JPS63193928A - ゴム用反応性可塑剤及び組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はゴム用反応性可塑剤及びそれを配合した組成物
に関する。

［従来の技術］ 従来、（ａ）ゴム用反応性可塑剤及びゴム組成物として
ポリブタジェンあるいはポリイソプレンなどを主鎖にも
つポリエンポリオール及びそのエチレンオキサイド付加
物と、これを配合したゴム組成物が知られている。（例
えば特開昭５８−８１８４８号公報） （ｂ）また、液状ポリサルファイド（例えばチオコール
ＬＰ−３１）もゴムに配合した場合、反応性可塑剤とし
て作用することが知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし上記可塑剤（ａ）は、反応性であっても、加硫時
ゴムとは充分反応せず、一部の未反応の可塑剤が加硫ゴ
ムの表面上にブリードアウトしてベタついたり、また溶
剤に抽出されるという問題点があった。また上記可塑剤
（ｂ）は、溶媒への抽出は比較的少ないものの未だ不充
分であり、更にチオール基特有の悪臭のため混練り作業
性が著しく劣ること、更にはゴムとの相溶性が不良のた
め破壊特性を大きく低下させる欠点があった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、ゴム表面へのブリードアウト、混練り作
業時、ハンドリング時の悪臭の問題もなく、溶剤にもほ
とんど抽出されず、かつ破壊特性も実際上はとんど低下
させないゴム用反応性可塑剤、及びそれを配合した組成
物について検討した結果本発明に到達した。

即ち、本発明は一般式 （式中のＲ’、Ｒ“はＣ２〜Ｃ４のアルキレン基、Ｒ′
″は芳香環を少なくとも１つ有する基、Ｒはチオール基
を有しない基、文゛、立“は正の整数で文″十ｒ＝２〜
５０．　ｍ＝　１〜８、ｎ　＝　２〜４０　テある）で
示されるポリサルファイドからなることを特徴とするゴ
ム用反応性可塑剤（第１発明）、及び一般式（１）で定
義されたポリサルファイドをゴム１００重量部当り５〜
５０重量部配合してなる組成物（第２発明）である。

一般式（１）において、Ｒ゛、　Ｒ−のＣ１−Ｃ４のア
ルキレン基としてはエチレン、プロピレン、ブチレン基
が挙げられる。

Ｒは悪臭の原因となる基（例えばチオール基）を有しな
い基であればよく特に制限はないが、例えば 一般式 ％式％（２） （式中Ｒ１はアルコール、フェノール、アルキルフェノ
ール又はスチレン化フェノール残基、Ｒ２はＣ２〜Ｃ４
のアルキレン基、文はＯ〜５０の正の整数である）で示
される基が挙げられる。

一般式（２）においてアルコール残基を形成するアルコ
ールとしては、０１〜Ｃ２２脂肪族アルコール（メチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、
ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラ
ウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルア
ルコールなど）が挙げられる。

アルキルフェノール残基を形成するアルキルフェノール
としては、ＣＩ”’ＣＩ２のアルキル基を有するアルキ
ルフェノール（クレゾール、ブチルフェノール、オクチ
ルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール
など）が挙げられる。

スチレン化フェノール残基を形成するスチレン化フェノ
ールとしてはスチレン（１〜１０モル）とフェノール（
１モル）の反応物が挙げられる。

Ｒの残基を形成する化合物として好ましいものを具体的
に挙げれば、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルア
ルコール、ラウリルアルコール、オクチルアルコール、
フェノールブチルフェノール、オクチルフェノール、ノ
ニルフェノール、クレゾール及びスチレン化フェノール
（スチレン２モル付加物）である。Ｒ２のフルキレン基
としては、エチレン、プロピレン及びブチレン基が挙げ
られる。

文は０〜５０、好ましくは０〜４０の正の整数である０
文が５０を越えると反応性可塑剤中の硫黄含量が少なく
なりゴムとの反応性が劣る。

一般式（１）における１’　＋　１−は２〜５０の正の
整数である。ｌ’＋ｌ″が２未満では可塑化効果が減少
する上に反応性可塑剤の粘度も大きくなり加工性が劣る
。５０を越えると反応性可塑剤中の硫黄含量が少なくな
りゴムとの反応性が劣る。

ｍは通常１〜８であり、好ましくは２〜５である。

ｎは通常２〜４０であり、好ましくは２〜２０である。

ｎが２未満では反応性可塑剤中の硫黄当量数が少なくゴ
ムとの反応性が劣り、４０を越えると分子量が大きくな
り過ぎ粘度が大きくなり加工性が悪くなる。

Ｒ′″は芳香環を少なくとも１つ有する基であり、例え
ば次の一般式（ａ）〜（Ｃ）で示されるものを用いるこ
とができる。

（ａ）式中、ＸはＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３
）（Ｃ２Ｒ５）　、　ＣＨ（Ｃ３Ｒ７）等の直鎖又は分
岐を有するアルキレン基、Ｓ、５０２及び０から選ばれ
る基、Ｒ３及びＲ４は水素、炭素数１〜９のアルキル基
、炭素数７〜９のアラルキル基なる群より選ばれた同−
又は異なる基。

（Ｒ３及びＲ４は（ａ）の場合と同じ）ｐつ （Ｒ３及びＲ４は（ａ）の場合と同じ）これらの中でも
、 が好ましい。

一般式（１）で示されるポリサルファイドの分子量（平
均分子量）は通常１，５００〜５０，０００であり。

好ましくは　１，５００〜ＩＱ、０００である。

分子量が１，５００未満ではゴムとの和剤性が悪くブリ
ードアウトをおこし、５０．０００を越えると粘度が上
昇して加工性に劣りまた可塑化効果も減少する。粘度（
４０℃、ポイズ）は通常５〜７，０００　。

好ましくは１５〜３，０００である。

本発明による反応性可塑剤の具体例を第１表に示す。

第１表 ｐＯ：プロピレンオキサイドの略　　ＥＯ：エチレンオ
キサイドの略一般式（１）で示されるポリサルファイド
の製造は、ＨＯ−Ｒ’″−ＯＨのフルキレンオキサイド
付加物のエピクロルヒドリン２〜３モル付加物及びアル
コール又はアルコールのフルキレンオキサイド付加物あ
るいはフェノール、アルキルフェノール又はスチレン化
フェノールのアルキレンオキサイド付加物のエピクロル
ヒドリン１．０−１．５モル付加物を、公知の方法（例
えば米国特許２．４Ｅｉ８．９１１１３の方法）により
多硫化ナトリウムと反応させることにより製造すること
ができる。

本発明（第２発明）において使用するゴムとしては、天
然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジェン共重合ゴム（Ｓ
ＢＲ）、ポリブタジェンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレン
ゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニドル
ーブタジェン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム
（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴ
ム（ＥＰＤＭ）であり、単独あるいは二種以上ブレンド
したものである。

本発明の反応性可塑剤のゴムへの配合量はゴム１００重
量部当り５〜５０重量部（以下ｐｈｒと記す）、好まし
くは５〜４０重量部であり、配合量が５ｐｈｒ未満では
可塑化効果が充分でなく、また５０ｐｈｒを越えるとゴ
ムの破壊特性を低下させる。

本発明のゴム組成物には通常のゴム薬品、例えば補強充
填剤（カーボンブラック、ホワイトカーボン等のケイ酸
塩及びケイ酸化合物、炭酸カルシウム等）、亜鉛華等の
金属酸化物、ステアリン酸等の脂肪酸、老化防止剤（芳
香族アミン系、フェノール系、ヒドロキノン系、キノリ
ン系等）、加硫促進剤（チアゾール系、グアニジン系、
チウラム系等）及びイオウ等を必要により配合してもよ
い。

本発明のゴム組成物を製造する方法としては、通常の方
法でゴムを小型ミキサー、二本ロール等で素練り、反応
性可塑剤及び他の配合剤を混練りし配合ゴムを得る。つ
いで得られた配合ゴムを通常の条件、例えば１４０〜１
７０℃、１０分〜１時間、１０〜５０ｋｇ／Ｃｍ２加圧
条件化で加硫しゴム組成物を得る。

以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ （第１表に示した反応性可塑剤Ｎｏｌの製造）温度計、
攪拌機及び滴下ロートを取り付けた容量４文の４０フラ
スコに、硫化ナトリウム（４０％水溶液）８７０［（２
モル）及び水酸化ナトリウム３ｇ（０，０７５モル）を
仕込み水を加えて１．５文とした。

塩化マグネシウム（６水塩）２．５ｇ及びブチルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム（４０％水溶液）２．０ｍ文
を加え８０℃に昇温した後、クレゾールのプロピレンオ
キサイド３．０モル加物にエピクロルヒドリン１．２モ
ルを付加させたちの３９３ｇ　（１，０モル）及びビス
フェノールＡのプロピレンオキサイド６．０モル付加物
にエピクロルヒドリン２．２モルを付加させたもの１０
１７ｇ　（１，５モル）を混合し、約２時間かけて滴下
した。約３時間熟成後冷却し反応を終了した０次にトル
エンをＩＪＩ加え下層を抜いた抜水で３回水洗し、トル
エンを減圧下で加熱除去して褐色語調のポリサルファイ
ド１２４２ｇ　（収率７８ｚ）を得た。この平均分子量
（ＧＰＣ法）は３．３００であった。

実施例２〜５ （第１表に示した反応性可塑剤Ｎｏ２〜Ｎｏ５の製造） 第１表に示した反応性可塑剤Ｎｏ２〜Ｎｏ５を実施例１
同様な方法で製造した。各可塑剤の平均分子量（ＧＰＣ
法）は７，４００　　（Ｎ　Ｏ２）　、　５，０００（
Ｎ　ｏ　３）　、　３，０００　　（Ｎ　ｏ　４）及び
５，７００　　（Ｎ。

５）であった。

比較例１〜５ Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ−４５ＨＴ　（水酸基含量０．８３
ｍｅｑ／ｇ、平均分子量２，８００のポリブタジェング
リコール：出光石油化学製）に通常の方法でエチレンオ
キサイド２０モルを付加した。この平均分子量（ＧＰＣ
法）は３，７００であった。これを比較例１の反応性可
塑剤とした。

また市販の反応性可塑剤Ｐｏ１７　ｂｄ　Ｒ−４５ＨＴ
を比較例２、市販の可塑剤アロマックス１０００　（富
士興産製）を比較例３、市販の液状ポリサルファイドポ
リマーであるチオコールＬＰ−３１（東しチオコール製
）を比較例４、ジオクチルフタレートを比較例５とした
。

上記実施例１〜５の反応性可塑剤を使用したゴム組成物
実施例及び比較例１〜５の可塑剤を使用したゴム組成物
比較例を以下に示す。

実施例６〜１２及び比較例６〜１０ 小型ミキサーを用い反応性可塑剤（実施例１〜５）及び
比較量（比較例１〜４）を使用し下記第２表に示す各種
ゴム組成物を調製した。

（以下余白） 第２表 そして、この様にして得られたゴム組成物を、１５０℃
、２５分間、１０ｋｇ／ｃｍ２加圧条件で加硫し、所定
の試験片を作成した。

（評価方法） 未加硫ゴム組成物の特性において、粘度はキュラストメ
ーター（１００℃）の最低トルク値とした。

これは、ムーニー粘度（Ｍ　Ｌ　！−４、１００℃）に
対応する値であり、評価時には可塑剤無添加系に対する
粘度低下率で示した。臭気についてはゴム組成物調製時
に臭覚で判定した。

加硫ゴム組成物の特性においては、破壊特性はＪＩＳ　
Ｋｅ３０１　、可塑剤抽出率−１（％、アセトン８時間
）及び可塑剤抽出率−２（％、ベンゼン２０時間）はＪ
ＩＳ　Ｋ８３５０にそれぞれ準拠して行なった。

また、ゴム表面のブリードアウトは加ｆＥ後２５℃で３
日間放置して目視判定した。評価結果を第３表に示す。

（以下余白） 第３表より、本発明の反応性可塑剤は、ゴム表面へのブ
リードアウト、悪臭の問題もなく、溶剤にもほとんど抽
出されず、且つ破壊特性もほとんど低下させないもので
あることがわかる。

一方、従来のポリエンポリオール及びそのアルキレンオ
キサイド付加物である反応性可塑剤（比較例６及び７）
はゴムとの相溶性がｉくブリードアウトを生じ、またか
なりの割合で溶剤に抽出された。

これに対し、本発明の反応性可塑剤は、主成分がフルキ
レンオキサイド付加物であるにもかかわらずブリードア
ウトせず、表面がベタつくということがない。

また本発明の反応性可塑剤は、溶剤に抽出される量が従
来のポリエンポリオール及びそのアルキレンオキサイド
付加物である反応性可塑剤に比べ遥かに少ない、このた
めゴムを長時間溶剤に浸しておいても可塑化効果は低下
しないし、加熱損失も起こらない、また他種のゴムと張
合せて使用した時も他種ゴムへ可塑剤が移行することも
ない。

また、従来のポリサルファイドポリマーを用いた場合（
比較例９）加工時に悪臭が発生したり、破壊特性が大巾
に低下した。しかし本発明の反応性可塑剤はポリサルフ
ァイドポリマーであるにもかかわらず悪臭もなく、且つ
破壊特性もほとんど低下していない。

さらに粘度の低下に見られる様に、未加硫ゴムの粘度を
低下させ加工作業性を向上させることができる。

その他、実施例１２でも明らかなように、本発明の反応
性可塑剤はイオウを添加しなくとも加硫することができ
、従ってイ才つ供与体としても使用できる。

実施例１３〜３６及び比較例６〜２９ 前記実施例及び比較例と同様にして、ＮＲ系についての
配合処法及び評価結果をそれぞれ第４表及び第５表に、
ＳＢＲ系についての配合処法及び評価結果をそれぞれ第
６表及び第７表に、ＮＢＲ系についての配合処法及び評
価結果をそれぞれ第８表及び第９表に、ＮＲ／ＢＲブレ
ンド系についての配合処法及び評価結果を第１０表及び
第１１表に示した。

評価結果を示す第５．７．９．１１表より、本発明の反
応性可塑剤は、ゴム表面へのブリードアウト、悪臭の問
題もなく溶剤にもほとんど抽出されず且つ破壊特性もほ
とんど低下させないものである。またイオウ供与体とし
ても使用できる。

第４表 第６表 第８表 第１０表 ［発明の効果］ 本発明の組成物は上述のようにゴム表面へのブリードア
ウトがなく悪臭の問題がない、溶剤にもほとんど抽出さ
れない。破壊特性もほとんど低下しない上にイオウ供与
体としての効果も奏する。

本発明の反応性可塑剤は一般式（１）から明らかなよう
に主成分がアルキレンオキサイド付加物であり、主鎖中
に芳香環を新たに導入することによりゴムとの親和性を
向上させ更に悪臭の原因となる基がないため臭気の問題
もない。

上記効果を奏することから、本反応性可塑剤はタイヤホ
ース、ベルト、パツキン、ゴム用型物製品、土木建築ゴ
ム材料、履物等のゴム製品の可塑剤として極めて有用で
ある・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中のＲ′、Ｒ″はＣ＿２〜Ｃ＿４のアルキレン基、
   Ｒ″′は芳香環を少なくとも１つ有する基、Ｒはチオー
   ル基を有しない基、 ｌ′、ｌ″は正の整数でｌ′＋ｌ″＝２〜５０、ｍ＝１
   〜８、ｎ：２〜４０である） で示されるポリサルファイドからなることを特徴とする
   ゴム用反応性可塑剤。 ２、一般式（１）のＲが Ｒ＿１Ｏ−（Ｒ＿２Ｏ）−＿ｌ（２） （式中のＲ＿１はアルコール、フェノール、アルキルフ
   ェノール又はスチレン化フェノール残基、Ｒ＿２はＣ＿
   ２〜Ｃ＿４のアルキレン基、 ｌは０〜５０の正の整数である） で示される基である特許請求の範囲第１項記載の反応性
   可塑剤。 ３、ポリサルファイドの分子量が１，５００〜５０，０
   ００である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の反応
   性可塑剤。 ４、反応性可塑剤として一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中のＲ′、Ｒ″はＣ＿２〜Ｃ＿４のアルキレン基、
   Ｒ″′は芳香環を少なくとも１つ有する基、Ｒはチオー
   ル基を有しない基、 ｌ′、ｌ″は正の整数でｌ′＋ｌ″＝２〜５０、ｍ＝１
   〜８、ｎ＝２〜４０である） で示されるポリサルファイドをゴム１００重量部当り５
   〜５０重量部配合してなる組成物。