JPS63218724A - 硬質ウレタンフオ−ムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は硬質ウレタンフオームの製造法に関する。更に
詳しくは電気冷蔵庫、ショウケース、プレハブ冷蔵庫等
の断熱材として有用なフオーム流動性とキュアー性に優
れかっ、ボイドの発生が少ない硬質ウレタンフオームを
製造する方法に関する。

従来の技術 独立気泡構造を有する硬質ウレタンフオームは優れた断
熱性能を有し、かつ液状で注入し、複雑な形状への発泡
充填が可能であるために、電気冷蔵庫、ショウケース、
プレハブ冷蔵庫等の断熱材として広く利用されている。

ところで、近年これらの断熱材用途、特に電気冷蔵庫な
どに利用する場合、省スペース等から断熱層の厚みを薄
＜シたり、コストダウンの見地から、表面材に使用する
鉄板やアクリロニトリル／ブタジェン／スチレン共重合
物、高インパクトポリスチレン等の厚みを薄くする傾向
にある。又、コンピューター制御等のセンサー類の配線
及び冷却効率を上げるための配管類が内蔵されているの
で、フオーム原料の流動性が著しく阻害され、しかもフ
オーム表面にボイドを発生し易い傾向にある。フオーム
生成時にボイドが発生すると冷却時にボイド跡が凹みを
生じたり、フオームが伸びた状態で収縮を起こすなどの
問題がある。

フオーム原料の流動性を良くするには一般的には発泡剤
であるフレオン１１や水を増憤し、低比重のウレタンフ
オームを注入する方法がとられるが、これらはボイドを
発生し易くする。フオームの流動性とボイドの発生とは
相反する問題を生ずることが多い。

さらに、近時生産性の向上、すなわち脱型時間の短縮等
も要求されて来、使用されるポリイソシアネート成分も
硬化特性の優れるポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ートの配合率の高い（５０重量％以上）組成で用いられ
る場合が多くなって来ているが（特開昭６２−１７１６
号公報）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの
比率が多くなるに従い、フオーム流動性の低下、ボイド
の発生が多くなる等好ましくない現象が問題となって来
ている。

本発明が解決しようとする問題点 以上のような状況から、生産性を犠牲にすることなく、
フオーム流動性が良く、かつボイド発生の少ない硬質ウ
レタンフオームの製造法が切望されている。

問題点を解決するための手段 このような事情に鑑み、本発明者らは鋭意研究した結果
、 （ａ）ポリメチレンポリフェニルイソシアネートとトリ
レンジイソシアネートまたはクルードトリレンジイソシ
アネートとの特定割合の混合物を用い、かつ特定構造を
有するシリコン系整泡剤を用いることにより、フオーム
流動性が良く、ボイドの発生が極めて少なく、かつ生産
性の良い硬質ウレタンフオームの製造法を見出し、本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は（ａ）ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート約６５〜９０重量％とトリレンジイソシア
ネートまたは、クルードトリレンジイソシアネート約３
５〜１０重量％との混合物とポリオールとを、発泡剤、
触媒および一般式％式％ （式中、ｐは５〜３５の整数を、ｑは０〜９の整数を示
す）を、　ＯＲｔはメトキシ基またはブトキシ基を、ｍ
＋ｎは１０〜２０の整数を示すコで表わされる整泡剤の
存在下に反応させることを特徴とする硬質ウレタンフオ
ームの製造法に関する。

本発明ではポリメチレンポリフェニルイソシアネート（
以下、Ｃ−ＭＤＩと略称する）約６５〜９０重量％とト
リレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略称する）ま
たはクルードトリレンジイソシアネート（以下、Ｃ−Ｔ
Ｄ　Ｉと略称する）約３５〜１０重量％との混合物が用
いられる。前者の割合が６５重量％未満になると得られ
るフオームの耐熱性が低下し、脱型等に要する時間が長
くなる他、フオーム表面の脆性が大きくなり、面材等と
の接着性が悪くなる等の欠点か出て来る。又、前者が９
０重量％を越すフオームの流動性、ボイドの低減等に効
果が認められなくなる。この両者の混合割合のうち特に
好ましい範囲は、前者が約７０〜８５重量％、後者が約
３０〜１５重量％の範囲である。

本発明に使用されるＣ−ＭＤＩとしては一般式［式中、
ａは０〜５の整数を示すコで表わされる化合物の混合物
であって、アミン当量が約１３０〜１４０．２５℃にお
ける粘度が約１００〜４００センチボイズの性状のもの
があげられる。

ＴＤＩとしては、２．４−ＴＤＩと２．６−ＴＤＩの混
合比が重量比で約６５／３５であるＴＤ［−６５，約８
０／２０であるＴＤＩ−８０，及び館者がほぼ１００％
であるＴＤＩ−１００，さらには、これらの製造時に副
生ずる重合物を含有する。

いわゆるＣ−ＴＤ　Ｉを使用することができる。

本発明では、整泡剤として一般式 Ｅ式中、　Ｒ１、ＯＲｔ、ｍおよびハは前記と同意義コ
で表わされる構造を有するシリコン系整泡剤が用いられ
る。このシリコン系整泡剤は、たとえばエチレンオキシ
ド約５０〜１００重量部、プロピレンオキシド約５０〜
０重量部のブロックまたはランダム共重合して得られる
ポリアルキレンジオールのモノアリル、モノメチルまた
はモノブチルエーテルとポリ（ジメチルシロキサン）ポ
リ（ヒドロキシメチルシロキサン）共重合物との付加反
応によって製造される。

このシリコン系整泡剤の具体的な例としては、たとえば
Ｆ−３５ＯＳ（上記一般式中、ｌｌ＋ｎが１１　、ｐ７
！ｌ＜　８　、ｑが０．−ＯＲ，がメトキシ基のもの）
およびこれと同様のものとしてＦ−３３９，Ｆ−３４１
，５Ｐ−４２１６（いずれも信越化学（株）製品）、Ｌ
−５３５０および５８０２−１１（いずれも日本ユニカ
ー製品）などをあげることができる。

整泡剤の使用量は後述するポリオール１００重量部に対
して約０．５〜５．０重重部程度用いられる。

本発明の硬質ウレタンフオームは上記の有機ポリイソシ
アネートと整泡剤の他、ポリオール、発泡剤、触媒など
を使用して製造されるが、ポリオール、発泡剤、触媒等
は特に限定されるわけではなく、通常一般に硬質ウレタ
ンフオームを製造するに使用される公知のものをそのま
ま使用できる。

ポリオールの例としては、たとえばジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン。

トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。

α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ
１ビスフエノールＡ、などの水酸基含有化合物。

例えばエチレンジアミン、トルイレンジアミン、４゜４
′−ジアミノノフェニルアミン、ジエチレントリアミン
などのアミン類、モノエタノールアミン、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミンなどのエタノールアミン
類にエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどを付加
して得られる水酸基価約１５０〜５５０のポリエーテル
ポリオール類、たとえばアジピン酸、マレイン酸、フタ
ル酸、テレフタル酸等の二塩基酸類とたとえばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ンなどの低分子ｍ水酸基含有化合物との縮合によって得
られる水酸基価約２００〜４５０のポリエステルポリオ
ールなどを使用することができる。

これらのポリオールは用途によって２〜３種混合して用
いてもよい。

本発明に使用される発泡剤の例としては、たとえばトリ
クロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン
などで代表されるフロン系発泡剤。

及び水などをあげることができる。これらの発泡剤の種
類、量等は、目的とする硬質ウレタンフオームの用途及
び密度で変わるが、本発明の目的とするフオーム流動性
の改善、及びボイドの発生を抑制するような用途では、
水とフロン類を併用することが好ましい。特に冷蔵庫や
複雑な形状のキャビティーへのフオーム注入の場合には
トリクロロフルオロメタン単独よりも、水をポリオール
１００重量部に対し約１．０〜２．５重量部の範囲、好
ましくは約１．５〜２．０重１部の範囲で用いられる。

本発明に使用される触媒としては、たとえば、トリメチ
ルアミノエチルピペラジン、ジメチルエタノールアミン
、トリエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミ
ン、テトラメチルへキサメチレンジアミン、ジメチルシ
クロヘキシルアミンなどの三級アミン類、たとえばスタ
ナスオフトート。

ジブチルチンジラウレート、オクチル酸鉛、オクチル酸
錫などの有機金属化合物、トリエチレンジアミンの誘導
体及び塩類やトリスジメチルアミノプロピルへキサヒド
ロトリアジンに代表される三量化触媒などがあげられる
。触媒は通常ポリオール１００重量部に対して０．０５
〜２０重量部程度置部られる。

本発明の硬質ウレタンフオームの製造に際しては、上述
の有機ポリイソシアネート、ポリオール。

整泡剤１発泡剤、触媒の他に目的によって他の物質を加
えてもよい。たとえばフオームに難燃性を付与するため
に、トリス（クロロエチル）フォスフェートトリス（ジ
クロロプロピル）フォスフェートなどの難燃化剤、スコ
ーチを防止する目的で２，６−ジーｔ−ブチル−４−メ
チル−フェノールなどの抗酸化剤を添加することもでき
る。

硬質ウレタンフオームを製造する具体的な手段としては
、原料を均一に混合できる装置であればいかなるもので
もよいが、たとえば実験用小型ミキサーや発泡機などを
用いて該原料を均一に混合することによって硬質ウレタ
ンフオームが容易に得られる。

発明の効果 本発明で得られる硬質ウレタンフオームは、流動性とキ
ュアー性に優れ、かつボイドの発生が少ないことから均
一の密度で間隙に充填することができる。しかも表面材
の凹み発生が少ないため、断熱厚みの薄型化や他の真空
断熱材などと組み合わせて、容積効率を上げたり、表面
材の厚みの薄型化も容易となり、たとえば電気冷蔵庫、
ショウケース、プレハブ冷蔵庫、冷凍庫などの製造に極
めて有用な手段を提供するものである。

以下に実施例ならびに比較例をあげて本発明を更に具体
的に説明する。

実施例１１ ポリオールとして、シュークローズ／トリレンジアミン
／ジェタノールアミンを開始剤とし、プロピレンオキシ
ドを付加して得られる水酸基価４６０　ｍｇＫ　Ｏ’Ｈ
／Ｈのポリエーテルポリオール１００重Ｍ部に対し、水
を１．８重量部、整泡剤Ａ（前記一般式中、ｍ＋ｎが１
２．ｐが９．ＱがＯ，−ＯＲ。

はメトキシ基である）を２．０重量部、触媒としてテト
ラメチルへキサメチレンジアミン（以下、ＴＭ　Ｉ−Ｉ
　Ｄ　Ａと略称する）１．７重量部および東洋曹達工業
（株）製、トヨキャットＴＨＮ０．５重置部、フレオン
１１　３５重量部を秤り、均一に混合し２０℃に液温を
調整しポリオールプレミックスを作成した。イソシアネ
ートとしては、シリオネートＭｌ”ｔ−１００（日本ポ
リウレタン工業（株）製、Ｃ−ＭＤ　Ｉ　）７０重量部
にＴＤ　Ｉ−８０（底円薬品工業（株）製）を３０重量
部混合したものを２０°Ｃに液温を調整した。このイソ
シアネートの２５℃における粘度は３５センチポイズで
あった。

上記ポリオールプレミックス４２２ｇ中に上記イソシア
ネート３４８ｇを加え、ただちに攪拌機を用いて、５秒
間攪拌した。その後、混合液を２５ｃｍｘ　２５ｃｍＸ
　２５ｃｍの木箱のボックス中に移し自由発泡させた。

反応性はクリームタイム１０秒。

ゲルタイム６０秒、ライズタイム９０秒で密度は２３　
、３　ｋｇ／ｍ’のフオームが得られた。

流動性をみるために厚み２ｃｍＸ中２０ｃｍｘ長さ１５
０ｃｍの流れパネルの下面に鉄板をひき上面に離型シー
トを貼った透明アクリル板で流動挙動を見ることができ
るようにした治具を４０±２℃に加熱し、水平面より９
°傾斜を持たせて、底部に混合液１８０±ＩＯｇを投入
して流動性を見たところ、１７５ｇで１３８ｃｍの伸び
、１００ｇ当りの伸びは７８．８ｃｍでフオームのライ
ズタイムは６３秒であった。又、１８５ｇで１４２ｃｍ
の伸び、１００ｇ当りの伸びは７６．８ｃｍでフオーム
のライズタイムは６１秒であった。

ボイドの発生の有無をみるために巾３０ｃｍＸ長さ５０
ｃｍＸ高さ３０ｃｍのアルミ製ボックスでフオーム厚み
が、２　、５　ａｍのミニ冷蔵庫の型の背面、天面。

２側面の４面に０．４ｍ＋＋＋厚の亜鉛びき鉄板をメチ
レンクロライドで脱脂したものを貼り付け、治具温度を
４０±２°Ｃに調整した。フオーム混合液４００ｇをボ
ックス中に注入し、６分間熟成後、脱型しすぐに鉄板を
はがし表面ボイドの様子を観察したところ、殆んどボイ
ドは見られなかった。キュアー性は７０ｃｍｘ　６０ｃ
ｍＸ　６ｃｍのパネルを４０±２°に調整した中に原液
を投入して１１０％パック率とし、一定時間で脱型して
の膨れが１ｍｍ以下となる時間を測ったところ、４．５
分であった。

実施例２ 実施例と同様な方法で同一ポリオール１００重量部に水
１．８重量部置部泡剤Ｂ（前記一般式中、ｍ＋ｎｈ＜　
１６　、ｐが１２．ｑが６．−ＯＲ，はブトキシ基であ
る）２．０重量部、ＴＭＨＤＡ２．０重量部、トヨキャ
ットＴＨＮ０．５重置部、フレオン１１　３８重量部か
らなるプレミックスを作成した。イソシアネートとして
はミリオネートＭＲ−１００７５重量部、Ｃ−ＴＤ　Ｉ
　（アミン当量１０４）２５重量部の混合物で、２５℃
での粘準は９５ｃｐｓのものを用いた。

得られたフオームの反応性はクリームタイム１１秒、ゲ
ルタイム６０秒、ライズタイム８５秒で、密度は２４．
４ｋｇ／ｍ３であった。

流動性は１８５ｇで１３７ｃｍの伸び、１００８当りの
伸びは７４．１ｃｍでフオームのライスタイムは６４秒
であった。

側面のフオームの最終部分に２〜３の小さなボイドの発
生が見られる程度で実用上の問題はないものであった。

キュアー性は５．０分で良好であった。

比較例１ 実施例１と同様な配合で整泡剤として実施例１に対応し
た構造を有し、　ＯＲｔが−ＯＨである整泡剤を使用し
た。得られたフオームの反応性はクリームタイムｌＯ秒
、ゲルタイム６１秒、ライズタイム９１秒で密度は２３
．４ｋｇ／ｍ’であった。

流動性は１８０ｇで１３０ｃｍ、１００ｇ当りの伸びは
７２．２ｃｍでフオームのライズタイムは６４秒であっ
た。

ボックステストによるフオーム外観では側面のフオーム
全体にやや大きなボイドが多発し、天面ボイドも同様で
あった。

実施例３〜８および比較例２〜３ ３５ｎ＋／ｍｔ、５００　Ｘ　５００ｍｍのアルミ製平
パネル（閉モールド）の内側に脱離した亜鉛鋼板を対向
させ、あらかじめ４０℃に予熱しておきこの内部に下記
処方の混合原料を所定量注入１発泡させた後、６分間室
温でキュアーした。後、脱型しさらに室温で１０分間放
置し、鋼板との接着性及び鋼板をはがした後のフオーム
表面のボイド状況を観察した。ボイドの状況に付いては
、ボイドの大小の他フオームの立上り（５０ｃ＋ｎ）に
対してどの程度の高さまでボイドの発生が見られないか
を調べた。

すなわち、パネルフオームの底部からボイドの発現する
領域までの高さをｃｍで評価した。

なお、フオーム流動性を比較する目的で実施例１で使用
した流動パネルも合わせ検討した。

実験処方 ポリオールＡ１００　　重量部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１，８整泡
剤Ａ（実施例１に同じ）１．５ ＴＭＨＤＡ　　　　　　　　　　　１．０トヨキヤツト
ＮＰ　　　　　　　　　２．０フレオン１１　　　　　
　　４０〜４２イソシアネート　　　第１表に示す。

ＮＧＯインデックス１．０７ ボリオールＡ：ショ糖／グリセリン／エチレンジアミン
を開始剤としプロピレンオ キシドを反応させた水酸基価４４０ ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール得られた結果
を第１表にまとめた。

実施例３〜８では鋼板との接着性良好であり、ボイドが
出ても径が２ｃｍ以下の小さいものが散見される程度で
あった。また、シェアーラインも３５ｃｍ以上と全くボ
イドの発生していない領域が７０％以上になった。更に
、流れパネルによるフオーム流動性も１００ｇあたり７
０ｃｍ以上であり良好であった。

一方、比較例２に示したものはＴＤＩ−８０の混合率を
５重量％として例であるが、ボイド発生が多くシェアー
ラインも２８ｃｍと実施例に比べると小さくなった。又
、フオーム流動性も実施例に比べ低い数値となった。

比較例３はＴＤＩ−８０の混合率を４０重俄％まで高め
たものであるが、鋼板との接着性が悪く、実用上冷蔵庫
等の外板との接着不良−ハガレ−の原因となる恐れがあ
り実用に供し難いものであった。

実施例９〜１１および比較例４〜６ 実施例３〜８と同様な方法及び評価法により下記処方で
整泡剤の種類のみを第２表に示したように変え実験をお
こなった。この結果を第２表にまとめた。

実験処方 ポリオールＡ　　　　　　　　　　１００　　重量部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８整
泡剤　　　　　　　　　　　　　１．５ＴＭＨＤＡ　　
　　　　　　　　　　１．０トヨキヤツトＮＰ　　　　
　　　　　　２．０フレオンｌ　１　　　　　　　　　
　４０Ｃ−ＭＤＩ／ＴＤＩ−８０＝８０／２０　　　　
　１２８第２表の結果から、本発明で用いられる整泡剤
を使用した場合には、ボイドの発生も少なく、又フオー
ム流動性のよいことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ポリメチレンポリフェニルイソシアネート約６５
   〜９０重量％と （ｂ）トリレンジイソシアネートまたはクルードトリレ
   ンジイソシアネート約３５〜１０重量％との混合物とポ
   リオールとを、発泡剤、触媒および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、−Ｒ＿１−は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｐは５〜３５の整数を、ｑは０〜９の整数を示
   す）を、−ＯＲ＿２はメトキシ基またはブトキシ基を、
   ｍ＋ｎは１０〜２０の整数を示す］で表わされる整泡剤
   の存在下に反応させることを特徴とする硬質ウレタンフ
   ォームの製造法。