【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は熱可塑性ポリエーテル芳香族ケトンを
基材とする自己潤滑性および耐摩耗性に優れた摺
動部材に好適な樹脂組成物に関する。
熱可塑性ポリエーテル芳香族ケトンは顕著な熱
的特性および耐燃性に加え、優れた機械的および
電気的性質を有する、いわゆるエンジニアリング
プラスチツクとして有用な比較的新規な耐熱性樹
脂であり、しかも耐摩耗性にも比較的優れている
ことから各種摺動部材への適用が期待されてい
る。しかし熱可塑性ポリエーテル芳香族ケトン単
体では自己潤滑性および耐摩耗性の点で摺動部材
に使用するには未だ十分でない。
一般に、摺動部材用樹脂の自己潤滑性、耐摩耗
性などの摺動特性向上策として、黒鉛、二硫化モ
リブデンなどの固体潤滑剤を配合（例えば特開昭
56−61458号公報）、四ふつ化エチレン樹脂
（PTFE）などの低摩擦係数を有する樹脂をブレ
ンド（例えば特開昭55−135163号公報）、鉱油・
動植物油あるいはワツクス・金属石けんなどの潤
滑油剤を分散含有（例えば特公昭46−5321号公
報、特公昭47−42615号公報）させる等の方法が
あるが、これらの方法を適用しても何れも摺動特
性が根本的に改良されるとは言い難い。
固体潤滑剤を配合したものは耐荷重性の向上は
期待できるにしても自己潤滑性の向上はほとんど
期待できず、またPTFEなどの低摩擦係数を有す
る樹脂をブレンドしたものでは自己潤滑性の向上
には相当の効果を期待できる反面、成形物の機械
的強度ならびに耐荷重性の低下は免がれず、耐摩
耗性も十分でない。潤滑油剤を分散含有させたも
のに於いても、他の物体に接着したり被着させて
使用するような場合には含油性であることがマイ
ナス要因となる。
本発明者らは熱可塑性ポリエーテル芳香族ケト
ンの摺動特性改良について鋭意検討した結果、フ
ツ素樹脂と共に芳香族ポリアミド（アラミド）繊
維を配合させることにより、自己潤滑性、耐摩耗
性などの摺動特性が顕著に改良されることを見い
出し本発明に到達した。
すなわち本発明は重量比で(イ)熱可塑性ポリエー
テル芳香族ケトン40〜90％、(ロ)フツ素樹脂３〜40
％、(ハ)芳香族ポリアミド（アラミド）繊維３〜40
％からなる潤滑性樹脂組成物を提供するものであ
る。
本発明で使用される熱可塑性ポリエーテル芳香
族ケトンとは代表的には、各種ビスフエノールの
ジアルカリ金属塩を２個のハロゲン原子がオルト
位または好ましくはパラ位の−CO−（又は加えて
一部−SO2−）により活性化されている芳香族ジ
ハライドとを例えば溶媒として芳香族スルホンの
存在下で重縮合反応させることにより得られる重
合体である。
例えば代表的な例として次の構造式からなるも
のが挙げられる。但し「−φ−」はパラフエニレ
ン基を示す。
(1) −〔φ−Ｏ−φ−CO−φ−Ｏ〕−o：例 ICI社
「PEEK」
尚、反復単位(1)の他に以下の反復単位を含ませ
ることもできる。
(2) −〔φ−Ａ−φ−Ｏ−φ−CO−φ−Ｏ〕−o
(3) −〔φ−CO−φ−Ｏ−φ−CO−φ−Ｏ〕−o
(4) −〔φ−CO−φ−Ｏ−φ−CO−φ−Ｏ〕−o
(5)
The present invention relates to a resin composition that is suitable for sliding members and has excellent self-lubricating properties and wear resistance and is based on thermoplastic polyether aromatic ketone. Thermoplastic polyether aromatic ketone is a relatively new heat-resistant resin useful as so-called engineering plastics, which has remarkable thermal properties and flame resistance, as well as excellent mechanical and electrical properties, and is also wear resistant. Since it has relatively good properties, it is expected to be applied to various sliding members. However, thermoplastic polyether aromatic ketone alone is still insufficient for use in sliding members in terms of self-lubricating properties and wear resistance. In general, solid lubricants such as graphite and molybdenum disulfide are added to resins for sliding parts to improve their sliding properties such as self-lubricity and wear resistance (for example,
56-61458), a blend of resins with a low coefficient of friction such as tetrafluoroethylene resin (PTFE) (for example, JP 55-135163), mineral oil,
There are methods such as dispersing lubricants such as animal and vegetable oils or wax or metal soap (for example, Japanese Patent Publication No. 46-5321, Japanese Patent Publication No. 47-42615), but even if these methods are applied, none of them will work. It is difficult to say that the sliding characteristics are fundamentally improved. Although products blended with solid lubricants can be expected to improve load carrying capacity, they can hardly be expected to improve self-lubricating properties, and those blended with resins with low coefficients of friction such as PTFE do not improve self-lubricating properties. Although considerable effects can be expected, the mechanical strength and load carrying capacity of the molded product inevitably decrease, and the abrasion resistance is also insufficient. Even in products containing dispersed lubricants, the fact that they contain oil is a negative factor when used by adhering or adhering to other objects. The present inventors have conducted intensive studies on improving the sliding properties of thermoplastic polyether aromatic ketone, and found that by blending aromatic polyamide (aramid) fibers with fluororesin, the sliding properties such as self-lubricating properties and abrasion resistance can be improved. The present invention was achieved by discovering that the dynamic characteristics are significantly improved. That is, the present invention contains (a) thermoplastic polyether aromatic ketone in a weight ratio of 40 to 90%, and (b) fluororesin in a proportion of 3 to 40%.
%, (c) Aromatic polyamide (aramid) fiber 3-40
%. The thermoplastic polyether aromatic ketone used in the present invention typically refers to dialkali metal salts of various bisphenols in which two halogen atoms are in the ortho or preferably para position -CO- (or in addition, mono It is a polymer obtained by carrying out a polycondensation reaction with an aromatic dihalide activated by -SO2- ) in the presence of an aromatic sulfone as a solvent, for example. For example, a typical example is one having the following structural formula. However, "-φ-" represents a paraphenylene group. (1) -[φ-O-φ-CO-φ-O] -o : Example "PEEK" by ICI Inc. In addition to the repeating unit (1), the following repeating units can also be included. (2) −[φ−A−φ−O−φ−CO−φ−O]− o (3) −[φ−CO−φ−O−φ−CO−φ−O]− o (4) − [φ−CO−φ−O−φ−CO−φ−O]− o (5)
【式】
(6) −〔φ−Ｏ−φ−SO2−φ−Ｏ〕−o
（式中Ａは直接結合、酸素、硫黄、−SO2−、−
CO−または二価の炭化水素基を示し、亜単位
[Formula] (6) −[φ−O−φ−SO 2 −φ−O]− o (In the formula, A is a direct bond, oxygen, sulfur, −SO 2 −, −
CO- or divalent hydrocarbon group, subunit
【式】の酸素原子は基ＱまたはQ′に対し
オルト位またはパラ位にあり、ＱおよびQ′は同
一または異なり−CO−または−SO2−であり、
Ar′は二価の芳香族基であり、そしてｍは０，
１，２または３である。）
これらの熱可塑性ポリエーテル芳香族ケトン
は、例えば特開昭50−27897号公報、特開昭51−
119797号公報、特開昭52−38000号公報、特開昭
54−90296号公報、特公昭55−23574号公報、特公
昭56−2091号公報などに記載の方法によつて製造
することができ、少くとも１種用いる。
本発明で熱可塑性ポリエーテル芳香族ケトンと
併用使用されるフツ素樹脂とは分子中にフツ素原
子(F)を含有する合成高分子のことであり、一般に
他の合成樹脂と比較して耐熱性、耐薬品性、電気
的特性（特に高周波特性）に優れ、また特有の低
摩擦特性、非粘着性をそなえている。例えば代表
的な例として次のような示性構造式からなるもの
が挙げられ、少くとも１種用いる。
(1) −（CF2CF2）−o：四フツ化エチレン樹脂、
PTFE
(2) −〔CF2CF2CF（CF3）CF2〕−o：四フツ化エチ
レン−六フツ化プロピレン共重合樹脂、FEP
(3) −〔−（CF2CF2−）o−（CF〔OR〕CF2−）−〕p：
四フ
ツ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエー
テル共重合樹脂、PFA
（Ｒはフツ化アルキル基、CoF2o+1）
(4) −（CH2CH2CF2CF2）−o：四フツ化エチレン−
エチレン共重合樹脂、ETFE
(5) −（CH2CH2CFClCF2）−o：三フツ化塩化エチ
レン樹脂、ECTFE
(6) −（CF2CH2）−o：フツ化ビニリデン樹脂、
PVDF
中でも完全にふつ素化された四フツ化エチレン樹
脂（PTFE）はこれらの性質が抜群であり、本発
明では最も好ましく用いられる。
また本発明で併用される芳香族ポリアミド（ア
ラミド）繊維は比較的新しく開発された耐熱性有
機繊維であり、ガラス繊維、炭素繊維、アスベス
ト、炭化ケイ素繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリ
ウム繊維等に代表される無機繊維や鋼、銅および
その合金、アルミニウムおよびその合金等からな
る金属繊維と共に、数多くのユニークな特性を生
かして各分野への展開が期待されている。
例えば代表的な例として次の様な構造式からな
るものが挙げられ、少くとも１種用いる。
その他、オルト、メタ、パラの異性構造により
各種骨格の芳香族ポリアミド（アラミド）繊維が
考えられるが、中でも(1)のパラ−パラ結合のもの
は軟化点および融点が非常に高く、耐熱性有機繊
維として本発明では最も好ましく用いられる。
本発明の潤滑性樹脂組成物は(イ)熱可塑性ポリエ
ーテル芳香族ケトン40〜90重量％、(ロ)フツ素樹脂
３〜40重量％、(ハ)芳香族ポリアミド（アラミド）
繊維３〜40重量％の範囲内で均一に混合されてい
る。
本発明の組成物に於ては(イ)の各種特性を生かし
つつその自己潤滑性を(ロ)で、また耐摩耗性を(ハ)で
改善するが、(イ)、(ロ)、(ハ)何れも上記範囲より少く
ては本発明の組成物に夫々の特性を与えられず、
また多くては他の２者に由来する特性が不足して
本発明には適さない。また好ましくは熱可塑性ポ
リエーテル芳香族ケトンおよびフツ素樹脂の総量
が70重量％以上の混合割合が採用される。芳香族
ポリアミド（アラミド）繊維の添加混合量30重量
％超では、組成物としての均一な溶融混合調整が
難かしくなり、溶融流動性も著しく低下して射出
成形などの成形加工性を損なう結果となることが
多い。
その他、本発明の各種効果を阻害しない限り、
例えば熱安定性、機械的強度、自己潤滑性、表面
硬度などを向上せしめる、着色等の目的で顔料、
粉末充填剤、増量剤、安定剤、潤滑剤、滑剤など
種々の添加剤を組合せ併用することが可能であ
る。
本発明においてはフツ素樹脂および芳香族ポリ
アミド（アラミド）繊維が熱可塑性ポリエーテル
芳香族ケトンに均一混合されるが、かかる添加混
合方法には特に限定なく種々の手段が採用可能で
ある。例えば各々別々に溶融混合機に供給するこ
ともできるし、あらかじめヘンシエルミキサー、
リボンブレンダー、タンブラーなどを利用して予
備混合（ドライブレンド）してから溶融混合機に
供給することもできる。また水性媒体や有機媒体
に分散せしめて、湿式混合法を採用することなど
も可能である。
本発明の組成物を溶融成形して得られる成形物
品は優れた摺動特性を有しており、多くの用途に
活用することができる。例えば、各種軸受材、ピ
ストンリング、ギヤー、ホツパー、シユーター、
各種ポンプ部品、スライダー、各種バルブ部品な
どに目的に応じ有用に配合設計可能である。
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳述す
る。
実施例１〜５および比較例１〜２
熱可塑性ポリエーテル芳香族ケトン粉末（ICI
社商品「PEEK」）、フツ素樹脂粉末（四フツ化エ
チレン樹脂、PTFE）、芳香族ポリアミド（アラ
ミド）繊維（Du Pont社商品「Kevlar」）およ
び／または固体潤滑剤の二硫化モリブデンを表−
１の組成でドライブレンドしたのち、圧縮比
3.0／１のスクリユーを備えた40mm〓押出機（処理
温度330〜390℃）で溶融混練しながら押出す操作
を行なつて均一配合ペレツトを得た。
次に、上記で得た均一配合ペレツトを通常の射
出成形機にかけて成形試験片を作製し（バレル温
度370℃、金型温度120℃）、摺動特性を測定した
ところ表−１のような結果が得られた。
この物性測定結果は本実施例組成物が著しく小
さい摩擦・摩耗係数を有する摺動部材としてきわ
めて優れたものであることを示している。The oxygen atom in [Formula] is in the ortho or para position with respect to the group Q or Q', Q and Q' are the same or different and are -CO- or -SO 2 -,
Ar' is a divalent aromatic group, and m is 0,
1, 2 or 3. ) These thermoplastic polyether aromatic ketones are described, for example, in JP-A-50-27897 and JP-A-51-
Publication No. 119797, Japanese Unexamined Patent Publication No. 52-38000, Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 52-38000
It can be produced by the method described in Japanese Patent Publication No. 54-90296, Japanese Patent Publication No. 55-23574, Japanese Patent Publication No. 56-2091, etc., and at least one type thereof is used. The fluororesin used in combination with the thermoplastic polyether aromatic ketone in the present invention is a synthetic polymer containing fluorine atoms (F) in its molecules, and is generally more heat resistant than other synthetic resins. It has excellent durability, chemical resistance, and electrical properties (especially high frequency properties), as well as unique low-friction and non-adhesive properties. For example, representative examples include those consisting of the following explicit structural formulas, and at least one of them is used. (1) −(CF 2 CF 2 ) − o : Tetrafluoroethylene resin,
PTFE (2) − [CF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 ] − o : Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin, FEP (3) − [− (CF 2 CF 2 −) o − (CF [OR] CF 2 −) −] p :
Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin, PFA (R is a fluoroalkyl group, C o F 2o+1 ) (4) −(CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 )− o : Tetrafluoroethylene −
Ethylene copolymer resin, ETFE (5) −(CH 2 CH 2 CFClCF 2 )− o : Trifluorochloroethylene resin, ECTFE (6) −(CF 2 CH 2 )− o : Vinylidene fluoride resin,
Among PVDF, completely fluorinated polytetrafluoroethylene resin (PTFE) has excellent properties and is most preferably used in the present invention. In addition, the aromatic polyamide (aramid) fiber used in combination in the present invention is a relatively newly developed heat-resistant organic fiber, and representative examples include glass fiber, carbon fiber, asbestos, silicon carbide fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, etc. Along with inorganic fibers made of carbon fibers and metal fibers made of steel, copper and its alloys, aluminum and its alloys, etc., it is expected to be used in various fields by taking advantage of its many unique properties. For example, representative examples include those having the following structural formulas, and at least one of them is used. In addition, aromatic polyamide (aramid) fibers with various skeletons depending on the isomeric structure of ortho, meta, and para can be considered, but among them, those with para-para bonds (1) have extremely high softening and melting points, and are heat-resistant organic fibers. It is most preferably used as the fiber in the present invention. The lubricating resin composition of the present invention comprises (a) 40 to 90% by weight of thermoplastic polyether aromatic ketone, (b) 3 to 40% by weight of fluororesin, and (c) aromatic polyamide (aramid).
The fibers are uniformly mixed within the range of 3 to 40% by weight. In the composition of the present invention, while taking advantage of the various properties of (a), the self-lubricating property is improved by (b) and the wear resistance is improved by (c), but (a), (b), ( c) If the amount is less than the above range, the composition of the present invention cannot have the respective characteristics;
Moreover, in most cases, the characteristics derived from the other two materials are insufficient and are therefore not suitable for the present invention. Preferably, a mixing ratio in which the total amount of the thermoplastic polyether aromatic ketone and the fluororesin is 70% by weight or more is employed. If the amount of aromatic polyamide (aramid) fiber added exceeds 30% by weight, it will be difficult to uniformly melt and mix the composition, and the melt fluidity will also decrease significantly, resulting in impaired molding processability such as injection molding. It often happens. In addition, as long as various effects of the present invention are not inhibited,
For example, pigments are used for the purpose of coloring, improving thermal stability, mechanical strength, self-lubricating properties, surface hardness, etc.
Various additives such as powder fillers, extenders, stabilizers, lubricants, and lubricants can be used in combination. In the present invention, the fluororesin and aromatic polyamide (aramid) fibers are uniformly mixed into the thermoplastic polyether aromatic ketone, but there are no particular limitations on the method of addition and mixing, and various means can be employed. For example, each can be supplied to a melt mixer separately, or a Henschel mixer can be supplied in advance.
It is also possible to premix (dry blend) using a ribbon blender, tumbler, etc. and then supply it to a melt mixer. It is also possible to adopt a wet mixing method by dispersing it in an aqueous medium or an organic medium. The molded article obtained by melt-molding the composition of the present invention has excellent sliding properties and can be used for many purposes. For example, various bearing materials, piston rings, gears, hoppers, shooters,
It is possible to design useful combinations for various pump parts, sliders, various valve parts, etc. depending on the purpose. Hereinafter, the present invention will be further explained in detail by giving examples. Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 Thermoplastic polyether aromatic ketone powder (ICI
Company product "PEEK"), fluororesin powder (tetrafluoroethylene resin, PTFE), aromatic polyamide (aramid) fiber (Du Pont company product "Kevlar"), and/or solid lubricant molybdenum disulfide.
After dry blending with composition 1, compression ratio
Extrusion was performed while melt-kneading using a 40 mm extruder equipped with a 3.0/1 screw (processing temperature 330-390°C) to obtain uniformly blended pellets. Next, the uniformly mixed pellets obtained above were molded into test pieces using a normal injection molding machine (barrel temperature: 370°C, mold temperature: 120°C), and the sliding properties were measured. The results are shown in Table 1. was gotten. The physical property measurement results show that the composition of this example has extremely low coefficients of friction and wear and is excellent as a sliding member.
【表】【table】