JPS63221115A

JPS63221115A - 高硬度プラスチツク成形体の製造方法

Info

Publication number: JPS63221115A
Application number: JP5343287A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Matsuda; 宏雄松田; Hachiro Nakanishi; 八郎中西; Yoshio Tanaka; 芳雄田中; Kazuo Nakayama; 和郎中山; Masao Kato; 加藤　政雄
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-03-09
Filing date: 1987-03-09
Publication date: 1988-09-14
Also published as: JPH0412885B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は高硬度プラスチック成形体の新規な製造方法に
関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、２
つの異なる方向に進行する２種類の固相重合性を有する
ジアセチンナイロン塩化合物を、成形用型中に充てんし
、高圧力下に加熱重合させることによシ、極めて硬度の
高いプラスチック成形体を容易に製造する方法に関する
ものである。

従来の技術近年、各分野において新素材の開発が積極的になされて
おシ、その１つとして、金属や無機材料に代わる軽量か
つ易加工性の強度材料として期待されている、高強度及
び高弾性率を有する高性能高分子材料の研究、開発が精
力的に行われている。

従来、高強度、高弾性率を有する高分子材料としては、
ポリオキシメチレンのホイスカー結晶体や、ポリアリー
ルアミド、例えばケプラー（Ｋｅｙ−ｌａｒ、デュポン
社商品名）、ノーメックス（Ｎｏｎｅｔ、デュポン社、
商品−名）などの剛直高分子の繊維化配向結晶体が知ら
れているが、これらは、強度で数ＧＰａ　（ギガパスカ
ル）〜十数ＧＰａ、弾性率で数十ＧＰａ〜Ｚｏｏ　ＧＰ
ａ程度である。これらの高分子材料につｂて、その強度
や弾性率を優れたものとするために、該高分子材料を配
向結晶化する技術の検討が種々なされ、これまで例えば
超延伸法、液晶紡糸法、ゲル紡糸・ゲル熱延伸法、炭素
化法などの技術が開発されている。しかしながら、これ
らのいずれの技術においても、完全結晶体は得られてお
らず、したがって、該高分子材料は、強度や弾性率につ
いては必ずしも満足しうるものではなかった。

一方、一般式％式％（１）で表わされるジアセチレン化合物は、置換基Ｒを選択す
ることによって、その結晶を熱や紫外線、ｒ線で励起す
ると主鎖共役系を有する高分子化合物になるという固相
重合性を示すことが知られている。この方法で得られる
高分子化合物は、モノマーの結晶配列をそのまま反映し
た完全単結晶であることが特徴であり、高分子鎖が配向
した方向には、約６００Ｐａの弾性率を有することも報
告されている〔［ポリ？　　（Ｐｏｌｙｍｅｒ）　Ｊ　
第２４巻、第１０２３〜１０３０ページ（１９８３年）
〕。

ところで、自然界に存在する最も強い強度を有する材料
はダイヤモンドであることから、高強度、高弾性率を有
する高分子材料の分子設計においては、分子占有断面積
が小さく多次元に共有結合をもった単結晶体を作製する
必要があることが理論的に示されているが、これまで、
このようなものは見い出されていないのが現状である。

これまでに高強度材料を得る目的で合成、成形加工され
た高配同・高結晶性高分子化合物は、いずれも１次元の
鎖状高分子化合物であるため、分子鎖方向にはかなシの
強度及び弾性率を有するものの、それと垂直方向につい
ては１強度及び弾性率が低いという欠点を有している。

特に完全単結晶体として得られるポリジアセチレンは、
例えば高分子鎖と垂直方向に、繊維状にへき関するほど
もろいという欠点がある。

一方、多次元に共有結合を有する高分子化合物としては
、分子間架橋などの方法によって合成されたものが知ら
れているが、この方法では高結晶化は極めて困難であっ
て、無定形の網状高分子化合物が得られているにすぎな
い。

このように、これまで等方的に高強度及び高弾性率を有
する高分子材料は見い出されておらず、その開発が強く
望まれていた。

そこで、本発明者らは、このような高分子材料を開発す
べく鋭意研究を重ね、先に、一般式（式中のＲ１及びＲ
２は置換基を有する又は有さないアルキレフ基若しぐは
アリーレン基である）で表わされるジアセチレンナイロ
ン塩化合物がジアセチレン部分の固相重合性とナイロン
塩部分の固相重縮合性という２つの異なる方向に進行す
る同相重合性を有することを見い出し、さらにこのもの
から、二次元の共有結合を有する網状構造で、かつ高結
晶性の高分子化合物を製造する方法を提案した。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、前記方法によって得られｆｃ２次元高分
子結晶体は、高強度かつ高弾性率を有するために、成形
体が得にくいという問題があった。

本発明は、このような問題を解決し、前記一般式（ｎ）
で表わされるジアセチレンナイロン塩化合物を用い、二
次元の共有結合を有する網状構造かつ高結晶性であって
、硬度及び弾性率に優れた高硬度高分子化合物から成る
成形体を容易に製造する方法を提供することを目的とし
てなされたものである。

問題点を解決するための手段本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、ジアセチレンナイロン塩化合物が、ジアセチ
レン部分の固相重合性とナイロン塩部分の固相重縮合性
という２つの異なる方向に進行する固相重合性を有する
ことに着目し、該ジアセチレンナイロン塩化合物を所望
形状の成形用型に充てんして、高圧力下に加熱重合させ
ることによジ、その目的を達成しうろことを見い出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式％式％（式中のＲ１及びＲ２は、それぞれ置換基金有する又は
有さないアルキレン基、シクロアルキレン基若しくはア
リーレン基である）で表わされるジアセチレンナイロン塩化合物を所望形状
の成形用型に充てんしたのち、ｏ、ｓ　ｘ　ｉｏ’〜１
５　Ｘ　１０　　気圧の圧力下に、１００〜４００℃の
温度で加熱重合させることを特徴とする高硬度プラスチ
ック成形体の製造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において、原料として用いるジアセチレンナ
イロン塩化合物は、前記一般式（Ｉｔ）で示される構造
を有するものであって、一般式（式中のＲ１は前記と同
じ意味をもつ）で表わされるジアセチレンカルボン酸と
、一般式％式％（）（式中のＲ２は前記と同じ意味をもつ）で表わされるジ
アミンとを、当モル量ずつ混合することによシ、定量的
に結晶体として得ることができる。該ジアセチレンカル
ボン酸とジアミンとの混合に際しては、両者とも液体の
場合にはそのまま混合してもよいが、少なくとも一方が
固体の場合には、適当な有機溶媒、例えばメタノール、
エタノール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、酢酸
エチル、ジメチルホルムアミドなどに、両者を添加溶解
し、均一に混合することが望ましい。

この溶液の濃度については特に制限はないが、通常１ミ
リモル〜１０モル／を程度の範囲で選ばれる。

このようにして、前記ジアチレンカルボン酸とジアミン
とを混合することにより、塩形成による発熱を伴い、前
記一般式（Ｉｔ）で示されるジアセチレンナイロン塩化
合物が形成される。このジアセチレンナイロン塩化合物
は、結晶体として混合後ただちに析出することもあるし
、あるいは数時間後に析出することもあり、また、場合
によっては析出しないこともある。混合のみでは結晶体
として析出しない場合には、該溶液を溶媒の沸点近くま
で加熱後冷却するか、又は溶液を濃縮後冷却することに
より、結晶を析出させてもよい。析出した結晶体はその
ままろ別、乾燥してもよいし、所望に応じ適当な溶媒、
例えばエタノール−水混合溶媒を用い、再結晶すること
もできる。

前記一般式（ＩｌＤで示されるジアセチレンカルボン酸
におけるＲ１及び一般式（■）で示されるジアミンにお
けるＲ２は、それぞれ置換基を有さないアルキレン基、
シクロアルキレン基又にアリーレン基であってもよいし
、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、
ニトロ基、エーテル基、エステル基、アミド基、ヒドロ
キシル基、カルボニル基、スルホニル基などの置換基を
少なくとも１種有する、アルキレン基、シクロアルキレ
フ基又はアリーレン基であってもよい。

本発明方法においては、前記のようにして得られた一般
式（ＩＩ）で示されるジアセチレンナイロン塩化合物全
所望形状の成形用型に充てんしたのち、高圧力下に加熱
重合させることによシ、目的とする成形体を得ることが
できる。この際の加圧方法については、等方的な加圧条
件が得られる方法であれば特に制限はなく、任意の方法
を用いることができるが、例えば添付図面に示すように
、パイロフエライ）１−圧力媒体に用いた成形用型に、
該ジアセチレンナイロン塩化合物を充てんし、リンり成
立方体配置アンビル装置内において加圧するといった方
法を用いることが有利である。図は、パイロフェライト
１を圧力媒体とする成形用型に、ジアセチレンナイロン
塩化合物４を充てんした場合の構成の１例を示す斜断面
図であり、２はニラケル製のカレントリング、３はモリ
ブデン板、齋はジアセチレンナイロン塩化合物４が充て
んされているテフロン製の試料管、６はこの試料管を加
熱するための炭素ヒーターである。

本発明方法における圧力は０．５　Ｘ　１０〜１５Ｘ１
０’気圧の範囲で選ばれる。この圧力が０．５　Ｘ　１
０　　気圧未満では本発明の目的とする高硬度のプラス
チック成形体が得られず、また１５　Ｘ　１０気圧より
高い圧力は必要でなく、むしろ経済的に不利である。

一方、加熱方法については、定常温度を一定時間保持で
きればよく、特に制限はないが、例えば核図に示すよう
な構成の炭素ヒーター６に、一定電流を流して加熱する
方法を用いることができる。

本発明方法の重合反応における温度はｉｏｏ〜４００℃
の範囲で選ばれる。この温度が１００℃未満では反応速
度が遅すぎて実用的でなく、また４００　′Ｃ′ｆＩ：
超えると、温度が高すぎて成形体の劣化をひき起こすお
それがある。

さらに、反応時間は、原料の種類、圧力、温度などによ
って左右されるが、通常は２０〜１８０分程度で十分で
ある。また、得られる成形体の形状については、成形用
型を工夫することによって、任意の形状のものを得るこ
とができる。

このようにして得られたプラスチック成形体は、二次元
の共有結合を有する網状構造かつ高結晶性のものであっ
て、高強度及び高弾性率を有し、極めて硬度が高いなど
の特徴を有している。例えば、本発明方法によれば、ビ
ッカース微小硬度計により測定された硬さＨｖが６θ〜
３００に９／−の成形体を得ることができる。ビッカー
ス硬さは降伏応力の約３倍で、弾性率との間に比例関係
が成り立っておジ、該成形体は銅（Ｈｖｍ９５）、鉄（
Ｈｖ−１３０）、白金（Ｈｖ＝１５０）に匹敵するよう
な高硬度に達している。

発明の効果本発明方法によると、ジアセチレンナイロン塩化合物を
、所望の成形用型中で、高圧力下に加熱重合させること
によシ、二次元の共有結合を有する網状かつ高結晶性の
プラスチック成形体を容易に製造することができる。

該プラスチック成形体は、従来のものに比べて、強度及
び弾性率に優れ、金属に匹敵するほどの高い硬度を有す
ることから、軽量かつ高硬度の材料として極めて有用で
ある。

実施例次に実施例によｐ本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１［Ｈ３Ｎ　＋　ＣＨ２へＮＨ３］２１で表わされるジアセチレンナイロン塩化合物ヲ、ンク式
立方体配置アノビル装置内において５万気圧で加圧しな
がら、該成形用型に内蔵された炭素ヒーターに通電し、
２３０℃に加熱して２０分間反応させた。

反応終了後、試料をとり出し、３　ＩＩＩφ×３龍程度
の円筒形プラスチック成形体を得た。このものは赤黒色
を呈していることから、ジアセチレン部分が固相重合し
ていることが確認され、また、赤外カルボニル吸収帯が
１５５０副−１から１６３０ＩＭ−’にシフトしている
ことから、ナイロン塩部分も固相重縮合してポリアミド
が生成していることが確認された。この試料はＸ線回折
パターンから、面間隔が４．２Ａの二次元高分子結晶体
であることが分かり、またビッカース硬さＨｖは約ＩＯ
θに２／−であった。

実施例２［Ｈ３Ｎ−ＣＨ２べ８Ｙｃａ２−ＮＨ５］２“で表わさ
れるジアセチレンナイロン塩化合物を、図に示すような
構成で成形用型中に充てんし、リンク式立方体配置アン
ビル装置内において３万気圧に加圧しながら、線型に内
蔵された炭素ヒーターに通電し、３００℃に加熱して３
０分間反応を行った。

反応終了後、試料を取り出し、３ｍＩＩＩφ×２關程度
の円筒形プラスチック成形体を得た。このものは、実施
例１と同様な方法により、二次元高分子結晶体であるこ
とが確認され、また、そのビッカース硬さは約２３０に
９／−であった。

実施例３式％式％で表わされるジアセチレンナイロン塩化合物を、図に示
すような構成で、成形用型中に充てんし、リンク式立方
体配置アンビル装置内において８万気圧に加圧しながら
、線型に内蔵されている炭素ヒーターに通電し、３５０
℃に加熱して２０分間反応させることにより、実施例１
と同様な二次元高分子結晶の成形体が得られた。このも
ののビッカース硬さＨｖは約３ｏｏＫ９／−であった。

実施例４式％式％で表わされるジアセチレンナイロン塩化合物を、図に示
すような構成で、成形用型中に充てんし、リンク式立方
体配置アンビル装置内において１０万気圧に加圧しなが
ら、線型に内蔵されている炭素ヒーターに通電し、１２
０℃に加熱して１２０分間反応させることによシ、実施
例１と同様な二次元高分子結晶の成形体が得られた。こ
のもののピンカース硬さＨｖは１３０Ｋｐ／−であった
。

実施例５式で表わされるジアセチレンナイロン塩化合物を、図に示
すような構成で、成形用型中に充てんし、リンク式立方
体配置アノビル装置内において１万気圧に加圧しながら
、線型に内蔵されている炭素ヒーターに通電し、３５０
℃に加熱して３０分間反応させることにより、実施例１
と同様な二次元高分子結晶の成形体が得られた。このも
ののビッカース硬さＨｖは１８０に９／−であった。

【図面の簡単な説明】

図は本発明を実施するために、ジアセチレンナイロン塩
化合物ｅｌＥ形用型中に充てんした場合の構成の１例を
示す斜断面図であり、図中符号ｌはパイロフェライト、
４はジアセチレンナイロン塩化合物、５はテフロン製試
料管、６は炭素ヒーターである。

Claims

【特許請求の範囲】１　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｈ＿３Ｎ−Ｒ＿２−ＮＨ＿３〕＾２＾＋（式中のＲ＾１及びＲ＾２は、それぞれ置換基を有する
又は有さないアルキレン基、シクロアルキレン基若しく
はアリーレン基である）で表わされるジアセチレンナイロン塩化合物を所望形状
の成形用型に充てんしたのち、０．５×１０＾４〜１５
×１０＾４気圧の圧力下に、１００〜４００℃の温度で
加熱重合させることを特徴とする高硬度プラスチック成
形体の製造方法。