JPS63222133A - シクロアルカノ−ル類又はシクロアルカノン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シクロアルカン類を分子状酸素により液相酸
化して、工業的に有利にシクロアルカノール類又はシク
ロアルカノン類を製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

シクロアルカノール類又はシクロアルカノン類の製造方
法としては、シクロアルカン類を、Ｃｏ誘導体等の重金
属触媒の存在下あるいは硼素化合物の存在下で分子状酸
素含有ガスにて液相酸化する方法が、対厄するシクロア
ルカノール類、シクロアルカノン類への選択率が高いこ
とから広〈実施されている。

〔発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの方法では、シクロアルカン類の
転化率を高くしようとすると、選択率の顕著な低下、ハ
ルツの生成の増加など経済上あるいは運転操作上好まし
くない現象が生じる。そこで、通常シクロアルカン類の
転化率を３〜ＩＯＮ糧度とし、シクロアルカノール類と
シクロアルカノン類の合計の選択率を向上させるために
種々の助触媒、添加剤などが提案されているが、いずれ
も効果は不十分であった。

ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記事情に鑑み、硼素化合物の存在下にシ
クロアルカン類を液相酸化する方法において、選択率を
さらに向上させるために硼素化合物と共にメタノールを
反応系内に存在させることＫよシ、シクロアルカノール
類又はシクロアルカノン類の選択率を大幅に向上させる
ことができることを見出し、本発明に到遍した。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で原料として使用するシクロアルカン類は、通常
！−、、／−員環のものであシ、また分岐鎖を有してい
てもよい。

これらの具体例としては、シクロプロパン、シクロブタ
ン、シクロペンタン、シクロへ中サン、シクロオクタン
、シクロドデカン、メチルシクロペンタン、メチルシク
ロへ中サン、ジメチルシクロヘキサン、デカヒドロナフ
タリン、テトラリン、シクロへ中シルベンゼン、ジシク
ロへ中シルへ中サンなどが挙げられ、％（Ｃシクロヘキ
サンが好ｔＬい。

酸化反応系に存在させる硼素化合物としては、通常、オ
ルト硼酸、メタ硼酸、四硼戯、無水硼酸等の硼酸類およ
び硼酸エステル類から少なくとも一種が選ばれる。

これらの硼素化合物は、酸化によって生成するシクロア
ルカノール類７モルあたシ、硼素として７７３モル以上
となるように使用される。

反応を回分式で行う場合には、硼素化合物が固体で存在
していても支障は少ないので、大過剰に使用することも
できるが、連続式で行う場合には、装置の閉基その他の
不都合を避けるために、固体の硼素化合物をできるだけ
少なくしたほうがよく、通常その使用量を、シクロアル
カノール類１モルあたシ硼素としてθ、ｊ−！モル原子
の範囲から選ぶのがよい。

本発明では、シクロアルカン類の酸化反応系にメタノー
ルを存在することを必須の要件とする。換言すれば、本
発明の要旨は、酸化反応系内にメタノールを存在させる
ことによシ目的とする反応生成物の選択率を向上させる
ことにある。したがって、本発明においては、メタノー
ルそのものを反応系に供給する方法以外に、反応系内で
メタノールを容易に生成する化合物を反応系に供給する
方法も採用し得る。

後者の方法で反応を行う場合、反応系内でメタノールを
生成する化合物としては、例えば、ジメトキシエタン、
　　／、／−ジメトキシエタン、トリメト中ジメタン、
メト牟シナトリ９ム、ジメトキシカルシウム、トリメト
キシ硼素、テトラメト中シケイ素などを用いることがで
きる。

反応系内に存在させるメタノールの量は、通常原料シク
ロアルカン類に対して／　Ｏｘ　！Ｔ０．０００１）１
）ｆｉｌ　ｓ好ましくは／　００〜／　０．００　ｉ１
７　ｐｐｍである。この存在量があｔｂ少ない場合には
本発明の効果が十分に発揮されず、逆に、あｔｂ多くて
も効果に変シが表く経済的でない。

酸化に使用される分子状ｅ素を含有するガスは、酸素、
空気又はこれらを不活性ガスで希釈したガスが使用でき
るが、通常は空気で差し支えない。酸素濃度は比較的低
いほうが好ましく、通常は！〜−２７容量％程度のガス
を用いるのがよい。

酸化反応の温度は通常／ＤＯ〜２！０℃、特に１１０〜
／１０℃が好ましい。温度かあｉシ低い場合は酸化反応
が進行しな（な）、逆に、あｔｂ高い場合には、副生物
の生成が増大するよ５になるので好ましくない。

また、反応圧力は、常圧もしくは加圧のいずれも可能で
あシ、原料シクロアルカン類の反応温度における蒸気圧
および酸素分圧を考慮して適当に選べばよいが、通常ｌ
ｏｏ匈／ｄｉＯ以下、好ましくは！〜コ！匈／ｃｄＧの
範囲であυ、窒素などの不活性ガスで加圧するのがよい
。

本発明方法は、周知の操作法に従って回分式、半回分式
および連続式のいずれでも実施することができる。例え
ば、連続式で実施する場合、ガス導入管、ガス導出管お
よびオーバーフロー管を有する攪拌槽に、硼素化合物お
よびメタノールを含んだシクロアルカンを供給しながら
、ガス導入管から所定のシクロアルカン転化率と゛なる
ように！素または酸素含有ガスを導入し、槽内温度およ
び槽内圧力を制御しながら、ガス導出管から、反応によ
って生成した水および未反応のシクロアルカンを発ガス
とともに抜き出し、反応液はオーバーフロー管から抜き
出しながら反応を行なう。

本発明で得られた酸化反応混合物は、シクロアルカノー
ルについては、通常ヒドロパーオ中シトおよび硼酸エス
テルの形となっているので、常法に従って、例えば、１
００−、、、Ｚ、ｔＯ℃の温度で熱処理した後、次いで
、室温〜１００℃の温度で加水分解することによシ、容
易に目的生成物を回収することができる。

〔実施例〕

実施例／＝Ｊ ガス導入管、ガス導出管、原料液導入管、液抜小管、攪
拌機及び液量／、０Ｌの位置にオーバーフロー管を有す
る内容ｔ　ｔ、ｒ　ｔのオートクレーブに、シクロへ中
サンｔ、ｚｏｇ及びメタ硼酸ノ３．θＩを仕込み１５１
℃、ノ’　ＪＣＱ　／　ａｄ　Ｇに昇温、昇圧した。

これにｍ素！、θ容ｔ％、窒素り！、θ容量％の混合ガ
スを吹き込んで気相部の酸素＠度が’Ｘ以下になったの
を確認後、酸化ガスを空気に切換えてｏ、ｔ　ｚ　ｔ７
分の速度で連続的に吹き込んだ。原料液導入管からはメ
タ硼ａλ、０重量Ｓ及び第１表に示す・ようにメタノー
ルを添加したシクロへ中サンをｉｔ、ｙｌ１分の速度で
連続的に供給し、ガス導出・ｇから水、シクロへ中サン
などを含有する廃ガスを抜き出し、液相はオーバー１０
−管から抜き出しながら／≦！℃、１０＃／ｃｄＧで酸
化反応を行ない、次いで、抜き出し九反広混金物を／６
！’Ｃで３０分間熱処理した後、さらに反応液と等量の
水を加え６０℃で３０分間加水分解を行なうことによシ
、シクロへ中サノールおよびシクロヘキサノンの製造を
行なり′た。

反応系が定常状態となって１時間後、気相部および液相
部をガスクロマトグラフおよび液体クロマトグラフにて
分析し、シクロへ中サンの転化率並びにシクロへ中サノ
ールおよびシクロヘキサノンの合計の選択率を求めた。

結果を第１表に示す。

実施例Ｊ−タ メタノールのかわシに第１表に示すように反応系内でメ
タノールを生成する化合物を用いたこと以外は実施例コ
と全く同様の方法で酸化を行なりた。結果を第１Ｉ！に
示す。

比較例／ 実施例１の酸化方法において、シクロへ中サンにメタ硼
酸のみを添加し、反応系にメタノールを存在させないこ
と以外は実施例／と全く同様の条件で酸化反応を行なり
た。結果を第１表に示す。

第　　ｌ　　表 （８：Ｌ）シクロヘキサンに対するメタノールトシての
使用割合 （ｅ）　　シクロへ中サノールおよびシクロへ中サノン
の合計の選択率 〔発明の効果〕 本発明の方法によシ、シクロアルカン類を硼素化合物の
存在下分子状酸素含有ガスで液相酸化する際に反応系に
メタノールを存在させれば、反応系にメタノールが存在
しない場合に比べ同等のシクロアルカン転化率において
７〜−％の選択率（シクロヘキサノールおよびシクロヘ
キサノンの合計の選択率）の向上が可能となりた。

シクロへ中サノール、シクロヘキサノン等のシクロアル
カノール類およびシクロアルカノン類は極めて大規模に
生産されていることを考慮すると、本発明方法の工業的
価値は十分に大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）シクロアルカン類を硼素化合物の存在下分子状酸
   素含有ガスで液相酸化するに際し、酸化反応系にメタノ
   ールを存在させることを特徴とするシクロアルカノール
   類又はシクロアルカノン類の製造方法。
2. （２）メタノールの存在量がシクロアルカン類に対して
   １０〜５０，０００ｐｐｍである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
3. （３）シクロアルカン類がシクロヘキサンである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。