JPS63211368A - 炭素繊維を炭化物で被覆する方法及び炭化物で被覆された炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ０発明の分野 此の発明は、炭素繊維を耐熱性炭化物 （ｃａｒｂｉｄｅ　）で被覆する方法及びその被覆され
た炭素繊維に関する。

口、従来の技術 アルミニュウム、マグネシウム、チタンのような金属、
軽金属、又は、アルミナのようなセラミックスから選択
した繊維を用いて、炭素繊維を補強強化し、炭素繊維の
複合材料を作ることは知られている。

一方、炭素繊維に代って、シリコン、ボロン、アルミニ
ュウムの炭化物から成る繊維を用いることは、その機械
的な性能の点からいえば優れた結果が得られる事は分か
っていても、これら繊維は、高価な為、その利用には制
約がある。

従って、炭素繊維を用いることが示唆されるが、此の繊
維は、金属性複合化材（ｍｅｔａｌ■ａｔｒｉｘ）との
化学的適合性に難点がある。炭素繊維が構成に採用され
ると、化学反応を起し、金属炭化物を形成するという困
難を生じ、これが性質を劣化させる。

ハ０発明が解決しようする問題点 此の問題点を克服する為、炭素繊維を被覆して、金属と
の化学作用を回避することが提案された。

即ち、炭素繊維を、チタンはう（硼）化物、チタン窒化
物、又は、チタン炭化物、又は、シリコン、又は、ボロ
ンの炭化物のような耐熱性材料の蒸気相から形成される
化学的蒸着作用で、被覆を行うことが提案された。

此の気相蒸着は、英語でＣＶ　Ｄ　（ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と省略記述される
が、此の方法では、炭素繊維の集束体（ストランド）を
構成する単位フィラメントを、個々に、うまく被覆保護
することを成し得なかった。事実、不可ｆ彪ではなくて
も、蒸着が繊維ストランドの周辺部分に偏在することを
防ぐこと、及び繊維フィラメント同志の融着を防ぐこと
は、非常に困難であった。これらの問題点が、此の方法
を工業規模で採用することを不可能にしていた。

換言すれば、ＣＶＤ法は、理論的には非常に魅力的であ
っても、炭化物の蒸着の厚さ及びその均一性を制御する
ことは、特に繊維が集束されたストランド状態で行う場
合には、気相の反応媒体が、集束体の中心まで充分に拡
散しない為に、困難である。その結果、個々の炭素単繊
維は、均一にそして意図した厚さに被覆されないのであ
る。

ＣｖＤに関する学会報告書（１９７５）　１１２３−８
３３ｊＫにある。ワレン（Ｗａｒｒｅｎ）及びカルソン
（Ｃａｒｌｓｏｎ　）の報告では、彼等は炭素繊維にチ
タン炭化物を、加熱密閉した容器中での反応性ＣＶＤ法
で、被覆するに当り、水素の存在でチタンクロライドを
含有するガスを用いて行っている。此の直接反応では、
炭素はｍ１ａから提供されるので、反応は次のように書
くことが出来る。

ＴｒＣＬ、４＋　　２Ｈ２◆　Ｃ＋　　ＴｉＣ＋　　４
　ＨＣＬ気体　　気体　　固体　　固体　　　気体残念
ながら、此の理論的プロセスは、報告されてから、長い
期間が経過しているにも拘らず、また炭素繊維を耐熱性
炭化物で被覆することの必要性は急ぐものであったにも
拘らず、工業的に展開されなかった。その第１の理由は
、非連続プロセスである為、実行に時間を要する、更に
、非常に厚い被着ができる、即ち、繊維の平均直径が約
７ミクロンであるのに被着の厚さがミクロンの単位とな
る。この為、繊維は脆くなり、多くの場合、融着する。

簡単に言えば、此のプロセスは、平行な炭素単繊維をか
ら成るストランドの被覆には、均−性及び制御可能性の
点から、金属複合化材を含有する複合材料の製造方法と
して、採用することは出来ないのである。

英国特許１２３５０１１号（これはフランス特許公開２
０２８３３８に対応する）には、炭素繊維のモノフィラ
メントを、加熱された水素とボロンハロゲン化物の雰囲
気の中を連続的に通して無定形のボロン（硼素）を被着
することが提案されている。そして、此の場合の加熱は
、２ケ所の封ＩＦ用水銀を利用して行い、電流を通して
もたらされるジュール効果に依るものであった。従って
、此の解決策はモノフィラメントの場合に制約され、平
行な炭素単繊維を集束したストランドの被覆には不適当
である。それは、集束体の中の空間部分が水銀中を通る
時、水銀を同伴して反応器の方に持って行く為に、封止
用の水銀が無くなる故である。

二０問題点解決のための手段 此の発明は、上記の問題点を克服するものであり、炭素
繊維への耐熱性炭化物の蒸着を連続的に実行し得る直接
ＣＶＤ蒸着プロセスを提供するものである。そして本発
明は、接着性が良く、均質かつ均一で、単繊維を融着さ
せること無く、各単繊維に制御された厚さで蒸着層をつ
くる事を可能にするものである。従って、これらの繊維
は、事後、容易にシート状に広げられる。

本発明の方法は、 −先ず、上記のｍ維ストランドを密閉容器内で機械的緊
張をかけて通過させるようにして；−同時に、この密閉
容器の中に、水素と、耐熱性炭化物を形成し得る元素の
揮発性化合物から成る混合ガスを導入し、 −次いで、繊維ストランドと混合ガスから成る反応混合
物を加熱する、その結果： 繊維の含有する炭素と混合ガスとの間の化学反応により
、繊維上に炭化物の蒸着が生成する；他方１反応は、生
成した炭化物層を通る炭素の拡散によって自己制御され
る、 点に特徴を有する、反応性ＣＶＤ蒸着法による耐熱性炭
化物を炭素繊維ストランドに被覆する方法に関する。

換言すれば、公知のＣＶＤ技術は、蒸着層を形成するに
必要なすべての要素を気相物質から得ていたのに対して
、本発明では、繊維自体が反応系を通過する間、必要要
素のひとつ、即ち、炭素を提供するのである。此の相違
は、蒸着層の接着性、均一性、反応の自己制御に寄与す
るのである。

同様に、前記の英国特許１２３５０１１と本９．明が異
る点は、解決手段が反応性の新規なＣＤＶ法を採用し、
加えて、後者は長繊維の集束体を対象とし、モノフィラ
メントではないことである。

更に、前記のワレン及びカルソンの報告とは、蒸着を連
続的に短時間で実行し、柔軟で機械的性質の優れた処理
繊維を得る点で、異っている。

本発明の好適な実施について説明する：−ストランドに
積極的に機械的な緊張を与えることは、速度差を有する
駆動滑車を通してストランドを張り、巻取緊張を起すよ
うにすることで行い得る； −ストランドの加熱はジュール効果により生成させるよ
うにする、即ち、熱伝導体で駆動滑車を作っておき、こ
れに電圧をかける、そして駆動滑車は、と記の英国特許
の場合と違って、反応容器の中に置く。

一耐熱性炭化物をつくり得る元素の揮発性化合物は、チ
タン、シリコン、ボロン、タンタリウム、モリブデン、
タングステン、ハフニューム、ジルコニウムのハロゲン
化物の群から選ばれる：他の代替え手段として、水素化
物及び窒素或は酸素の誘導体を炭素窒化物（ｃａｒｂｏ
ｎｉｔｒｉｄｅ）或は、酸素炭化物（ｏｘ７ｃａｒｂｉ
ｄｅ）をつくるように混合ガス中に含有させておく方法
があり：更に、異る２種以上の金属の揮発性化合物の混
合物を反応ガスに採用してもよいニ ー炭素繊維の処理時の温度は、シリコン、又は。

チタンの炭化物の蒸着の場合には少なくとも１３００　
　Ｋ以上とする；もし温度が１３００に以下の場合には
、炭素繊維の被覆はストランドを保護するに充分な厚さ
にならない； −炭素繊維の処理時の温度は、蒸着すべき耐熱性炭化物
の有する限界温度よりも低くなくてはならない；シリコ
ン炭化物を蒸着する為には、１８００　　Ｋの温度で、
優れた結果が得られる；高い温度では、繊維は異った結
晶形の混合体で被覆される、そして、その大きさも数ミ
クロンの大きさとなり、その為、繊維を脆くシ、繊維同
志の融着を促進する； 一炭化物の形で蒸着すべき元素の揮発性化合物の分圧は
、蒸着反応器の中で制限しておく必要がある；常温で高
い飽和蒸気圧を有するハロゲン化物の場合には（例えば
、シリコンクロライド）、蒸発器を冷却するか、水素−
ハロゲン化物混合物を水素或は、不活性ガスで希釈して
、蒸発器の出口で一定温度、好ましくは、２９８　Ｋに
保つようにする； 一水素含有の多い反応混合ガスは、元素の炭化物への変
化を促進するが、同時に、集束された繊維上に炭化物の
結晶を生成する可能性がある；これは特に、反応器での
反応ガス中のハロゲン化物の分圧が高い場合に、起こり
易い：従って、ハロゲン化物は、水素−アルゴンから成
るキャリヤ・ガスを用いて混合することが好ましい：経
験では、水素／シリコン４塩化物の場合、その比率は、
２．３以下であることが必要である： −反応時間は、分のオーダーである： −全圧力は常態圧である。

炭素繊維上での炭化物蒸着体の生成は、気相と繊維自体
の有する炭素との間の化学反応により、生起する。これ
は多くの利点をもたらすものである。実際に、次の蒸着
の為には、既に蒸着が生成した繊維上の場所では、炭素
は炭化物の層を通過して拡散しなければならない、この
結果、反応活力は非常に低下する。故に、蒸着は自己制
御となり、厚さが僅かに、約０．０２乃至０．０３ミク
ロンに達したならば、自然に停止される。しかし、この
厚さは、実験条件を変えることで、変更出来る０反応は
、繊維上の蒸着が生成した場所では、大きく低下するの
で、ガス相は繊維の未蒸着部分と反応を継続出来る。此
の結果、ｍ雑の長さ方向に沿って、連続した均一な蒸着
層ができる。特に、反応性ガスが、繊維集束体の中心部
分に存在するすべての繊維に迄浸透する。しかし現在迄
の方法では１反応性ガスが中心部は殆ど到達しなかった
。更に１本発明の反応では繊維の有する炭素が参加する
ことを必要としているので１反応は繊維の表面だけに制
限される。この為、反応の結果、樹枝状の不均一な蒸着
層は生成せず、反応器の壁にも蒸着は生成しない、これ
は上記したワレン及びカルソンの方法を工業的に採用不
可能にした彼等の結果と対照的である。

更に、炭化物の生成が繊維自体の有する炭素に基いてい
るので、繊維と表面の炭化物との付着性は優れている。

境界に不連続性が無いので、被着したものに剥離の傾向
がない。

上記の利点を得る為には、揮発性の炭素化合物（メタン
）の生成を抑制するように、反応条件（温度、接触時間
、ガス流の組成、流量）を調整し、反応性の無いＣＶＤ
工程にならないようにすることが重要である。しかし、
これらの条件は。

所望の炭化物の関数となって変化するので、当業者であ
れば容易に好適な条件を決定し得るものである。

最後に、上記の態様で被覆された、個々に平行な炭素繊
維のストランド（集束体）に就いて記述すると、該スト
ランドは、耐熱性炭化物の被覆を有する１個別的なフィ
ラメントから成るものである、そして個別のフィラメン
ト表面の耐熱性被覆は均質で、接着性に優れ、各々のフ
ィラメントの全長にわたって均一で、此の均一性は集束
体の断面に含まれる全ての構成繊維について存在し、そ
の厚さはｏ、ｏｉ乃至０．１ミクロンである。

もし厚さが非常に薄いならば、炭素繊維は効果的に保護
されない。

他方、もし厚さが非常に厚いならば、機械的性質は急速
に劣化し、繊維は脆くなり、個々に融着する傾向を示す
が、これは、ワレン及びカルソンの得た結果と同じであ
る。更に、彼等の繊維は、柔軟性に欠け、複合材の製作
の為の熱プレス作業に先立つプロセスである。全屈蒸着
プロセス、或は、他の複合材の製作のプロセスで、充分
に広げることが出来ない結果となる。

ホ、実施例 本発明の実施の態様及び本発明により得られる利点は、
下記の具体例の説明によって更に理解されるであろう、
尚、具体例は例示の為のものであり、これを補助する図
面は、本発明に基ずく装置を概略的に、又、断面で示す
ものであるが、図面によって限定を加えるものではない
。

添付第１図及び第２図において、２個の電気絶縁板（２
）（３）は、ステンレス鋼支持体（１）の上に取付けら
れている。上記の２枚の板の（２゜３）上に設けられて
いるのは、２個の滑車（６゜７、滑車（７）の詳細は第
２図に示す）を収容する２個のブロック（４、５）であ
る、これらのブロック（４、５）も同様にステンレス鋼
で作られており、ストテンド（２０）の装入、装出を計
るため、フッソ樹脂のシール（９）の付いた７ランジ（
８）を備えている。

上記のブロック（４、５）は、シーリング書リングを有
する套管（１１，１２）を介してシリカ円筒チューブ（
１０）で結合されている。

各ブロックの中には、モーター（１４）で駆動される横
軸（１３）に装着された電導性の滑車（７）がある、従
って２個の滑車（６、７）は、反応密閉体の中に対置さ
れているのである。

電流の供給は、突端（１５）からなされるが、この突端
（１５）は水銀シール（１６）の作用で軸（１３）に連
なっている。

ストランド（２０）の平行な炭素長繊維は、２個の滑車
（６、７）の間で解巻、再巻される。

また当然の事であるが、上記の処理袋２１（４゜５．６
，７．１０）は気密である。

また、反応性ガスは、入口管（１７）を経由して導入さ
れ、そのガスは、出口管（１８）を経由して送出される
。そして、反応性ガスは、好ましくは、ストランド（２
０）の前進方向と反対に流すことが好ましい。

次に記述する例では、ストランドとして、直径７ミクロ
ンの単位フィラメントが６０００本集束されて約４００
テツクスの太さになった１に素繊維を用いた。これは、
アクリル繊維を焼成したもので、酸化処理、又は、サイ
ジングはなされていないものである。

例１： ストランド（２０）の進行速度は、２０メ一トル／時に
定め、その間、多少の緊張を保持した。

水素／シリコン４塩化物／アルゴンの混合ガスを反応器
（４，５，６，７，１０）に導入した。

水漏／塩化物の容積比率は０．２５．全ガス流には１０
　、２１．１−・トル／時に定めた。ストランドの処理
温度は、電圧を調節して１６００　　Ｋに保持した。

以上の処理を通じて、ストランド（２０）の機械的緊張
は、垂れ下がりを防ぐため、多少ともプラスに保った。

処理時間は約１．５分である。

全ての単位繊維がシリコン炭化物で被覆されたストラン
ドが得られた。被凝層の存在は、少し結晶化しておれば
、Ｘ線の回折で確かめられる。このような被覆が単位繊
維の当初の形態に適合するので、個々のフィラメント状
態を処理後も保持し、柔軟である。被覆の厚さは、一定
で、０．１ミクロンのオーダーである。

上記の処理を受けた繊維の機械的特性は、２０ミリメー
トルの試料を緊張して測定した：−破断応カニσＦ　（
平均）　＝　２７５０ＭＰａ−ヤング率：　　　Ｅ　　
　　＝２２０ＧＰａ比較の為、処理前のストランドの機
械的特性を示すとニ ー破断応カニσＦ　（平均）＝３２５０ＭＰａ−ヤング
率：　　　Ｅ　　　　＝２２０ＧＰａ例２ ２５０Ｃで、チタン４塩化物の蒸気を水素と混合してつ
くった反応性ガスを用いて、例１を繰返した。水素／塩
化物の容量比率は５９．６．全ガス流量は８．７リツト
ル／時、ストランドの温度は１４００　　Ｋに保持した
。

処理後、繊維がチタン炭化物の被覆を得ていることは、
Ｘ線回折で確かめられる。被着は均一であり、厚さは一
定で、０．０３ミクロン程度であった。此の厚さは、１
本のフィラメントの全長について変わらず、ストランド
の断面に含まれるすべての繊維について、特に言えば、
ストランドの周辺から中心化の繊維について同じであっ
た。

上記の処理を受けた繊維の機械的特性は下記の通りニ ー破断応カニσＦ　（平均）−３１３０ＭＰａ−ヤング
率：　　　Ｅ　　　　＝２１５ＧＰａ例３（比較例） 従来技術の項で説明したワレン及びカルソンの報告内容
を、連続処理の形で再現した、即ち、水素／チタン塩化
物のモル比率を、本発明の場合の６０、又は、それ以上
の値から、１３程度の比率にして、流量を本発明の場合
の約ｌＯリットル／時から約４０９−、）ル／時に変更
し、処理時間を本発明の場合の約１．５分から、３０乃
至１２０分に変更した。

得られた被覆は、０．３乃至１．７５ミクロンで、繊維
は非常に脆く、詰所で融着していた。

更に、上記の処理の間、チタンの低塩化物が反応器の低
温の壁に凝着した、これに対して、本発明の方法では、
上記の壁に危険な染着は生成しなかった。

ホ０発明の効果 本発明において紹介した連続工程とその為の装置は、炭
素繊維の集束体（ストランド）の処理に極めて好適なも
のであり、これ迄、知られていなかったものである。既
に記述したように、本発明のプロセスは、接着性が優れ
、均−且つ均質で、厚さが０．Ｏｌ乃至０．１ミクロン
の範囲で一定し、繊維の融着を起さず、個々のフィラメ
ントの上に被着層を形成するものである。このような結
果も、これ迄知られていなかった。

その結果、本発明の方法で処理された炭素繊維のストラ
ンドは、金属、軽合金、セラミックス等の多成分化材料
を含有する複合材料に匹敵する性能を有するので、従来
のシリコン、ボロン炭化物繊維で補強すること、或は、
従来法によるシリコン、ボロン炭化物による被覆に比べ
て、非常に低い価格で、同等の機械的、物理化学的性能
を得ることが出来る効果を有するのである。従って、本
発明の方法は、複合材料が指向している航空、宇宙、原
子力、自動車関連の産業に、更に、スポーツ器具、ロボ
ット関連の分野で、成功的に利用され得る。

器）を縦長方向に切断した断面図である。

第２図は、第１図の平面ＩＩ−ＩＩ“に沿って。

巻取り滑車を見た断面図である。

図中、１は支持体：２．３は絶縁板；４，５はブロック
；４，５．１０は反応器；乙、７は滑車；１３は滑車軸
；１６は水銀シール、２０はストランド。

（以上）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応性化学気相蒸着により耐熱性炭化物を、連続
   した炭素フィラメントのストランドに連続的に被覆する
   方法であって： −先ず、上記のストランドを密閉した容器内で機械的な
   緊張を与えて通過させ； −同時に、該容器に、水素と耐熱性炭化物を形成し得る
   元素の揮発性化合物の混合ガスを導入し；−次いで、ス
   トランドと混合ガスから成る反応物を加熱し； 上記のフィラメントの炭素と混合ガスとの間の化学反応
   により、該フィラメント上に炭化物の被覆を形成し； 他方、該反応を、既に形成された炭化物の層を通過する
   炭素の拡散で、自己制御する方法。
2. （２）特許請求範囲第１項記載において、耐熱性炭化物
   を形成し得る揮発性化合物は、チタン、シリコン、ボロ
   ン、タンタリューム、モリブデン、タングステン、ハフ
   ニューム、ジルコニュームの群から選択した元素のハロ
   ゲン化物である方法。
3. （３）特許請求範囲第１項又は第２項記載において、ス
   トランドに与える積極的な機械的緊張は、ストランドを
   解巻し、巻取る滑車の速度を、多少の積極的な巻取緊張
   が保持出来るように調整してつくり出し、ストランドの
   加熱は、反応器の内部に置かれた滑車に、電圧を加えて
   行う方法。
4. （４）特許請求範囲第１項から第３項迄の何れかの項の
   記載において、反応媒体は、１２００乃至１８００Ｋの
   範囲の温度に加熱されている方法。
5. （５）耐熱性炭化物で被覆された炭素繊維のストランド
   であって： −上記炭素繊維のフィラメントは個別になっており； −個々のフィラメントの炭化物被覆は、均質で、接着性
   に優れ、１本のフィラメントの全長にわたり、更にスト
   ランドの断面全体に存在するフィラメントについて均一
   であり、その被覆厚さは０．０１乃至０．１ミクロンの
   範囲で一定であることを特徴とするもの。