JPS63186884A - 金属ジルコニウム製物品のエッチング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、溶解しているジルコニウムを除去することな
く、弗酸と硝酸とから成るエツチング法の再生を行なう
ジルコニウム又はジルコニウム合金製物品のエツチング
法に関する。活性が低下した浴中の硝酸に対する活性な
弗酸の比を測定し、新しい酸を補充して浴を初期の新し
くて活性のある弗酸濃度に戻し浴の生産能力を増大させ
る。

［発明の背景］ たとえば加圧木型原子炉又は沸騰水型原子炉中で燃料の
収納αり鴫に使用する原子燃料被覆材をつくる場合など
のようなジルコニウム製部品の開発に際しては、ジルコ
ニウム又はジルコニウム合金製物品をに定められた規格
に適合させなければならない。たとえば原子燃料被覆管
をつくる場合には、材料であるジルコニウム合金管に何
度もピルガ−処理（ｐｉｌｇｅｒ）を施して寸法を減少
させ、且つ規格に合った特性及び寸法にしなければなら
ない。このような被覆管の形成処理の重要な部分は、管
をエツチングして管の表面特に原子燃料と触れ合う内面
の欠陥を取り除き、被覆管の内径を増大させて所定寸度
にするエツチング処理である。このエツチング工程は、
普通、３回にわたって行なわれるビルガ一工程の各工程
終了後に行なわれ、更に最終ピルガ−・ミル通過後に２
度行なわれる。原子燃料被覆管及びその他の原子炉部材
の形成に使用するのに特に適した合金は、ジルカロイ−
２（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−２）及びジルカロイ−４（Ｚｉ
ｒｃａｌｏｙ−４）と呼ばれる合金である。ジルカロイ
−２は約１．２〜１．７１ｉ量％の錫と、０．０７〜０
．２０重量％の鉄と、０．０５〜０．１５零のクロムと
、約０．０３〜０，０８重量％のニッケルとを含有し、
残部がジルコニウムから成り、ジルカロイ−４は約１．
２〜１．７重量％の錫と、０．１２〜０．１８重量％の
鉄と、０．０５〜０．１５重量％のクロムとを含有し、
残部がジルコニウムから成る。

［関連する技術的事項］ ジルコニウム又はジルコニウム合金製物品のエツチング
に当たって、弗酸／硝酸水溶液浴を用いることは公知で
ある。たとえば管類のエツチングの場合、必要な表面浄
化及び物品の研磨が行なわれるまで、好ましくは３重量
％の弗酸と好ましくは１５重量％の硝酸とを含有する水
溶液に管を浸漬する。浴のエツチング速度は、使用に伴
って遅くなり、ついには新しいときの浴のエツチング速
度即ち初期浴速度の約２０％である制限速度にまで落ち
る。一般的には約２４ｇ／ｌの溶解ジルコニウム合金が
含有されている上記の段階に達した使用済の浴は廃棄さ
れる。上記の使用済の浴は、他の諸成分、特にジルカロ
イのエツチングをした場合には各種のジルコニウム化合
物又は錯塩、規程かの錫成分、残留弗酸及び残留硝酸を
含有する。

［従来の技術］ ジルコニウム製物品の処理に使用した弗酸／硝酸浴を再
生又は補充する種々の試みがなされている。米国特許第
４．１０５，４６９号の明細書によれば、使用済の弗酸
／硝酸ピックル液（Ｐｉｃｋｌｅ　１ｉｑｕｏｒ）　　
に弗化ナトリウムを添加して弗化ジルコニウムを沈殿さ
せ、ジルコニウムの洗浄に用いるためのとックル酸浴 （Ｐｉｃｋｌｅ　ａｃｉｄ　ｂａｔｈ）が再生される。

弗化ナトリウムの添加量を計量してヘキサフルオロジル
コン酸ナトリウムを沈殿させ、１１当たり３〜７グラム
のジルコニウムを含有するピックル液を生成させる。弗
酸を添加してピックリングに使用された酸を補充し、必
要な場合には硝酸を添加して溶液の濃度をピックリング
濃度にする。使用したピックル液はピックリング・タン
クから抜き取り、別のタンク中で弗化ナトリウムを添加
し、酸の添加も別のタンク中で行なう。米国特許第３，
０４８，５０３号明細書によれば、２〜４％の弗酸と１
５〜３０％の硝酸とを含有するピックル溶液にチタン又
はジルコニウム・シートを入れて、これらのシートのピ
ックリングを行なう。シートをピックル液に対して向流
方向に通過させ、部分的に消費されたピックル液を抜き
取り、冷却して金属類を沈殿させ、金属類を分離し、使
用したピックル液の弗酸／硝酸濃度を調整して、液を浴
に戻す。ドイツ特許公開公報第２，８２８，５４７号に
は、浴の一部分を抜き取り、抜き取り部分中の金属を沈
殿させ難溶性の化合物を形成させ、濁度測定により希釈
された化合物の濃度を知ることを特徴とするジルコニウ
ムのピックリング浴の組成制御法が記載されている。浴
に新しい弗酸／硝酸溶液を添加し、はぼ同量の使用済の
とックル液を浴から抜き取って、浴の再生が行なわれる
。

［発明の解決課題］ 本発明の目的は、金属ジルコニウム製物品のエツチング
のための弗酸／硝酸エツチング水溶液を再生させ、エツ
チング速度を許容できる程度の速度に保ちながら、浴の
使用寿命を延ばすことである。

本発明のもう１つの目的は、浴から溶、解されているジ
ルコニウム成分を沈殿させ除去することなく、金属ジル
コニウム製物品のエツチングのための弗酸／硝酸エツチ
ング水溶液の再生を行なうことである。

［前記解決課題を解決するための手段］従って、本発明
は、所定の初期弗酸対硝酸比を持つ弗酸／硝酸エツチン
グ水溶液浴に金属ジルコニウム製物品を接触させること
によりジルコニウム又はジルコニウム合金から形成され
た金属ジルコニウム製物品のエツチングを行なう方法で
あって、エツチング速度が初期速度より小さい速度にな
るまで前記浴中で金属ジルコニウム物品のエツチングが
行なわれ、その結果溶解したジルコニウムを含有する活
力が低下したエツチング浴が形成された後に、前記の活
力が低下したエツチング洛中の弗酸の活性濃度及び活性
弗酸対活性硝酸酸対硝酸比を初期濃度及び初期比と実質
的に同じ値に調整することにより、溶解しているジルコ
ニウムを除去することなく前記エツチング溶液を再生さ
せ；再生させたエツチング洛中で金属ジルコニウム物品
のエツチングを更に行なうことを特徴とする方法に関す
る。

本発明方法によれば、溶解しているジルコニウムを浴溶
液から除去することなく、金属ジルコニウム製物品エツ
チングのための弗酸／硝酸エツチング浴の使用寿命を延
ばすことができる。

ジルコニウム又はジルコニウム合金から成る物品のよう
な金属ジルコニウム物品を弗酸と硝酸とを含む水浴の使
用によりエツチングすることは既知である。一般的には
、水性浴は２〜４重量％の弗酸と１２〜３５重量％の硝
酸を含有し、特に有用な水性浴は３］ｉ量％の弗酸と１
５重量％の硝酸とを含有する。

金属ジルコニウム物品をエツチング浴と接触させると、
金属成分特にイオン又は錯酸の形の金属ジルコニウムが
浴中に溶は込み、硝酸及び弗酸が化学的に反応して、浴
の活性が低下し、浴を再生するか或いは捨てて新しいエ
ツチング溶液を供給しなければならなくなる。

本発明方法においては、ジルコニウムの含有量を測定し
、浴中の弗酸対硝酸の活性比を測定し、活性の低下した
浴に弗酸及び硝酸を添加して酸の比率を初期値とほぼ同
じ値に調整し、且つ活性濃度の調整を行なうことにより
、溶解しているジルコニウム除去の要なく、浴が再生さ
れる。

ジルカロイ−４製の原子燃料被覆管のようなジルコニウ
ム製物品のエツチングの場合には、表面の研磨のため及
び管の内径を増大させるために、エツチングを採用する
。このような物品をエツチングする現用のエツチング浴
として、３重量％の弗酸と１５重量％の硝酸とを含有す
る水溶液の入った水平に置かれ攪拌を行なわないエツチ
ング浴を用いることができる。ジルカロイ−４製の管は
所定時間浴中に浸漬されるが、使用に伴なう浴の疲弊（
即ち、活性の低下）によって管の内径が大きくなるに従
って浸漬時間が長くなる。エツチング溶液が約２４ｇ／
ｌのジルコニウムを含有するに至ったときに、浴が疲弊
したと判定される。

本発明方法では、エツチング中にエツチング溶液から失
なわれた弗酸及び硝酸の両方の酸の活性を回復させるこ
とにより、活性の低下したジルコニウム製物品のための
弗酸／硝酸エツチング浴の活性を高め浴の利用効率が増
大する。ジルコニウムは浴から除去されない。ジルコニ
ウムをエツチングするエツチング浴の反応性を回復させ
るに必要な硝酸及び弗酸の量の算出に必要な化学量論的
諸関係を確立するには、エツチング時に起こる化学反応
について考察する必要がある。

硝酸／弗酸混合物による金属の酸化は、金属ジルコニウ
ムが酸化されて４価の状態になる際に起こるプロトンの
水素への還元及び／又は、硝酸イオンの還元による五酸
化二窒素（ｎｉｔｒｉｃ　ｏｘｉｄｅ）の形成に起因す
る。この工程は次の反応で示される。

改進 （１）　　Ｚｒ　　＋　　４８”　　−Ｚｒ”　　＋　
　２８２（２）　　３Ｚｒ＋４ＮＯ，−＋１８８”　　
−３Ｚｒ”＋４ＮＯ＋８８２０条件の比較的な重要性に
左右されるが、上記の両式で示される酸化は同時に起こ
ることもあり、一方だけの酸化が起こることもある。最
も確からしいのは、支配的パラメータが利用できる弗酸
と硝酸の比だということである。明らかに水素の発生が
認められるが、最近の電気化学的諸研究によれば、硝酸
塩の還元が重要な因子である。従って、上記の酸化反応
についてのより詳細な情報が得られるまでは、酸化はも
っばら硝酸塩の還元をもたらす。エツチング反応の途中
での硝酸の消耗を知るのに必要な化学量論的な関係は、
式（２）から導き出される。この式は、ジルコニウム１
モルを溶解させる反応のために４／３モルの硝酸が使わ
れるこを示している。ジルカロイ−４の溶解に伴なう酸
性度の低下に関する実験研究によれば、水酸化ナトリウ
ムを用いた滴定では約５／３の値が測定されている。従
って、以下の酸補充実験では、上記の値５／３を用いる
ことにする。

酸化に続いて、弗酸イオンとの反応による弗化ジルコニ
ウム錯塩類の形成が起こる。ここで問題になるのは、弗
化ジルコニウム錯塩類の化学に関する詳しい情報が文献
からは得られないということである。上記の２つの反応
の自由エネルギー又は平衡定数は、刊行物に報告されて
いない。浴の消耗に伴なって各浴中で起こる化学的変化
の計算には、上記の情報が不可欠である。

ＺｒＦ”　、Ｚ　ｒ　Ｆ　２’。及びＺｒＦ”の平衡定
数は、溶解抽出の研究結果に基づいて算定できるが、溶
解抽出研究の結果はアール・イー・コニック及びダブり
ニー・エッチ・マクベイ（Ｒ，Ｅ、　Ｃｏｎｎ１ｃｋ　
ａｎｄ　Ｗ、　Ｈ，ＭｃＶｅｙによる「ジルコニウムの
化学」と題するアメリカ化学会誌（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｓｏｃ、）　、第７１巻、３１８２〜３１９１
項（１９４９年）収載の報文に記載されている。それで
もなお、ジルコニウムの弗化錯塩の化学は、上記の３種
の錯塩よりもかなり複雑である。ＺｒＦ４、ＮａＦ　、
　Ｈ２Ｏ系の平衡図は刊行物に報告されており［アイ・
ブイ・タナナエン及びエル・ニス・グゼーバ（１，Ｖ。

Ｔａｎａｎ、ａｅｎ　ａｎｄ　Ｌ、　Ｓ、　Ｇｕｘｅｅ
ｖａ）による”ＴｈｅＺｒ４−ＮａＣＫ、　Ｒｂ、　Ｃ
Ｓ、　Ｆ−Ｈ２ＯＳｙｓｔｅｍｓ”と題する和文、Ｒｕ
５ｓ、　Ｊ、　ＩｎｏｒＨ，Ｃｈｅｍ、、第１１巻、５
９０〜５９３項（１９６６年）参照コ、Ｎａ５ｒＦ５−
Ｈ２Ｏ，Ｎａ２ＺｒＦａ、Ｎａ５ＺｒＪ＋３．Ｎａ５Ｚ
ｒＦ、の固相に関する明らかな確証である。エツチング
浴中の弗化ジルコニウム錯イオン類は、上記の文献類が
示唆しているイオン種を含むものと考えられ、下記の式
に従って形成される。

錯塩の生成 （３）　２ｒ”＋ＨＦ−ＺｒＦ”＋Ｈ”（に１＝ｆｉ、
３ｘｌｏ、’）（４）　ＺｒＦ”＋ＨＦ＝ＺｒＦ２”＋
Ｈ責に２−２．１０ｘｌＯ’）（５）　ＺｒＦ２”＋Ｈ
Ｆ−ＺｒＦ、、”＋Ｈ”（Ｋ３−６．７ｘ１０２）（６
）　ＺｒＦ３”＋ＨＦ−ＺｒＦ４＋Ｈ”（７）　ＺｒＦ
４＋）ＩＦ−ＺｒＦ５−＋）Ｉ”（８）　　ＺｒＦ５−
＋ＨＦ−ＺｒＦ、’＋Ｈ”（９）ＺｒＦ６”−”０．５
８Ｆ”ＺｒＦａ、ｓ”　’−”０．５Ｈ”（１０）　　
ＺｒＦ６，５”　’−＋０．５ＨＦ−ＺｒＦ７３−＋０
．５８”上式中、Ｋは各反応の平衡定数。

エツチング浴の化学的組成を算出するためには、式（６
）〜（１０）の平衡定数を知る必要がある。平衡定数を
知るには、追加された弗酸イオンの錯塩化反応に自由エ
ネルギーの定常増大変化（ｃｏｎｓｔａｎｔ　ｉｎｃｒ
ｅｍｅｎｔａｌｃｈａｎｇｅ）が関与しているものと推
定された。

必要な平衡定数は、反応（３）〜（５）の定数に基づい
て算出できる。自由エネルギーΔＧはＬｏｇ　（ｋ）に
比例する。つまり、ΔＧ　−−ＲＴｌｏｇ（ｋ） 従って、ｌｏｇ　（ｋ）と錯塩化弗酸イオン数に対する
関係をプロットすると、プロットされた線は直線になり
、その値から未知の平衡定数を知ることができる。

第１図に、平衡定数の対数（ｌｏｇ　（ｋ）　）と、弗
酸／硝酸系ジルコニウム・エツチング水浴液中の錯塩化
された原子の数との関係をプロットして図示しであるが
、図に示すように、ｎ−１、２及び３・・・・に対して
関係は直線的である。従って、残りの平衡定数の値が定
まる。

以下の表１に結果を示す。

表　　１ １ｏｇ（Ｋ、）　ＺｒＦｎ−１＋５−ｎ）◆＋）ＩＦ−
ＺｒＦｎ　”−”◆。

ｆｏｒ：　　）Ｉ’“ ｎ　　　　ｌｏｇ（Ｋｎ） １　　　　　　　　　　　　　　５．８２　　　　　　
　　　　　　　　４．３２３　　　　　　　　　　　　
　　２．８３４　　　　　　　　　　　　　−０．１０
６　　　　　　　　　　　　　−１．５５６．５　　　
　　　　　　　　−２．２８７　　　−３．００ かくして、各錯塩種Ｚ、Ｆｎ（４−ｎ）　＋のモル分率
及びアルファーｎを）ｆＦ／ＨＮＯ，の比Ｒの関数とし
て計算することにより、ジルコニウム錯塩の化学を算定
できる。このための関係式は次式である。

上式中、　［ＸｒＴ］、全ジルコニウム濃度ＲはＨＦ／
）ＩＮＯｓの濃度比、 ｋ、は、種ｉの平衡定数、 Ｎは、ジルコニウムと錯塩を形成し ている弗素原子の平均数、 ａｌは、種ｉのモル分率、 ｎは、種ｉ中の弗素原子数、 Ｃは、ジルコニウムイオンの平均供 給量、 Ｃは、種ｉの供給量 第２図は、上記の方法により算出したイオン分布図であ
り、弗酸／硝酸系ジルコニウム・エツチング水溶液浴中
の弗化ジルコニウム類の分布を示す。第２図には、弗酸
３重量％／硝酸１５重量％の組成の水性エツチング浴を
用いた浸漬エツチング法の場合における新しい浴と消耗
浴（活力の低下した浴）との比が示されている。

３％ＨＦ７１５％）ｌＮＯ！　（重量％）エツチング浴
組成を採用した浸漬エツチング法についての新しいエツ
チング浴対消耗浴比の値が図示されている。消耗浴の場
合の浴液比は供給されない錯塩ＺｒＦ４の濃度が最大の
ところにあることは極めて重大である。その理由は、最
少溶解度が上記の点（ＺｒＦ４の濃度が最大になる点）
で起こるからである。全ジルコニウム錯塩類の正味供給
量（又は充填量）は零であり、本例におけるＲに対する
ＺｒＦ４の誘導体類に関してはＺｒＦ４の平衡溶解度の
値は零である。　各ジルコニウムに結合している弗素イ
オンの平均数ＮをＲの関数として算出した結果を第３図
に示す。溶解中のジルコニウム種についての正味充填量
ＣをＲの関数として算出したものを第４図に示しである
。

上記の計算結果によって、活性弗化物組成の減少及びエ
ツチング中のジルコニウムの溶出に伴なう硝酸の減少を
算出するに必要なエツチング浴溶液のイオン組成につい
て十分な情報が得られる。これらのデータは、浴を初期
弗酸／硝酸活性になるよう回復させるに必要なデータで
ある。エツチング途上におけるジルコニウムの溶解ない
し溶出に伴なうＲ及びＮの変化を表２に示す。エツチン
グ反応のＡＣ。

際、弗素イオンのジルコニウムとの錯塩下即ち弗素イオ
ンのジルコニウムとの結合の結果、更には又、硝酸イオ
ンの減少によって、活性比が変化する。この関係は次式
で示される。

式中、［ＨＦ］＋は、浴中の初期ＨＦ濃度、［ＨＮＯ］
＋は、洛中の初期ＨＮ ｏ３濃度、 ５／３は、ジルコニウム１モルの溶 出による硝酸のモル数の減少数、 Ｎ［Ｚｒ丁］は、使用済の溶解ジ ルコニウムのモル濃度である。

反応後のＲを回復させるために、Ｎ［ＺｒＴ］に等しい
モル量の増加又は割り増しによって弗酸活性濃度を高め
る。ここでＮ［ＺｒＴ］は、弗酸イオンの平均数に溶解
しているジルコニウムの全モル濃度を乗じた数値である
。硝酸の場合には、溶解しているジルコニウムのモル量
の５／３倍を加える。５／３という化学量論的な値は、
ジルコニウムの溶出に伴なう酸性度（ａｃｉｄｉｔ３’
）の損失を滴定した実験から得られた値である。ここで
注意しておきたいことは、従来又は現用の浴の場合には
、ジルコニウム濃度が２４ｇ／ｌに達した時点で浴は消
耗又は疲弊し切ったものと考えられ、捨てられてしまう
ことである。上記の計算は標準的なエツチング浴組成で
ある３重量％ＨＦ／１５重量％ＨＮＯ３の組成の初期活
性組成についてのものである。洛中の弗化水素の活性濃
度は、ジルコニウム又は他の金属類とはまだ反応してお
らず従ってジルコニウムとの反応に使用できる弗化物を
特定する意味である。

Ｒ及びＮの初期値は既知であるから、使用したエツチン
グ浴の溶出ジルコニウム含有量を測定することにより、
使用済即ち活力低下浴の活性濃度及び活性比を初期値に
回復させるに必要な弗酸及び硝酸の量を知ることができ
る。この測定には、滴定その他の方法が使用できる。

次に、実施例を挙げて、本発明を例示 する。

施　　１１ ３％弗酸／１５％硝酸について、まずジルカロイ−４が
溶解していないときのエツチング速度を測定し、次にジ
ルコニウム濃度が２４ｇ／ｌ即ち浴の通常の消耗点濃度
のとぎのエッチング速度を測定した。消耗浴の速度を単
位（１）にとった場合の新しい浴の相対エツチング速度
は４．６５であった。

表　　２ Ｎ：ジルコニウムと錯塩化した弗酸イオンの平均数 一１ｏｇ　（Ｒ）−ＰＲ：エツチング浴中に残留してい
るＨＦ／ＨＮＯ，の活性比Ｒの対数 初期組成：　ＨＦ３重量％、ＨＮＯ３１５［［量％１　
　．８１３１１　　．２１２４６　　４．２７７０９２
　　．５９６２９　　．２２２４５４　　４．２６８７
４３　　．５７９４３　　．２３７００　　４．２６０
１５４　　．５６２５２　　．２４９Ｂ６　　４．２５
１３３５　　．５４５５８　　．２６３１４　　４．２
４２２４６　　．５２８５９　　．２７６８８　　４．
２３２８８７　　．５１Ｌ５７　　．２９１１０　　４
．２２３２４８　　．４９４５０　　．３０５８３　　
．４．２１３２９９　　．４７７４０　　．３２１１２
　　４．２０３０１・ｔｏ　　　、４６０２７　　．３
３６９９　　４．１９２３９１１　　．４４３１０　　
．３５３５０　　４．１８１３９１２　　．４２５９０
　　．３７０６９　　４．１６９９９１３　　．４０８
６８　　．３８８６２　　４．１５８１５１４　　．３
９１４３　　．４０７３５　　４．１４５８６１５　　
．３７４１６　　．４２６９４　　４．１３３０５１６
　　　　．３５６８８　　　　．４４７４８　　　　　
４．１１９６９１７　　　　．３３９５９　　　　　ｔ
４６９０４　　　　　４．１０５７３１８　　　　．３
２２３１　　　　．４９１７３　　　　　４．０９１１
０１９　　　　．３０５０４　　　　．５１５６５　　
　　　４．０７５７５２０　　　　．２８７７９　　　
　．５４０９３　　　　　４．０５９５７２１　　　　
．２７０５８　　　　．５６７７１　　　　　４．０４
２５０２２　　　　．２５３４２　　　　．５９８１５
　　　　　４．０２４４０２３　　　　．２３６３５　
　　　．６２６４５　　　　　４．００５１６２４　　
　　．２１９７３　　　　．６５８８２　　　　　３．
９８４６１２５　　　　．２０２５４　　　　．６９３
４９　　　　　３．９６２５６２６　　　　．１８５８
９　　　　．７３０７５　　　　　３．９３８８１２７
　　　　．１６９４６　　　　．７７０９２　　　　　
３．９１３０９２８　　　　．１５３３４　　　　．８
１４３５　　　　　３．８８５０７２９　　　．１３７
５９　　　　．８６１４２　　　　　３．８５４４２３
０　　　　．１２２３１　　　　．９１２５５　　　　
　３．８２０７２３１　　　　．１０７Ｂ１　　　　．
９６８１３　　　　　３．７８３５４３２　　　　．０
９３Ｂ３　　　１．０２８５１　　　　　３．７４２４
５３３　　　　．０８０５５　　　１．０９３９２　　
　　　３．６９７１２３４　　　　．０６８４８　　　
１．１６４４１　　　　　３．６４７３９３５　　　　
．０５７５７　　　１．２３９７８　　　　　３．５９
３３５消耗浴（ジルカロイ−４濃度：２４ｇ／ｌ、エツ
チング速度：１）の溶解ジルコニウム含有量を測定し、
表２のデータから算出した弗酸及び硝酸を添加して活性
弗酸濃度及び活性硝酸濃度の比Ｒを初期値に回復させた
。浴温を２７度から３５度に高めてエツチング速度を測
定した。測定結果は、相対値として４．３５であった。

この値は、新しい浴即ちジルコニウムが付加されていな
い浴の速度（４，６５）の９４％に当たる。ジルカロイ
−４の濃度即ち負荷量が２４ｇ／ｌずつ増大するたびに
、第２回目、第３回目及び第４回目の増大後に、溶解し
ているジルコニウムの含有量及びエツチング速度を測定
した。４度目の負荷及び再生後に、温度をまず３０℃か
ら３７℃に、次いで４５℃にあげて測定した相対エツチ
ング速度は４．３５であった。この段階での浴のジルカ
ロイ−４含有量は９６　ｇ／１（４ｘ　２４ｇ／ｌ）で
あった。これを現用浴の通常の消耗点である２４ｇ／ｌ
と比較されたい。弗酸／硝酸エツチング水溶液浴の場合
のジルカロイ−４のエラチン４・グ速度と負荷量（ジル
カロイ−４）との関係を示す第５図に上述の結果が示さ
れている。

溶液を１晩室温で放置した後においても沈殿は認められ
なかった。５図の負荷即ち１２０ｇ／１（４ｏ℃）にす
ると、冷却後に沈殿が生じた。

［作用及び効果コ 本発明方法は、溶解しているジルコニウムの除去の要な
く、再生浴のエツチング速度を初期浴のエツチング速度
とほぼ同じに保ちつつ、弗酸／硝酸浴の再生を行なう方
法を提供するものである。エツチングは、従来法同様、
大気圧下、室温で行なうが、酸と金属との発熱反応の結
果、温度は幾らか上昇する。

一般的には、２０℃〜５０℃の温度がよい。

１つの浴について言えば、３度又は４度の再生後に新し
い浴が必要になるが、新しい工・ンチング俗の寿命は従
来法の場合の３倍ないし４倍に延びる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、平衡定数の対数と、弗酸／硝酸系ジルコニウ
ム・エツチング水溶液中の錯塩化された原子の数との関
係を示すグラフである。 第２図は、イオン分布図である。 第３図は、各ジルコニウムに結合した弗素イオンの平均
数ＮをＲ（ＨＦ／ＨＮＯ，比）の関数として算出した結
果を示すグラフである。 第４図は、溶液中の各ジルコニウム種について、正味充
填量ＣをＲの関数として算出した結果を示す図である。 第５図は、ジルカロイ−４のエツチング速度と浴の負荷
量との関係を示すグラフである。 ＥＱｉｂ’Ｕの；１”　１．’：、ｉ　”ｒ　’；ｒ　
＋、：　ｉ’ｊＬなし）手　　　続　　　補　　　正　
　　書　（方　式）昭和６３年１月１４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、所定の初期弗酸対硝酸比を持つ弗酸／硝酸エッチン
   グ水溶液浴に金属ジルコニウム製物品を接触させること
   によりジルコニウム又はジルコニウム合金から形成され
   た金属ジルコニウム製物品のエッチングを行なう方法で
   あって、エッチング速度が初期速度より小さい速度にな
   るまで前記浴中で金属ジルコニウム物品のエッチングが
   行なわれ、その結果溶解したジルコニウムを含有する活
   力が低下したエッチング浴が形成された後に、前記の活
   力が低下したエッチング浴中の弗酸の活性濃度及び活性
   弗酸対活性硝酸の比を測定し；前記の活力が低下した浴
   に弗酸及び硝酸を添加し、浴中の弗酸濃度及び弗酸対硝
   酸比を初期濃度及び初期比と実質的に同じ値に調整する
   ことにより、溶解しているジルコニウムを除去すること
   なく前記エッチング溶液を再生させ；再生させたエッチ
   ング浴中で金属ジルコニウム物品のエッチングを更に行
   なうことを特徴とする方法。 ２、溶解したジルコニウムの含有量と前記浴中の各ジル
   コニウム・イオンに結合している弗酸イオンの平均数と
   を測定し且つ、前記浴中の各ジルコニウム分子の溶解の
   際に減少する硝酸のモル数を測定することにより、活性
   弗酸対活性硝酸比を求めることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３、各ジルコニウム・イオンと結合している弗酸イオン
   の平均数をＮとし、各ジルコニウム分子の溶解の際に減
   少する硝酸のモル数を５／３とし、浴中のＨＦの初期濃
   度を ［ＨＦ］＿ｉで表わし、浴中のＨＮＯ＿３の初期濃度を
   ［ＨＮＯ＿３］＿ｉで表わし、活性の低下した浴中に溶
   解しているジルコニウムのモル濃度を［Ｚｒ＿Ｔ］で表
   わしたときに、前記の活性の低下した浴中の活性弗酸対
   活性硝酸比を下式から求めることを特徴とする特許請求
   の範囲第２項に記載の方法： Ｒ＝（［ＨＦ］−Ｎ［Ｚｒ＿Ｔ］）／（［ＨＮＯ＿３］
   ＿ｉ−５／３［Ｚｒ＿Ｔ］） ４、溶解したジルコニウムの除去を行なわない浴の再生
   を一つの浴について少なくとも３度行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項に記載の
   方法。 ５、金属ジルコニウム製物品がジルカロイ−４又はジル
   カロイ−２から成ることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項乃至第４項の何れかに記載の方法。 ６、金属ジルコニウム製物品が、ジルカロイ−４から成
   る原子燃料棒の被覆管であるこを特徴とする特許請求の
   範囲第５項に記載の方法。