JPS63225519A - 鉄酸ソ−ダから苛性ソ−ダ水溶液を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、パルプ製造工程で副生する黒液に対して、酸
化鉄を添加して燃焼し、炭酸ソーダの鉄酸ソーダ化を行
い、この鉄酸ソーダから苛性ソーダ水溶液を製造する方
法に関する。

〔従来の技術〕

従来行なわれている木材繊維のアルカリ蒸解法であるク
ラフト蒸解法（以下、ＫＰ法という）の蒸解廃液である
ＫＰ黒液には、蒸解薬品として使用する苛性ソーダおよ
び硫化ソーダに由来するソーダ分と硫黄化合物が含まれ
ている。この黒液から蒸解薬品を回収する方法は、ＫＰ
黒液を濃縮し還元性雰囲気で燃焼して炭酸ソーダ（スメ
ルト）とし、これを水に溶解した後、生石灰を添加して
、苛性ソーダおよび硫化ソーダを含む蒸解白液として回
収している。このＫＰ法は、パルプ品質および蒸解薬品
の回収法がほぼ完成されているが、硫黄化合物による悪
臭の発生と、生石灰を回収するため、多大な熱エネルギ
ーを必要とする欠点がある。

これらの欠点を解決する方法の１つとして、硫黄化合物
を使用しない蒸解法であるソーダ蒸解法（以下ＡＰ法と
いう）がある、このＡＰ黒液から蒸解薬品を回収する方
法として、ＡＰ黒液を濃縮し、酸化鉄と共に酸化燃焼さ
せ、その酸化燃焼生成物を水で加水分解して苛性ソーダ
を含む蒸解白液として回収する方法（特公昭５１−１２
７２４号公報）があり、この方法では、硫黄化合物によ
る悪臭の発生もなく、生石灰を回収するための多大な熱
エネルギーも必要とせず、また装置の腐食性等の問題も
少ない。

この薬品回収方法は、酸化鉄による直接苛性化法と称せ
られる方法であるが、実用化のための開発が世界各国で
行なわれている。

一方で、前記方法を装置的にみると、ＫＰ法にあっては
、スメルト溶解槽、緑液清澄槽、苛性化槽、白液清澄槽
、石灰泥脱水装置等からなる苛性化設備が使用されてい
る。このうち、石灰泥脱水装置としては、通常ドラム式
の濾過機が用いられている。

この方法では、工程が複雑であり、苛性ソーダ濃度が低
いため、大型で多数の種類を必要とし、また多数の補機
器を必要とする。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これに対して、後者の直接苛性化法は、上記の装置の数
が多いなどの装置的な問題は少いものの、決定的な次の
問題が残っている。

すなわち、直接苛性化法において、苛性化された鉄酸ソ
ーダを主成分とする生成物を加水分解し、苛性ソーダ水
溶液と共に生成する酸化鉄を主成分とする固体残渣は、
前述の石灰泥と性状が異なるため、ドラム式濾過機では
効率的な脱液が困難であるとともに、洗浄槽を別途必要
とする。

そこで本発明の主たる目的は、直接苛性化法を採用して
高濃度の苛性ソーダを得、また種類や装置類の数を少く
することは勿論、鉄酸ソーダを主成分とする生成物を効
率的に固液分離し、しかも別途洗浄槽を必要とすること
なく、単一の装置で蒸解用の高濃度の苛性ソーダ溶液と
加水分解用の低濃度の苛性ソーダ溶液を製造できる方法
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

前記問題点を解決し、上記目的を達成するための本発明
は、パルプ製造工程で副生する黒液に対して、酸化鉄を
添加して燃焼し、炭酸ソーダの鉄酸ソーダ化を行い、鉄
酸ソーダを主成分とする生成物を加水分解し苛性ソーダ
を製造する方法であって； 前記加水分解による反応液と加水分解残渣との混合物を
水平ベルトフィルターにより固液分離し、高濃度の苛性
ソーダ溶液を得て、脱液された加水分解残渣を水平ベル
トフィルター上で洗液により向流洗浄し、この洗浄後の
低濃度苛性ソーダ溶液は前記生成物の加水分解反応に使
用することを特徴とするものである。

（作　用〕 本発明では、直接苛性化法に従うので、高濃度の苛性ソ
ーダ溶液を得ることができるとともに、装置や機器類の
数を大巾に低減できる。また、加水分解による反応液と
加水分解残渣との混合物を水平ベルトフィルターにより
固液分離し、かつその際向流洗浄するので、濾過を効率
的に行うことができるし、しかも同時に洗浄が可能であ
るから、別途洗浄手段を必要としない。

〔発明の具体的構成〕

以下本発明をさらに詳説する。

パルプ製造工程で黒液が副生する。この黒液からは、特
願昭６１−２０３８８６号明細書記載のように、具体的
には次の工程を経て苛性ソーダを回収するのが望まれる
。

（ａ）　　上記黒液をそのまま又は濃縮後、該黒液に炭
酸ガス含有ガスを添加して該黒液のｐｔｔを９．５〜１
２．５（黒液濃度４０％、８０℃）に調整する工（ｂｌ
　　上記黒液を固形分濃度５０〜９５％に濃縮する工程 ＴＯ）　　燃焼炉内に上記炭酸ガス処理濃縮黒液、酸素
および酸化鉄を添加して燃焼させ、有機物の燃焼、無機
ソーダ分の炭酸ソーダ化および炭酸ソーダの鉄酸ソーダ
化を行わせる工程 （ｄ）　　上記生成物を加水分解し、苛性ソーダを回収
すると共に再生酸化鉄は上記（Ｃ）工程に循環させる工
程 本発明において使用できる酸化鉄源としては、ベンガラ
、鉄鉱石があり、経済性から安価な鉄鉱石が好適であり
、中でも鉄鉱石中に含有される無機不純物（Ａ６．Ｓｔ
等）による濃縮工程におけるスケールトラブル等を回避
するため、無機不純物含有量の少ない（酸化鉄の含有率
として９２〜９９％）スベリオル湖床型の赤鉄鉱が好ま
しい。

燃焼に際しては、９００〜１１００℃、好ましくは９５
０〜１０５０℃の温度範囲で燃焼反応させるのが好まし
い。また、その際のＦｅ／Ｎａモル比は、１、２〜１．
８の範囲が望まれる。

燃焼炉としては、ストーカ型式の固定床炉、高速流動層
炉、移動層炉などを使用できる。

燃焼炉で生成する鉄酸ソーダは溶融していない固体状で
あり、従来ＫＰ法における溶融スメルトと異なり保有す
る熱エネルギーを熱交換器により熱交換させて容易に回
収して抜出物を取出すことが可能である。

前記固体燃焼反応生成物は水溶液中に投入して苛性ソー
ダ溶液と含水酸化鉄とに加水分解する。

加水分解反応を行う水溶液としては酸化ソーダ濃度換算
で１０〜１５０ｇ／ｊ！、望ましくは５０〜１５０ｇ／
ｊ！の苛性ソーダ水溶液を使用することにより、得られ
る苛性ソーダ溶液濃度を２００〜３００ｇ／ｊ！の高濃
度苛性ソーダ溶液（以下白液と称する）を取得するよう
にするのがよい。その高濃度苛性ソーダ溶液を蒸解に使
用するので、結果的に蒸解工程から排出する黒液濃度は
上昇し、黒液濃縮に要する蒸気量を低減させることが可
能となる。

上記加水分解反応は６０〜１００℃、１０〜６０分好ま
しくは７０〜８０℃、１５〜３０分で容易に迅速に進行
する。

次に、上述のようにして得られた高濃度苛性ソーダ溶液
（酸化ソーダ換算で２００〜３００　ｇ／ｇと、含水酸
化鉄とを分解する。

加水分解により再び回収される酸化鉄は、含水酸化鉄と
未反応の酸化鉄との混合物である。（以下含水酸化鉄と
称する） 含水酸化鉄は、苛性ソーダ溶液から脱水分離後に１５〜
２５％の表面水分（１０５℃における乾燥操作における
測定値）を有しており、これをさらに４００〜５００℃
に乾燥すると５〜１５％の内部水分を遊離して酸化鉄に
戻る物質である。

含水酸化鉄の脱水度を向上させると炉内へ投入される水
分が減少しボイラ効率を向上し得るので脱水度は高いほ
ど望ましい。

又、苛性ソーダ濃度を高くするため、操業工程の水バラ
ンスを考慮すると含水酸化鉄に耐着する苛性ソーダ等の
Ｎａ分を洗浄するための水量は現状ＫＰ苛性化工程の必
要水量に較べると著しく制限される。従って含水酸化鉄
の脱水度、洗浄度を共に高くして全体として使用水量を
抑制することが重要である。

以上のことから含水酸化鉄の耐着Ｎａに由来するＦｅ／
Ｎａモル比を削減しこの工程で循環使用する酸化鉄量を
減少させ、炉内へ持ち込まれる水分を少くすることが前
記Ｎａの洗浄度を高めることと共に重要な操作であって
、このことはひいては燃焼時の燃焼炉効率を高くし得る
ことに連がる。気前性ソーダ溶液と含水酸化鉄との分離
、脱水及び含水酸化鉄の洗浄には種々の方法が適用され
得るが以上の要求を満たす方式を検討した結果、後記の
水平式ベルトフィルタが特に好ましい装置であることが
判明した。

脱水、分離した含水酸化鉄は、循環再使用のため炉内へ
投入されるが、炉内への持ち込み水分を減少しボイラ効
率を向上させるため耐着水分（表面水分）を乾燥し内部
水分（１０５℃以上で揮敗する水分）５〜１５％の含水
酸化鉄にする。上記乾燥法としては、チューブ式ドライ
ヤによる蒸気乾燥や煙道ガスが保有する熱エネルギーを
利用する乾燥法が適用される。

白液中の不純物の除去法としては、マグネシウム化合物
による八ｌゝ、うｉ等の沈降、分離による除去法などを
適用できる。

〔具体例〕

次いで具体例を示す。

第１図に於いて、木材チップａを後述する清澄白液すで
蒸解釜ｌで蒸解してパルプＣを得た後、該蒸解釜ｌより
排出したＡＰ黒液ｄば薄膜液下型低濃度エバポレータ２
により黒液濃度６５％に濃縮される。この濃縮黒液ｄ”
は供給槽７に供給され、そこで補給用酸化鉄Ｘおよび水
平ベルトフィルター門からの酸化鉄残渣を受けた後、デ
ィスクエバポレータ３に導かれる。この黒液ｄに対して
、ディスクエバポレータにおいて、後述の固定床炉Ａか
ら排出された炭酸ガス含有排ガスｅｌ　（後述の集塵機
１０から取出された排ガス）を導いて、黒液濃度９０％
に濃縮した後、固定床炉Ａへ移送する。炭酸ガス含有排
ガスｅ２はディスクエバポレータ３に導入し、ｐＨの調
整と濃縮を同時に行う。

固定床炉Ａにおいては、炉内で浮遊燃焼を行いストーカ
５上で反応を完結させる。黒液中の有機物および水分は
炭酸ガスおよび水蒸気となって炉外へ排出させ、黒液中
のナトリウム分は、粒状酸化鉄と９５０℃で反応して粒
状の鉄酸ソーダになる。

生成した鉄酸ソーダの内、粒径の大きな粒状生成物は固
定床炉Ａの炉底より、又粒径の小さな微粉状生成物ｊは
、ボイラ本体８、サイクロン９及び、集塵機１０で捕集
される。一方、集塵機　１０からの排ガスｅ、のうちの
１部は前述した黒液処理用排ガスｅ！として使用される
。上記の粒状生成物ｉおよび微粉状生成物ｊの全部又は
一部は、熱交換器１５により、燃焼用空気で熱交換し、
冷却され抽出槽１１へ送られる。

抽出槽１１では後述する低濃度（酸化ソーダ換算濃度で
１００　ｇ／ＩＩ＞の苛性ソーダ溶液である弱液に中で
温度７０〜８０℃、反応時間３０分なる条件で、鉄酸ソ
ーダが加水分解され、苛性ソーダ溶液および含水酸化鉄
が生成する。

苛性ソーダ溶液および含水酸化鉄スラリーは水平ベルト
フィルタ１７で脱水され、酸化液と分解された苛性ソー
ダが酸化ソーダ換算濃度２００ｇ／ｌの白液Ｅとして清
澄槽１６へ移送される。

脱水された酸化鉄は水平ベルトフィルタ１７上を移動す
るにつれて少量の清水ｍでカウンターカレント洗浄され
、表面水分２０％に脱水された含水酸化鉄ｎとなり供給
槽７へ送られる。洗浄工程で得られた弱液には抽出槽１
１へ戻され前記の如（加水分解に供される。なお図中、
ｅ４は黒液処理、乾燥処理に使用された後の使用済排ガ
スを示す。

白液ｌは清澄槽１６で微粉酸化鉄ｐを沈降分離し、清澄
槽１６の白液ｌは白液貯槽１２へ送られ、更にここでマ
グネシウム化合物ｑなどの添加により不純物ｒを除去す
る。一方、清澄槽１６で沈降した微粉酸化鉄ｐはディス
クエバポレータ３へ送られるか、不純物除去のため１部
が系外へ排出される。

水平ベルトフィルタ１７で脱水分離した含水酸化鉄ｎは
乾燥工程を経ずにそのまま供給槽７へ送られ、白液の清
澄槽１６で沈降分離した微粉酸化鉄ｐおよび補給酸化鉄
Ｘと共に低濃度エバポレータ２よりの黒液と予混合され
、ディスクエバポレータ３で炭酸ガス含有排ガスｅ！を
添加して濃縮され、固定床炉Ｂへ供給される。

一方炉Ａ外へ排出し捕集された微粉状生成物ｊは前記の
如く、一部は苛性化工程である抽出槽１１へ送られるが
、他の一部、特にボイラ本体８、サイクロン９、集塵機
１０からのダストの如き粒径の小さな（１０〜５０μφ
）主として酸化鉄よりなる微粉状生成物ｊは、抽出槽１
１へ送られる。

白液貯槽１２では、白液にマグネシウム化合物の添加に
より＾１．Ｓｉなどの不純物ｒが沈降、分離された後、
白液の１部は漂白工程（図示省略）へ送られ、残部は蒸
解釜１へ供給される。

上記例は、固定床炉の例であるが、流動床炉を用いても
よい。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を示す。

前述のように、直接苛性化法では、ＫＰ法における石灰
泥と性状が異なり、ドラム式フィルターでは脱液、洗浄
が困難であるが、第３図示の水平ベルトフィルターによ
れば、これが好適に行なわれる。

すなわち、この水平ベルトフィルター５１は、駆動モー
タ付プーリ５８Ａとフリーのプーリ５８Ｂとの間にエン
ドレスの濾布５２を巻き掛けたもので、さらに分離液を
減圧吸引するためのパン５３〜５６が付帯している。こ
のパンは、任意の基数とすることができる。

さて、ＮａｚＦｅｚ０４を加水分解して得た、酸化鉄（
Ｆｅｚｅｓ）と苛性ソーダのスラリー５９は、濾布５２
の上流に供給され、ポンプ６０およびパン５３による減
圧吸引により、高濃度の苛性ソーダ水溶液がポンプ６０
より取り出される。一方、濾別された酸化鉄層６１は、
濾布５２と共に順次パン５４．５５．５６上を通過する
過程で、下流から供給される洗液の一例としての洗浄水
６３により、向流洗浄され洗浄済酸化鉄６２として排出
される。洗浄水６３は、パン５６、ポンプ６３、パン５
５、ポンプ６４、パン５４、ポンプ６５を順次上流に向
って通過せられ、その過程で若干残留する苛性ソーダを
取り込み、低濃度苛性ソーダ水溶液としてポンプ６５か
ら取り出され、これは前述のように、弱液として加水分
解反応に再利用される。

ここで、洗液としては、水のほか、温水、系内の排水処
理水、希黒液等を使用してもよい。

また、運転に当って、高濃度苛性ソーダ溶液濃度、なら
びに低濃度苛性ソーダ溶液濃度としては、Ｎａ　ｔＯと
して、２００〜３００ｇ／Ｉｌとするのが望ましい。

ここで、操業例を示すと、第３図の水平ベルトフィルタ
ーにて、粒径が１５０μｍ以下のＮａｔＦｅｚ０４とＮ
ａ０Ｈ）７１度が９．４％の弱液が反応して生成した加
水分解後のスラリーを１００５　ｋｇ／ｈｒで濾布上に
供給した。このスラリーを、−４００ｍＨｇで減圧濾過
したところ、Ｎａ０）！濃度が２５．３％の高濃度苛性
ソーダ溶液を３８６　ｋｇ／ｈｒ得た。

また、洗浄水として８０℃の温水を３３１ｋｇ／ｈｒで
供給し、酸化鉄層を３段洗浄した結果、ＮａＯＨ濃度が
９．４％の弱液３　Ｂ　９　ｋｇ／ｈｒと洗浄脱水後の
酸化鉄５６２　ｋｇ／ｈｒを得た。

この場合における洗浄比は１．８３、洗浄脱水後のＦｅ
ｚＯ３に付着残留したＮａｚＯ濃度は１．５％であり、
洗浄効率が高いことが判明した。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、高濃度の苛性ソーダを得
ることができ、処理装置類の数が少くかつ大型のものが
不要であるとともに、苛性ソーダの回収を効率的に行う
ことができ、さらに脱液と洗浄とを同一のフィルターで
行うことができ経済的である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る処理系の全体図、第２図は水平ベ
ルトフィルターの概要図である。 ５１・・・水平ベルトフィルター、５２・・・濾布、５
３〜５６・・・パン、６１・・・酸化鉄層、６３・・・
洗浄水、６０．６３．６４’、６５・・・減圧ポンプ。 特許出願人　　　製紙技術研究組合 、リリ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）パルプ製造工程で副生する黒液に対して、酸化鉄
   を添加して燃焼し、炭酸ソーダの鉄酸ソーダ化を行い、
   鉄酸ソーダを主成分とする生成物を加水分解し苛性ソー
   ダを製造する方法であって前記加水分解による反応液と
   加水分解残渣との混合物を水平ベルトフィルターにより
   固液分離し、高濃度の苛性ソーダ溶液を得て、脱液され
   た加水分解残渣を水平ベルトフィルター上で洗液により
   向流洗浄し、この洗浄後の低濃度苛性ソーダ溶液は前記
   生成物の加水分解反応に使用することを特徴とする鉄酸
   ソーダから苛性ソーダ水溶液を製造する方法。
2. （２）固液分離によって得る高濃度苛性ソーダ溶液濃度
   をＮａ＿２Ｏとして２００〜３００ｇ／ｌとする第１項
   記載の方法。
3. （３）向流洗浄された低濃度苛性ソーダ濃度をＮａ＿２
   Ｏとして１０〜１５０ｇ／ｌとする第１項記載の方法。
4. （４）洗液が水、温水、系の排水処理水、および希黒液
   の群から選ばれたものである第１項記載の方法。