノール
Fエポキシ樹脂エマルジョンとは、下記構造式(1)お
よび(2)で示される不飽和結合を有しないエポキシ樹
脂のエマルジョンである。
The film forming agent component used in the present invention is a hydrogenated bisphenol A epoxy resin emulsion or a hydrogenated bisphenol F epoxy resin emulsion, which is different from the commonly used bisphenol A epoxy resin emulsion or 1 bisphenol F epoxy resin emulsion. are clearly distinguished depending on whether they have a benzene ring in their molecular structure or whether this benzene ring has become a saturated ring due to hydrogenation. If the structure has a benzene ring, the object of the present invention cannot be achieved. The water-added bisphenol A epoxy resin emulsion and the water-added bisphenol F epoxy resin emulsion used as the film forming agent of the present invention have the following structural formula. This is an emulsion of an epoxy resin having no unsaturated bonds as shown in (1) and (2).

これらの7種又はコ種以上の混合物として用いられ、そ
の使用量はガラス繊維に対する付着量が0、/〜コ、O
重f%好ましくは、0.−〜へ!重fi%になるように
調製されることが望ましい。これを下回ると、フィルム
形成剤としての棟能を発現せず、又これを上回ると成形
的にガス発生を生じ好ましくない。
It is used as a mixture of seven or more of these, and the amount used is such that the amount of adhesion to the glass fiber is 0, /~, O.
Weight f% is preferably 0. -to! It is desirable that the amount of carbon dioxide is adjusted to be 5% by weight. If it is less than this, it will not exhibit its ability as a film-forming agent, and if it exceeds this, gas will be generated during molding, which is undesirable.

本発明におけるシランカップリング剤としては、一般的
に用いられるもので十分であり、具体的には、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチ
ル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β
−(アミノエチル)−N/−βノー(アミノエチル)−
r−アミノプロピルトリメlトキシシラン、r−ニレイ
ドプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、r−グリシドキシプロビル
トリメトキシシランの1種又は2種以上の混合物として
好適に用いられる。その使用量は、ガラス繊維に対する
付着量が0.0/〜0.よ重量%好ましくは0.02〜
0.3・重量%になるように、調製されることが望まし
い。これを下回ると、成形品の機械的物性を発現せず、
これを上回ると、カップリング剤による熱着色を起こし
好ましくない。
As the silane coupling agent in the present invention, commonly used ones are sufficient, and specifically, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane , N-β
-(aminoethyl)-N/-βno(aminoethyl)-
Suitably used as one type or a mixture of two or more of r-aminopropyltrimethoxysilane, r-nyreidopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and r-glycidoxypropyltrimethoxysilane. . The amount used is such that the amount of adhesion to glass fiber is 0.0/~0. % by weight preferably 0.02~
It is desirable to adjust the amount to 0.3% by weight. Below this, the molded product will not exhibit its mechanical properties, and
If it exceeds this range, thermal coloring due to the coupling agent may occur, which is not preferable.

また本発明における平滑剤としては、一般的に用いられ
るもので十分であり、特に定めるものは無いが、鉱物油
系、パラフィン系、脂肪酸アミド系、金属せつけん系、
シリコーン系、ポリエチレン系等の重合物、エマルジョ
ン、活性剤などである。その使用量は、−棟又は2種以
上の混合物として用いられ、ガラスtamtc対する付
v飯がo、oi〜0.10)i量%になるように調製さ
れるのが好ましい。
In addition, as the smoothing agent in the present invention, commonly used ones are sufficient, and there is no particular limitation, but mineral oil-based, paraffin-based, fatty acid amide-based, metal soap-based,
These include silicone-based, polyethylene-based polymers, emulsions, and activators. The amount used is preferably adjusted such that it is used in the form of one or a mixture of two or more types, and the amount of the additive to the glass tamtc is from o, oi to 0.10)i amount %.

また、該サイジング剤組成物によりサイジングされたガ
ラス繊維のサイジング剤の合計付着量は、ガラス繊維に
対し、0.1−2.j重量%、好ましくは、0.2〜2
.0重量%である。これを下回れば、当特許の効果を発
現せず、またこれを上回れば、熱着色等で同順を生ずる
。サイジング剤中の固形分濃度は通常コ〜コ0重ffi
%である。
Further, the total amount of sizing agent applied to the glass fibers sized with the sizing agent composition was 0.1-2. j% by weight, preferably 0.2-2
.. It is 0% by weight. If it is less than this, the effect of this patent will not be achieved, and if it is more than this, the same order will occur in thermal coloring, etc. The solid content concentration in the sizing agent is usually 0 to 0 ffi.
%.

以下に実施例により本発明を説明する。The present invention will be explained below with reference to Examples.

〔実 施 例〕〔Example〕

実施例1〜7および比較例7〜弘 表1に示した割合でビスフェノールAmエポキシ樹脂エ
マルジ璽ン(商品名エピコートr2r 。
Examples 1 to 7 and Comparative Examples 7 to 7 Bisphenol Am epoxy resin emulsion (trade name Epicote R2R) in the proportions shown in Table 1.

シェル社製) 、フェノールノボラック型ニゲキシ樹脂
エマルジ璽ン(商品名DEN4Lj、r ダウコーニン
グ社製)、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂(東部
化成品社製)の乳化物、水添ビスフェノールF型エポキ
シ樹脂(京都化成品社製)の乳化物、r−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン(シランA)、r−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン(シランB)、およびシリ
コン系平滑剤(東しシリコーン社製)を水に配合して固
形分温度約/2%のサイジング剤を調製した。直径IO
μmのガラスm維に上記サイジング剤で固形分付着率が
へ〇重呈%になるように被覆し、乾燥する。
(manufactured by Shell), phenol novolak-type nitride resin emulsion (trade name: DEN4Lj, r manufactured by Dow Corning), emulsion of hydrogenated bisphenol A-type epoxy resin (manufactured by Tobu Kaseihin), hydrogenated bisphenol-F epoxy resin (manufactured by Kyoto Kaseihin Co., Ltd.), r-aminopropyltriethoxysilane (silane A), r-glycidoxypropyltrimethoxysilane (silane B), and a silicone-based smoothing agent (manufactured by Toshi Silicone Co., Ltd.). A sizing agent having a solid content temperature of about 2% was prepared by blending it with water. Diameter IO
A micrometer glass fiber is coated with the above-mentioned sizing agent so that the solid content is 0%, and dried.

この処理ガラス繊維を長さ3Ill+IK切断してチョ
ツプドストランドとし、これと市販のPET樹脂とを押
出機で混合造粒する。ガラスの含有量は30重jt%と
した。
This treated glass fiber is cut into lengths of 3Ill+IK to obtain chopped strands, which are mixed and granulated with a commercially available PET resin using an extruder. The glass content was 30% by weight.

次いで射出成形機により所定寸法の成形片とし、そのイ
エローインデックス、初期引張強度CASTMD63!
 ) %初期アイゾツト衝撃強度(ノツチ有ASTMD
 2j4 ) 、および耐熱老化性(lり0℃に2週間
さらした後の引張強度と初期引張強度との比率)を測定
した。
Next, a molded piece of predetermined dimensions is formed using an injection molding machine, and its yellow index and initial tensile strength are CASTMD63!
) % Initial Izot impact strength (ASTMD with notch)
2j4), and heat aging resistance (ratio of tensile strength after exposure to 0° C. for 2 weeks and initial tensile strength).

〔効果〕〔effect〕

以上の結果から明らかなように、本発明の組成物は、成
形品機械強度、耐熱老化性、および耐熱着色性にすぐれ
ていることがわかる。
As is clear from the above results, it can be seen that the composition of the present invention has excellent molded article mechanical strength, heat aging resistance, and heat coloring resistance.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 (1)水添加ビスフェノールAエポキシ樹脂エマルジョ
ン(A)および/または、水添加ビスフェノールFエポ
キシ樹脂エマルジョン(B)からなるフィルム形成剤、
シランカップリング剤及び平滑剤を主成分とする熱可塑
性樹脂強化用ガラス繊維サイジング剤組成物 (2)前記樹脂エマルジョン(A)中の水添加ビスフェ
ノールAエポキシ樹脂が下記構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (nは0〜12の整数) で表わされるものである特許請求の範囲第1項記載の熱
可塑性樹脂強化用ガラス繊維サイジング剤組成物 (3)前記樹脂エマルジョン(B)中の水添加ビスフェ
ノールF樹脂が下記構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (nは0〜12の整数) で表わされるものである特許請求の範囲第1項記載の熱
可塑性樹脂強化用ガラス繊維サイジング剤組成物 (4)前記シランカップリング剤が、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミ
ノエチル)−N′−β′−(アミノエチル)−γアミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルト
リエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、およびγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランからなる群より選んだすくなくとも1種で
ある特許請求の範囲第1項記載の熱可塑性樹脂強化用ガ
ラス繊維サイジング剤組成物 (5)前記平滑剤が、鉱物油系、パラフィン系、脂肪酸
アミド系、金属せっけん系、シリコーン系およびポリエ
チレン系からなる群より選んだすくなくとも1種の重合
物、エマルジョンまたは活性剤である特許請求の範囲第
1項記載の熱可塑性樹脂強化用ガラス繊維サイジング剤
組成物 (6)前記フィルム形成剤(A)および/または(B)
は、ガラス繊維に対する付着量が0.1〜2重量%にな
るように調製された特許請求の範囲第1項記載の熱可塑
性樹脂強化用ガラス繊維サイジング剤組成物(7)前記
シランカップリング剤は、ガラス繊維に対する付着量が
0.01〜0.5重量%になるように調製された特許請
求の範囲第1項記載の熱可塑性樹脂強化用ガラス繊維サ
イジング剤組成物 (8)前記平滑剤は、ガラス繊維に対する付着量が0.
01〜0.1重量%になるように調製された特許請求の
範囲第1項記載の熱可塑性樹脂強化用ガラス繊維サイジ
ング剤組成物 (9)前記フィルム形成剤(A)および/または(B)
、前記シランカップリング剤、及び前記平滑剤は、その
合計のガラス繊維に対する付着量が0.1〜2.5重量
%になるように調製された特許請求の範囲第1項記載の
熱可塑性樹脂強化用ガラス繊維サイジング剤組成物 (10)サイジングされたガラス繊維により強化される
前記熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレートまたはポリカーボネートである
特許請求の範囲第1項記載の熱可塑性樹脂強化用ガラス
繊維サイジング剤組成物
[Scope of Claims] (1) A film forming agent comprising a water-added bisphenol A epoxy resin emulsion (A) and/or a water-added bisphenol F epoxy resin emulsion (B);
Glass fiber sizing agent composition for reinforcing thermoplastic resin containing a silane coupling agent and a smoothing agent as main components (2) The water-added bisphenol A epoxy resin in the resin emulsion (A) has the following structural formula ▲ Mathematical formula, chemical formula, table etc. ▼ (n is an integer of 0 to 12) Glass fiber sizing agent composition for reinforcing thermoplastic resin according to claim 1 (3) in the resin emulsion (B) Glass fiber for reinforcing thermoplastic resin according to claim 1, wherein the water-added bisphenol F resin is represented by the following structural formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (n is an integer from 0 to 12) Sizing agent composition (4) The silane coupling agent is γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β-(aminoethyl)-γ
-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-(aminoethyl)-N'-β'-(aminoethyl)-γaminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxy The glass fiber sizing agent composition (5) for reinforcing a thermoplastic resin according to claim 1, wherein the smoothing agent is at least one selected from the group consisting of silane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. , mineral oil-based, paraffin-based, fatty acid amide-based, metal soap-based, silicone-based, and polyethylene-based. Glass fiber sizing agent composition for reinforcing plastic resin (6) The film forming agent (A) and/or (B)
(7) The silane coupling agent is a glass fiber sizing agent composition for reinforcing a thermoplastic resin according to claim 1, which is prepared so that the amount of adhesion to glass fibers is 0.1 to 2% by weight. The glass fiber sizing agent composition (8) for reinforcing a thermoplastic resin according to claim 1, wherein the smoothing agent is prepared so that the amount of adhesion to the glass fiber is 0.01 to 0.5% by weight. The amount of adhesion to glass fiber is 0.
01 to 0.1% by weight of the glass fiber sizing agent composition (9) for reinforcing a thermoplastic resin according to claim 1, wherein the film forming agent (A) and/or (B)
, the silane coupling agent, and the smoothing agent, the thermoplastic resin according to claim 1, wherein the total adhesion amount to the glass fiber is 0.1 to 2.5% by weight. Reinforcing glass fiber sizing agent composition (10) The glass for thermoplastic resin reinforcement according to claim 1, wherein the thermoplastic resin reinforced by the sized glass fibers is polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or polycarbonate. Fiber sizing agent composition
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