JPS63188641A - ポリグリコールモノエーテル類を相応するアルデヒド類にオキシ脱水素化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式ＲＯ（ＣＩｌ□Ｃ１ｌ　ｇｏ）　ｎＣ
Ｈ、（４１２ｏＨ（ｎ＝１〜３）のポリグリコールモノ
エーテル類を気相中で相応するアルデヒド類に接触的に
オキシ脱水素化する方法に関する； 触媒 ＲＯ（ＣＨｚＣ）ｌｚＯ）　、ＩＣ１ｈＣＨｚＯＨ＋　
１／２０ｚ　　　−→ＲＯ（ＣＨｚＣＨｚＯ）　、１Ｃ
Ｉｌ□Ｃｌｌ０　＋　ＩＩ□０米国特許第３．４６２．
４９５号明細書から既に、ポリグリコールモノエーテル
を酸素の不存在下にカルシラｌ、−ニッケルー燐酸塩触
媒に接触させて脱水素させることは公知である。この場
合、モノグリコールモノエーテルは相応するアルデヒド
に転化されるが、一方ポリグリコールモノエーテル（ｎ
・１または２）はそれの最も簡単なアルデヒド（ＲＯＣ
）１２ＣＩｌＯ）に分解される（第１頁、第２４〜２８
行および実施例２）。

米国特許第２，３０７，９３４号明細書には、一般式Ｒ
ＯＣ（ＲＩＲＺ）ＯＣ，、Ｈ２ｆｉ０１１　（Ｒ・アル
キル基；Ｒ１およびＲ２・Ｈまたはアルキル基；ｎ・１
より大きい）のアルコール類を約４００”Ｃで銀製ネッ
トに接触させてオキシ脱水素反応させることが記載され
ている。これらのアルコール類は、０−Ｃ−０官能基（
アセタール基）を含有している点でポリグリコールモノ
エーテル類と相違する。不安定なアルコール類は好まし
くは０□不足状態でオキシ脱水素化するが、しかし最高
３０χの転化率およびこれに相応した低い収率しか得ら
れない。メトキシメトキシエタノールの如き安定なアル
コール類の場合には、確かに０２を過剰に用いるが、こ
の場合にも記載されている収率は３５％以下である（実
施例１、特許請求の範囲第９項）。

本発明者は、相応するアルデヒド類を気相中で、銀を含
有しているかまたは銀より成る触媒に接触させてオキシ
脱水素化することによって一般式ＲＯ（ＣＩＩｚＣＩｌ
ｚＯ）、ＣＨｚＣｌｌｏ　（ｎ＝　１．２または３であ
る。）で表されるアルデヒド類が高収率で得られること
を見出した。

米国特許第３．４６２，４９５号明細書によればポリグ
リコールモノエーテルは脱水素反応の際にそれの最も簡
単なアルデヒド類（ＲＯＣＩＩ□Ｃｌｌ０）に分解され
る。米国特許第２．３０７，９３４号明細書に記載され
た、類似のアルコール類の銀製ネットに接触させてのオ
キシ脱水素化反応では悪い収率しか得られない。それ故
に、ポリグリコールモノエーテルが銀含有触媒に接触さ
せて相応するアルデヒド類に良好な収率でオキシ脱水素
化されることは非常に驚くべきことである。

それ故に本発明の対象は、一般式 ％式％ Ｃ式中、ｎは１．２または３でありそしてＲはフェニル
基、ベンジル基または炭素原子数１〜８のアルキル基で
ある。〕 で表されるポリグリコールモノエーテル類を気相中で式 ％式％ 〔式中、ｎおよびＲは上記の意味を有する。］で表され
る相応するアルデヒド類に接触的にオキシ脱水素化する
に当たって、触媒が銀を含有しているかまたは銀より成
ることを特徴とする、上記方法である。ｎ＝１または２
が好ましい。アルキル基Ｒは直鎖状でも分枝状でもよく
、好ましくは１〜４個の炭素原子を有しており、要する
に、例えばメチル基、エチル基、ｎ−またはイソ−プロ
ピル基またはｎ−１第ニー、第三−またはイソ−ブチル
基である。出発物質としてはジエチレングリコールのＣ
３〜Ｃ４エーテルが特に有利である。

出発原料として役立つポリグリコールモノエ−チルは、
例えばエチレンオキサイドとアルコールとを接触的に反
応させることによって容易に製造できる（Ｗｉｓｓｅｒ
ｍｅｌ／Ａｒｐｅ、　ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅＯｒｇ
ａｎｉｓｈｅ　Ｃｈｅｍｉｅ＋第１３３　頁、Ｖｅｒｌ
ａｇＣｈｅｍｉｅ、１９７Ｂ）。

本発明によれば、ポリグリコールモノエーテルを蒸気の
状態で酸素と一緒に触媒上に案内する。多くの場合には
、不活性ガスの混入下に実施するのが有利であることが
判っている。不活性ガスとしては例えば窒素、貴ガスお
よび二酸化炭素が適している。空気を用いる場合には、
空気は同時に不活性ガスおよび０２源の機能を満足する
。若干の場合には水蒸気を反応空間に供給するのが有利
である。

本発明の方法の場合には、ポリグリコールモノエーテル
１モル当たり０．５モルの酸素が必要である。しかしな
があ酸素使用量は広い範囲、例えば０．１〜２０モル、
殊に０．５〜２．５モルの範囲で変えることができる。

不活性ガスの量は例えば０〜８０モルであり、水の量は
０〜１０モル、殊に０〜３モルである。

触媒として作用する銀は単独で、例えば銀製ネットとし
て、または好ましくは適当な担体に担持させて用いる。

担体のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅ
ｌｌｅｒ）−表面積はこの場合、１００ｍ”ｇ−’以下
、殊に３９　ｍ　２　ｇ−１以下であるべきである。多
くの物質が担体として機能し得る。殊に、酸化アルミニ
ウム、二酸化珪素、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウ
ム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムマグネシウム、
二酸化チタンまたはそれらの混合物を用いるのが有利で
ある。特に有利なのは、珪酸マグネシウム、珪酸アルミ
ニウムおよび珪酸アルミニウムーマグネシウムである。

担体材料は多くの色々な幾何学的な形態で用いることが
できる。特に適している形態は例えば球状またはドイツ
特許出願公開第３，４０１，１１５号明細書に記載され
ている、“静的混合器”として公知のモノリス（ｍｏｎ
ｏｌｉｔｈ）構造がある。このモノリス構造は添付の第
１図および第２図に図示しである。か＼るモノリスは反
応器軸に平行に配列された互いに重なり合った波Ｎ（要
するに、例えば波板の様に形成されている）より成り、
その除波くぼは重なり合った次の層と交互に反応器軸に
対してαおよび−αの角度を形成している（α・２０〜
７０°）。互いに重なり合った層の波くぼおよび波峰に
よて形成される溝は著しく丸まった角を持つ三角形の断
面を有している。互いに重なり合った波層相互の間には
それぞれの接触場所に強固な接合部があり、その結果そ
れぞれのモノリス要素は溝によって横切られている単一
の空洞部である。一般にモノリス構造は互いに堆積され
た沢山の円筒の形態で用いられる。この場合上記の構造
は、互いに堆積した円筒の溝が、用いるガスが反応器の
人口から出口に流れることのできるように互いにマンチ
することを自動的に保証する。

か−るモノリス触媒は、例えば大きな反応管中で用いる
のに適している。何故ならば、殊に、短い滞留時間の場
合には触媒床中の圧力低下が非常に少なくそして反応熱
が冷却されている反応器壁に効果的に搬出されるからで
ある。

追加的にリンを含有している銀触媒も同様に本発明のオ
キシ脱水素化反応に適している。リンを用いることが、
確かに若干の場合には所望のアルデヒドの収率を僅かに
低下させるが、同時に不所望の完全酸化を減少させ、僅
かしか熱を放出しないという長所を伴う。

担体に担持された銀触媒を利用する場合には、担体に担
持される銀あるいはリンの量は広い範囲で変更すること
ができる。銀の量は、触媒の全体量を基準として一般に
０，０１〜５０重ｇ＝％、殊に０．１〜２０重量％であ
りそしてリンの量は０〜２５重量％、殊に０〜１５重量
％である。この場合Ｐ：Ａｇの原子比は一般にＯ〜４、
殊にＯ〜２である。

Ａｇは金属の状態であるいは化合物、例えば硝酸塩、燐
酸塩、塩化物、酢酸塩、乳酸塩、プロピオン酸塩または
酒石酸塩として触媒中に適用する。Ｐは元素状態でまた
は好ましくは化合物として、例えば燐酸塩または燐酸類
の一種類として用いる。

銀および場合によってはリンは担体に好ましくは溶液状
態で適用し、溶剤を留去しそしてその触媒を乾燥する。

溶剤として一般に水、塩酸、硝酸、苛性アルカリ溶液ま
たはアンモニウム溶液を用いる。

反応領域にポリグリコールモノエーテルを導入する前に
酸化用ガス、特にそのま＼または空気の形で用いること
のできる酸素を１００〜８００°Ｃ１殊に２００〜６０
０°Ｃの温度で触媒を通して案内する。

本発明の方法は一般に３００〜７００°Ｃ１殊に３２０
〜５２０°Ｃで実施する。滞留時間は好ましくは０．０
１〜１０秒であるが、特に０．０５〜１．５秒が好まし
い。一般に反応温度の上昇につれてより短い滞留時間を
選択する。

本発明の方法□は大気圧のもとで実施するのが特に有利
であるが、減圧状態または過剰圧状態を用いてもよい（
０，０１〜１００　ｂａｒ　）。

詳細には、ポリグリコールモノエーテルあるいはそれと
水との混合物を配量供給装置から蒸発領域に案内しそし
て生じるガスを次いで、外部から加熱されそして触媒が
充填されている反応管に通して行う。蒸発領域では場合
によっては不活性ガスおよび酸素または酸素含有ガスと
の混合を行う。即ち、か＼るガスを混合前に反応温度に
予備加熱する。反応生成物は反応器から流し出した後に
凝縮可能な成分を分１Ｌｉする為に冷却する。

方法生成物は、例えば合成樹脂を製造する為の価値ある
中間生成物である（Ｋ、Ｆ、Ｂｅａｌ等、Ｊ。

Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｓｃｉ、、１（６）、第５４０頁（１
９４６）　）。

以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

１隻貫 １）触媒を製造する為に５０ｇの珪酸アルミニウム担体
（ＢＥＴ−表面積１ｍ”／ｇ）を、１７　、５　ｍｌの
濃厚アンモアに２．５８のＡｇｘＰＯ４を溶解した溶液
に浸漬し、溶剤を蒸気浴で蒸発除去する。この触媒を１
１０°Ｃで乾燥する。次いで同様にして、１３　、８　
ｍｌｌの水に１．１９ｇの結晶質１１．Ｐｏ４を溶解し
た溶液を適用しそしてこの触媒を再び１１０　”Ｃで乾
燥する。この触媒は３．８７重量％のＡｇおよび１．１
３重量％のＰを有している。このことがらＡｇ：Ｐ−原
子比は１：１に相当する。

１（ｌｄ　（約１０．９ｇ）のこの触媒を、外側から加
熱されているガラス製反応管に充填し、以下の如く力焼
させる：即ち、この触媒を６時間に渡って７．３Ｎ　ｆ
　／時の酸素と５６ＮＬ／時の窒素より成るガス流中で
４５０°Ｃに加熱する。次に、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル（９２，６ｆｆ１ｆｆｌχ）と水（７
，４重量２）との混合物５．４　ｇ／時をプランジャー
型シリンジによって蒸発領域を通して水平に配置された
反応管（長さ１５ｃｍ　、直径２ｃｍ）中に案内する。

同時に５８Ｎ　Ｎ　／時の窒素および１．４Ｎｊ２／時
の酸素を供給する。これら両方のガスを予め４００°Ｃ
に加熱してお（。この４００°Ｃの反応温度を可動式温
度計によって反応器内部で測定する。反応生成物を一７
０°Ｃに冷却降下させて凝縮させそしてガスクロマトグ
ラフィー法で分析する。

一定の運転条件に設定する為の１時間の開始時間の後に
、２時間にわたって本来の試験を実施する。副生成物と
してエチレングリコールモノメチルエーテル、メトキシ
アセトアルデヒド、ｃｏ、　ｃｏ□、ＩＩＣＩＩＯおよ
びメタノールが測定される。

２時間の実験の結果として５９．２ｍｍｏｌの３，６−
シオキサヘプタノール（ＣＨ３０Ｃ１１２Ｃ１ｌ□０Ｃ
ｌｈＣｉｌＯ）および８．７ｍｍｏｌのジエチレングリ
コールモノメチルエーテルが凝縮液として測定される。

これは８つ、６χの転化率のもとで？１．１χの枚重に
ｔ目当する。

アルデヒドを減圧蒸留によって凝縮液から分離する。そ
の沸点は６０　ｍｂａｒで８７°Ｃである。

２）触媒を製造する為に５０ｇの珪酸マグネシウム担体
（（ＢＥＴ−表面積Ｌｍ”／ｇより小さい）を、１２゜
５ｄの水に３．１ｇのＡｇＮ０．をン容解した？容；夜
に浸ン責し、溶剤を蒸気浴で蒸発除去する。この触媒を
次いで、実施例１におけるのと同様にして乾燥しそして
力焼する。その後に銀の大部分は金属の状態あるいは酸
化物の状態で存在している。

この触媒は３．９重量％の八ｇを含有している。

実施例１と同様にして、実施例１に記載の装置中で５．
０　ｇ／時のジエチレングリコールモノメチルエーテル
、０．４ｇ／時の水、３１ＮＬ’時の窒素および０．９
４１！／時の酸素をＬＯｍｌの触媒（約８．５ｇ）に通
す。反応温度は４３５°Ｃである。２時間の実験の結果
として６３．６ｍｍｏ＋の３，６−シオキサヘプタノー
ルおよび３．４ｍｍｏｌのジエチレングリコールモノメ
チルエーテルが凝縮液として測定される。これは９５．
９χの転化率のもとて７６．３χの牧率に相当する。

３）　実施例２に記載されている触媒１０　ｍｌを用い
る。実施例１と同様にして、実施例１に記載の装置中で
６．９　ｇ／時のジエチレングリコール七ノー〇−ブチ
ルエーテル、０．４ｇ／時の水、３１Ｎ１時の窒素およ
び０．９４Ｎｆｆｉ／時の酸素を案内する。

反応温度は４５０″Ｃである。２時間の実験の結果とし
て５５．７ｍｍｏｌの３．６−シオキサデカナールおよ
び４　、５ｍｍｏ　１のジエチレングリコールモノ−ｎ
−ブチルエーテルが凝縮液として測定される。これは９
４．７％の転化率のもとで６５．４？！の収率に相当す
る。アルデヒドを減圧蒸留装置によって凝縮液から分離
する。沸点は２０ｍｂａｒで９２°Ｃである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ＲＯ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ
   〔式中、ｎは１、２または３でありそしてＲはフェニル
   基、ベンジル基または炭素原子数１〜８のアルキル基で
   ある。〕 で表されるポリグリコールモノエーテル類を気相中で式 ＲＯ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＣＨ＿２ＣＨＯ〔式中
   、ｎおよびＲは上記の意味を有する。］で表される相応
   するアルデヒド類に接触的にオキシ脱水素化するに当た
   って、触媒が銀を含有しているかまたは銀より成ること
   を特徴とする、上記方法。 ２）触媒に追加的にリンが含まれており、但しリン含有
   量が触媒の全重量を基準として好ましくは最高２５重量
   ％、殊に最高１５重量％でありそしてＰ：Ａｇの原子比
   が一般に４まで、殊に２までである請求項１に記載の方
   法。 ３）触媒が１００ｍ＾２ｇ＾−＾１以下、殊に３０ｍ＾
   ２ｇ＾−＾１以下のＢＥＴ−表面積を持つ担体上に銀を
   担持している担持触媒である請求項１または２記載の方
   法。 ４）酸化アルミニウム、二酸化珪素、珪酸アルミニウム
   、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウ
   ム−マグネシウム、二酸化チタンまたはそれたの混合物
   を担体として用いる請求項３記載の方法。 ５）ｎ＝１または２でそしてＲが好ましくは炭素原子数
   １〜４のアルキル基であるポリグリコールモノエーテル
   類を用いる請求項１〜４の何れか一つに記載の方法。 ６）不活性ガスおよび／または水蒸気の存在下に実施す
   る請求項１〜５の何れか一つに記載の方法。 ７）反応温度が３００〜７００℃、殊に３２０〜５２０
   ℃である請求項１〜６の何れか一つに記載の方法。 ８）滞留時間が０．０１〜１０時間、殊に０．０５〜１
   ．５時間である請求項１〜７の何れか一つに記載の方法
   。 ９）０．０１〜１００ｂａｒの圧力、殊に大気圧のもと
   で実施する請求項１〜８の何れか一つに記載の方法。 １０）ポリグリコールモノエーテル１モル当たり、０．
   １〜２０モル、殊に０．５〜２．５モルの酸素を用いる
   請求項１〜９項の何れか一つに記載の方法。 １１）触媒を酸化用ガス、特に空気と反応させる前に１
   ００〜８００℃、殊に２００〜６００℃の温度で攪拌す
   る請求項１〜１０の何れか一つに記載の方法。