JPS6317839A - ４−（ブロモまたはクロロ）メチル−３，５−ジハロ−２，６−ジ置換フエノ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化フェノールの製造方法に関する。ハ
ロゲン化フェノールは有用な難燃剤、殺カビ剤および単
量体である。

以下余白 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕 芳香族化合物の「ハロメチル化」は十分に確立された反
応である。しかしながら、フェノール類のハロメチル化
は一般には選択的な方法ではない。

−ｍに、単量体のクロロメチル化生成物を得ることは難
しい。ジー、ニー、オラー（Ｇ、＾、０１ａｈ）、フリ
ーデル−クラフッ・アンド・リレイティド・リアクショ
ンズ（Ｆｒ１ｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１
ａｔｅｄＲｅａｃｔｉｏｎｓ　）　、Ｖｏｌ、　■、バ
ート２．７０１〜１１頁、１９６４年を参照されたい、
アルキルフェノールのハロゲン化は通常副反応を伴なう
。ヴイー、ヴイー。

エルショフ（Ｖ、Ｖ、Ｅｒ５ｈｏｖ）、ニー、ニー、ヴ
オロドキン（＾、＾、Ｖｏｌｏｃｌｋｉｎ）およびジー
、エヌ、ボクダノフ（Ｇ、Ｎ、Ｂｏｇｄａｎｏｖ）、ラ
ッション・ケミカル・レヴユーズ（Ｒｕｓｓｉｏｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ）、蝦、７５〜９３頁
（１９６３年）を参照されたい、さらに、ブロモメチル
化は一般にクロロメチル化より低い収率を与える（同書
、７３４〜７３５頁）。

ハロゲン化フェノール、例えば、４−ブロモメチル−３
，５−ジブロモ−２，６−ジメチルフェノール（トリブ
ロモメジトール）の製造は以下の順を含んでいることが
できる：酢酸中２モルの臭素を用いた２、４．６−トリ
メチルフェノール（メジトール）の臭素化によって３．
５−ジブロモ−２，４，６−トリメチルフェノール（ジ
ブロモメジトール）を生成しこれを水を用いた沈殿によ
って単離する。ニー、オーワーズ（Ｋ、＾ｕｓｅｒｓ）
およびエフ、ラップ（Ｆ、Ｒａｐｐ）、アン、（展）、
並λ、１５３〜７１頁（１８９８年）およびオー、ヤコ
ブセン（０，Ｊａｃｏｂｓｅｎ）、アン、（Ａｎｎ、）
、１９５．２６５〜９２頁（１８７９年）；ジブロモメ
ジトールを低温において酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液中
で臭素化して中間体３．４．５−トリブロモ−２，４，
６−）ツメチル−２，５−シクロへキサジェノンを与え
、これを水を用いた速い沈殿およびｒ過によって単離す
る；この固体は室温において徐々に、より高い温度にお
いてより迅速にトリブロモメジトールに転位する。クー
。フライズ（Ｋ、Ｆｒ１ｅｓ）およびイー、ブランデス
（Ｅ、！３ｒａｎｄｅｓ）　、アン、　（Ａｎｎ、）、
５４２、４８〜７７頁（１９３９年）。このトリブロモ
メジトールの製造手順は複雑であり工業的には実施困難
である。

より直接的なトリブロモメジトールの製造方法は、メジ
トール１モル当り臭素１０．６モルを用いた、氷酢酸中
メジトールと過剰の臭素との反応を含んでいる。その収
率は６６％であり、そして生成物の単離は難しい。ケー
、オーワーズ（Ｋ、＾ｕｓｅｒｓ）およびエイチ、アレ
ンドルフ（ＩＩ、＾１ｌｅｎｄｏｒｆｆ）、アン。

（Ａｎｎ、）、陳ス、７６〜９８頁（１８９８年）。こ
の方法も工業的に実施困難である。

トリフルオロ酢酸中３．５−ジクロロ−２，４゜６トリ
メチルフエノールの塩素化は３．４．５−トリクロロ−
２，４，６−ドリメチルー２，５−シクロへキサジェノ
ンまたは３．５．６−ドリクロロー２，４．６−ドリメ
チルー２，４−シクロへキサジェノンを生成することが
知られている。

アンチノリ（＾ｎｔｉｎｏｒｉ）等、ジェイ、ケム、ツ
ク。

（ビー、）〔Ｌ工的見μｓ亘ら１慢−）　、３７３〜７
７頁、（１９６９１）°　　　　　　　　　　　　　　
　　　以下余白〔間ｍ点を解決するための手段〕 本発明は、４−（ブロモまたはクロロ）メチル−３，５
−ジハロ−２，６−ジ置換フェノールが生成される条件
下に、中性（ａｐｒｏｔ　ｉｃ）有機稀釈剤中で４−メ
チル−２，６−ジ置換フェノールを臭素化剤または塩素
化剤と反応させることを特徴とする、４−（ブロモまた
はクロロ）メチル−３，５−ジハロ−２，６−ジ置換フ
ェノールの製造方法である０本方法は筒車で、極めて選
択的でありかつ極めて有効である。特徴として、一般に
、本方法は光も塩基の存在も必要とせず、中程度の温度
において実施可能である。４−（ブロモまたはクロロ）
メチル−３，５−ジハロ−２，６−ジ置換フェノールは
、有用な難燃剤、殺カビ剤、およびフェノール樹脂およ
びエンジニアリングサーモプラスチックの単量体先駆物
質である。

本発明の目的に対して、「ハロｊとは任意のハロゲン、
好ましくは弗素、塩素または臭素をいう。

４−（ブロモまたはクロロ）メチル−３，５−ジハロ−
２、６−シ置換フエノールはハロゲン化フェノールのタ
イプである。４−（ブロモまたはり四口）メチル−３，
５−ジハロ−２，６−ジ置換フェノールは下記式（１）
で表わされる化合物を含んでいる。

１１Ｍ １２Ｒ 上式中、 Ｑはそれぞれの場所で独立して、それぞれ好ましくは１
〜１２個の炭素原子の、アルキル基〔フェノール環に直
接結合された高くて第二（の）炭素原子を有する〕また
は不活性に置換されたアルキルであり、より好ましくは
Ｑはアルキルでありそして最も好ましくはメチルであり
： Ｘはそれぞれの場所で独立してハロゲン原子、より好ま
しくは弗素、臭素または塩素、そして最も好ましくは臭
素であり；そして Ｒは臭素または塩素、そして好ましくは臭素である。

最も好ましい４−（ブロモまたはクロロ）メチル−３，
５−ジハロ−２，６−ジ置換フェノールは４−ブロモメ
チル−３，５−ジブロモ−２，６−ジメチルフェノール
である。

４−メチル−２，６−ジ置換フェノールは下記−ａ式（
ＩＩ）で表わされる化合物を含んでいる。

０）Ｉ Ｈ３ 上式中、 Ｑは前記定義に同じであり、そして Ｙはそれぞれの場所で独立して水素またはＸ（前記定義
に同じである）、好ましくは水素である。

最も好ましい４−メチル−２，６−ジ置換フェノールは
２．４．．６−トリメチルフエノール（メジトール）で
ある。

不活性に置換されたアルキル（Ｑン部分は、一般に、対
応する４−（ブロモまたはクロロ）メチル−３，５−ジ
ハロ−２，６−ジ置換フェノールの製造プロセスを妨害
しない、置換アルキル部分である。例えば、不活性に置
換されたアルキル部分は、エーテル部分またはハロ部分
のような部分で置換されているアルキル部分であること
ができる。

４−メチル−企、６−ジ置換フェノールは、商業的に入
手することができ、または公知の方法によってまたは例
えば所望のへ口Ｙ部分を有する式（ＩＩ）の４−メチル
−２，６−ジ置換フェノールを製造するなめに用いるこ
とができる不明ＩｉＩ書に記載の方法によって製造する
ことができる０例えば各Ｙが水素である式（ｎ）の４−
メチル−２，６−ジ置喚フエノールは、商業的に入手可
能であり（例えば、２，４．６−トリメチルーフエノー
ル）、または公知の方法、例えば、以下の文献に開示さ
れている方法によって製造することができる：ノートン
（Ｎｏｒｔｏｎ）等、米国特許第２，８４１，６２３号
（１９５８年）；ウオルツ（Ｗａｌｔｓ）等、米国特許
第３，３６０，５７３号（１９６７年）；ヴアン・ソル
ダ（Ｖａｎ　Ｓｏｒｇｅ）　、米国特許第３，７５１，
４８８号（１９７３年）および第３，７６４，６３０号
（１９７３年）；スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）等、米国特許
第３，８９９，５４０号＜１９７５年）および第３，９
７６．７０２号（１９７６年）。

臭素化剤または塩素化剤は、４−（ブロモまたはクロロ
）メチル−３，５−ジハロ−２，６−ジ置換フェノール
を製造するために４−メチル−２゜６−ジ置換フェノー
ル（の少なくとも４−メチル部分）に臭素部分または塩
素部分を付与する手段である。従って、臭素化剤または
塩素化剤は臭素部分または塩素部分の適当な供給源であ
る。臭素化剤および塩素化剤は臭素（Ｂｒ２）および塩
素（Ｃ１２）、および塩化臭素のような化合物を含んで
いることができる。臭素化剤および塩素化剤は有機ハロ
ゲン化剤、例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ブロモ
部分の適当な供給源）および塩化スルフリル（クロロ部
分の適当な供給源）であることもできる。

好ましくは、臭素化剤または塩素化剤は元素の臭素およ
び元素の塩素である。最も好ましくは元素の臭素である
。

中性有機稀釈剤は一般に不活性である。従って、中性有
機稀釈剤は一般に４−（ブロモまたはクロロ）メチル−
３，５−ジハロ−２，６−ジ置換フェノールの製造プロ
セスを妨害しない、一般に、中性有機稀釈剤は本方法の
条件下で液体であり、そして好ましくは室温く２５℃）
で液体である。中性有機稀釈剤は好ましくは、−ｆｆｉ
に例えば液体溶剤であると考えられる。中性有機稀釈剤
は、稀釈剤、例えば、アルカン、例えば、シクロヘキサ
ン：ハロアルカン、例えば、ジクロロフルオロメタン、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモクロ
ロメタン、二塩化エチレン；およびハロゲン化芳香族炭
化水素、倒えば、オルト−ジクロロベンゼンを含んでい
る。

好ましい中性有機稀釈剤はハロアルカンである。

最も好ましくは、ハロアルカンはブロモクロロメタンで
ある。

本発明の実施において、４−メチル−２，６−ジ置換フ
ェノールを臭素化剤または塩素化剤と接触させる。条件
は、４−（ブロモまたはクロロ）−メチル−３，５−ジ
ハロ−２，６−ジ置換フェノールを製造するのに十分な
ものである。

このように必要とされる臭素化剤または塩素化剤の量は
、一般に、４−メチル−２，６−ジ置換フェノール反応
体１モル当り１原子当量から１０原子当量まで変化し得
る。この原子当量は、４−（ブロモまたはクロロ）メチ
ル−３，５−ジハロ−２，６−ジ置換フェノールを製造
するために、４−メチル−２，６−ジ置換フェノールに
与えるための臭素化剤または塩素化剤から一般に得られ
るブロモ部分またはクロロ部分の当量に基づいている０
例えば、１モルの元素の臭素は一般に、４−メチル−２
，６−ジ置換フェノールのために利用可能な１原子当量
のブロモ部分を含んでいる。典型的には、臭素化または
塩素化後、塩化水素または臭化水素の副生物が生成され
る。

一般に、１モルの４−メチル−２，６−ジ置換フェノー
ル（任意のハロゲン化フェノールに転化される）に対し
て用いられる臭素化剤または塩素化剤の原子当量の比は
１：１〜７：１であることができ、そして各Ｙ部分がハ
ロである場合には、例えば、５二１までであることがで
きる。好ましくは、４−メチル−２，６−ジ置換フェノ
ールのＹ部分が各々水素である場合には、１モルの４−
メチル−２，６−ジ置換フェノール（任意のハロゲン化
フェノールに転化される）に対して使用されるハロゲン
化剤の原子当量の比は３：１〜５：１、そして最も好ま
しくは３．２　：　１〜４：１である。従って、最も好
ましくは、少なくとも１原子当量またはそれよりわずか
に多量の臭素化剤または塩素化剤が４−メチル−２，６
−ジ置換フェノールの４−メチル部分の１モル当量当り
に用いられる。

臭素化剤および塩素化剤以外のハロゲン化剤を用いて、
例えば、Ｙ部分として水素を有する環の３位または５位
に、他の八日部分を与えることができる。従って、他の
ハロゲン化剤は弗素化剤、例えば、弗化過クロリル（Ｃ
ＩＯ，Ｆ）であることができる。臭素化剤および塩素化
剤の使用が好ましい。

このように必要とされる中性有機稀釈剤の量は一般に広
い範囲にわたって変化し得る。好ましくは、この量は、
反応体または生成物と共に、スラリーまたは溶液を形成
するのに十分な量である。

好ましくは、１モルの４−メチル−２，６−ジ置換フェ
ノールに対して用いられる中性有機稀釈剤のモルの比は
５：１〜１０００：１、そしてより好ましくは１０：１
〜５０：１である。中性有機溶剤は、最初に４−メチル
−２，６−ジ置換フェノールまたはハロゲン化剤、例え
ば、臭素化剤または塩素化剤、または複数のハロゲン化
剤を稀釈するように、用いることができる。

用いられる温度は広い範囲にわたって変化し得る。好都
合には、反応温度は一１２０℃〜１００℃、好ましくは
Ｏ″〜８５℃、最も好ましくはＯ°〜３５℃に維持する
。一般に、温度が高ければ高い程、反応速度は速くなる
。

用いられる圧力は一般に広い範囲にわたって変化し得る
。用いられる圧力は過圧または減圧であることができる
。しかしながら、一般に、製造の間、周囲圧力が好まし
い。

プロセスの時間（期間）は一般に広い範囲にわたって変
化することができ、例えば、数分〜数日であることがで
きる。好ましくは、本方法の実施時間は約３０分間〜１
０時間、そしてより好ましくは１時間〜数時間である。

最も好ましくは、用いられる時間は、とりわけ臭素化剤
または塩素化剤例えば元素の臭素を用いた場合、２〜５
時間である。なぜならば、典型的には、４−メチル−２
゜６−ジ置換フェノールの９０％以上がこの２〜５時間
以内に適当な生成物に転化されるからである。

より多量の臭素化剤または塩素化剤を用いた場合には、
典型的にはより短時間を使用することができる。

このようにして製造された、とりわけ、例えば、９５〜
９９重量％純度を有する、４−（ブロモまたはクロロ）
メチル−３，５−ジハロ−２，６−ジ置換フェノールを
しばしば用いることができ、またはこれを公知の方法に
よってさらに精製することができる。好ましくは、精製
は、再結晶、例えば、トルエン、四塩化炭素、塩化メチ
レンまたはブロモクロロメタンからの再結晶を含んでい
る。

−ｆｆｉに、本方法は極めて選択的かつ有効である。

好ましくは、４−メチル−２，６−ジ置換フェノールの
４−メチル−３，５−ジハロ−２，６−ジ置換フェノー
ル（転化生成物）への転化は少なくとも５０重量％であ
り、そして少なくとも６５重量％であることができ、少
なくとも８０重量％でさえあることができる。このよう
に転化された生成物の４−（ブロモまたはクロロ）メチ
ル−３，５−ジハロ−２，６−ジ置換フェノール自体へ
の選択性は、転化生成物の少なくとも８０重量％という
高さであることができ、転化生成物の少なくとも９０重
量％という高さでさえあることができ、より好ましくは
転化生成物の少なくとも９５重旦％であることができる
。９９重量％を含む、９８重量％またはそれ以上という
高さの単離生成物の選択性は、再結晶を用いない場合で
さえ得ることができる。従って−４−（ブロモまたはク
ロロ）メチル−３，５−ジハロ−２，６−ジ置換フェノ
ールの収率は高いことができる。好ましくは、収率は４
０重１％またはそれ以上、より好ましくは５０重量％ま
たはそれ以上、そして最も好ましくは６５重１％または
それ以上である。このように、４−（ブロモまたはクロ
ロ）メチル−３，５−ジハロ−２，６−ジ置換フェノー
ルの収率は７５重量％、さらに８０重置火、またはそれ
以上でさえあることができる。

以下の好ましい順序は概して全工程を説明している。

上式中、Ｑ、ＸおよびＲは前記定義に同じである。

工程（Ａ）の４−メチル−２，６−ジ置換フェノールを
、ハロゲン化剤、好ましくは臭素化剤または塩素化剤と
反応させる。その際、対応するハロゲン化水素が遊離す
る。そして、工程（Ｂ）の４−メチル−２，６〜ジ置換
フエノールを臭素化剤または塩素化剤と反応させる。そ
の際、対応するハロゲン化水素が遊離する。

工程（Ａ）で生成された４−メチル−２，６−ジ置換フ
ェノールは所望ならば単離し、精製しそしてさらに後の
反応に付すこともできる。もちろん、工程（Ｂ）は単独
で本発明の範囲内にある〔式（ＩＩ）の４−メチル−２
，６−ジ置換フェノールのＹはＸである〕、好ましくは
、本方法は、いかなるハロゲン化中間体４−メチル−２
，６−ジ置換フェノールの特別の単離も行なわずにおよ
び一般に工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間で有意な時間の
中断なしに工程（Ａ）および工程（Ｂ）の両方を実施す
ることによって同じ反応器内で実施される。

〔実施例〕

以下の例はさらに本発明を説明するものである。

他に断らない限り、部および％は重量部および重量％で
ある。　　　　　　　　　　　　以下余白し　４−ブロ
モメチル−３，５−ジブロモ−２，６−ジメチルフェノ
ール（トリブロモメジトール）の製造 １３６．２ｇの２．４．６−トリメチルフエノール（１
，０モル）（９３％純度）を２．０２の四塩化炭素中に
溶かした。冷却のために水浴を用いながら、２０５社の
臭素（４，０モル）を２０〜２６℃において１５分間に
わたって添加した。この臭素添加の間臭化水素ガスが放
出され、そして３，５−ジブロモ−２゜４．６−トリメ
チルフェノールのスラリーが得られた。

温度を７０〜７５℃に上げ、そして溶液を得な、この溶
液を３時間７０〜７５℃に保った。未反応の臭素を、１
１の四塩化炭素を用いて蒸留によって除去した。１ｇの
溶剤が生成物と共に残った後、溶液を２５℃まで冷却し
た。得られた淡かっ色の固体を濾過しそして真空下で５
時間乾燥させた。２５０ｇ（６７％）の収量が得られた
。これをガスクロマトグラフィーによって分析したとこ
ろ、９７％のトリブロモメジトールおよび３％のジブロ
モメジトールであることが示された。この生成物は１４
４〜１４６℃の融点および以下のプロトン核磁気共鳴ス
ペクトル（ＣＤＣム）を有していた：δ：　２．３０（
ｓ　、　６　Ｈ）、４．９０（ｓ　、　２Ｈ）。これは
生成物の構造と一致する。

λえ　変法：臭素化剤または塩素化剤の量；時間 ２３０社の臭素（４，５モル）を２１の四塩化炭素中１
．０モルの２．４．６−トリメチルフエノール（９３％
純度）に添加した。還流時間は２時間であった。そして
他は例１の処理に従って、２６０ｇの生成物を得たく７
０％転化）。この粗製固体を分析したところ９９％のト
リブロモメジトールであった。

Ｍ　変法：中性有機稀釈剤；温度 １３．６ｇの２．４．６−トリメチルフエノール（０，
１モル）（９９％純度）を、以下に示す中性有機稀釈剤
２００ｍ１’中に溶かし、そして冷却のために水浴を用
いながら１９〜２３℃において２０．５−の臭素（０，
４モル）を添加した。スラリー化された固体が形成され
た。このスラリーを以下に示す還流温度で２時間加熱し
た。次いで、挙げた中性有機稀釈剤５００ｍ１をさらに
加えて蒸留することによって過剰の臭素を除去し、そし
て残留する稀釈剤含真空下で除去した。この生成物を秤
量し、そして４−ブロモメチル−３，５−ジブロモ−２
，６−ジメチルフェノールに対する生成物の転化および
選択性についてガスクロマトグラフィーによって分析し
、そして収率を計算した。以下の結果が観察された。

＄＠ｍ澱虹墾（い説ず社製鮫亘 Ａシクロヘキサン７６〜７８３４．０６３６３Ｂ　　　
Ｃ１ｌ□Ｃｌ２３８〜３９　　３２．９　　　３３　　
　３３ＣＣｌＩＣｌ３５ＣＮ３０　　３５．５　　　６
１　　　６１Ｄ　　　ＣＣ１，７１〜７４　　３７．２
　　　８３　　　８３Ｅ　　　（ＣＨ２Ｃｌ）２７ト４
１　　３８．７　　　９８　　　９８Ｆ　　　Ｃｌｌ２
ＢｒＣＩ　　　　　　６６−６８　　３７．３　　　９
１　　　９１８４　　パイロット規模の生産 高純度の４−ブロモメチル−３，５−ジブロモ−２，６
−ジメチルフェノールの２つのバッチを、以下の実験Ａ
および実験Ｂの手順によって、１００ガロン（３７６１
＞のパラドラ−（Ｐｆａｕｄｌｅｒ）のガラスライニン
グが施された反応器内で有効に調製した。

実験ＡおよびＢの中では、実験Ｂの手順が好ましい。

■、生成物の調製 初めに、各実験について８００ボンド（３６３ｋｇ）の
ブロモクロロメタンを反応器内にポンプ搬入した。

次に、９０℃のく溶融した）メジトールを、実験Ａにお
いては８４．５ボンド（３８，４ｋｇ）および実験Ｂに
おいては１１３ポンド（５１，３ｋｇ＞の量で、反応器
内に真空充填した。実験Ａにおいて３４７．５ボンド（
１５７，７ｋｇ）そして実験Ｂにおいて４３７ボンド（
１９８ｋｇ＞の臭素を、１分間当り１２５〜１３０回転
（ｒｐｍ）の反応器撹拌機を用いて、実験Ａにおいて１
時間４８分そして実験Ｂにおいて２時間８分の時間にわ
たって一定に添加した。各手順は３０℃で開始したが臭
素の添加終了後には６０℃より幾分か高い温度であった
。臭素添加の間はそれぞれについて、冷（５℃〜１０℃
）還流を補償するために熱を適用した。各臭素添加の過
程の約２／３において、温度は５０℃であり、バッチは
簡単に増粘しそして反応器のエアモーター撹拌機は実験
Ａでは６　ｒｐ輪そして実験Ｂでは１２ｒｐｍに速度が
低下した。この時点から、反応速度はかなり落ちた。

各臭素添加終了後の煮沸（ｃｏｏｋ）は、実験Ａにおい
て７１７２時間そして実験Ｂにおいて、８１７３時間続
いた。各煮沸は６８℃でスタートし、各煮沸終了後の温
度は７３℃であった。そして、各バッチを加熱して概ね
この範囲内の温度に保ち、そして２プサイグ未満の反応
器圧（１４ＫＰａ未満のゲージ圧）を保持しおよび還流
冷却器の水ジヤケツト温度を３℃に設定することによっ
て還流冷却器を１０℃未満に保持しながら最大加熱を実
施した。

各反応の完了後、反応器ジャケットを６０℃に設定し、
実験Ａにおいて９ポンド（４ｋｇ）そして実験Ｂにおい
て４１７２ボンド（２ｋｇ）のプロピレンを吹込んだ。

中和の完了は、発熱温度の低下および反応器ヘッドスペ
ース中の着色した臭気蒸気の突然の消失によって示され
た。

中和の完了後、各生成物混合物を徐々に、１時間当り２
０℃より速くない速度で冷却させた。生成物の沈殿が実
験Ａにおいて２８〜３０℃で実験Ｂにおいて３５°Ｃで
生じた。各バッチを２〜４℃まで冷却し大きなバッチ−
過器に落とし、次いで２０インチ＜５０．８ｃｍ）遠心
機に手で移した。遠心の完了後、実験Ａでは１３％そし
て実験Ｂでは２１．７％の溶剤が残存していた。実＠Ａ
では１１３ボンド（５１，３ｋｇ）（４９％収率）およ
び実験Ｂでは１８２ポンド（８２，６ｋｇ）　（５９％
収率）の黄かっ色の生成物が得られた。

■、再結晶 実験Ａおよび実験Ｂの、遠心によって得られた生成物を
合し、そして清浄な１００ガロン（３７６１）のパラド
ラ−（Ｐｆａｕｄｌｅｒ）反応器内において、この実験
Ａおよび実験Ｂの生成物を均質混合して得られた２７８
ポンド（１２６ｋｇ＞の乾燥固体を７５ガロン（２８０
１）の塩化メチレン中でスラリー化した。この混合物を
６０℃まで加熱した。圧力は１５プサイダ＜１０３ＫＰ
ａのゲージ圧）であった。溶解は５０℃近くで起こった
。加熱の間１１００ｒｐの撹拌を維持した。

この溶液を１時間当り２０℃で冷却した。４４℃で結晶
化が起こった。その後、撹拌機の速度を６０ｒｐｍまで
落とした。２０℃まで冷却した後、反応器を一夜間冷却
した。スラリーを一３℃で遠心分離し、そして３回の装
入で２フイート（６１ｃｍ）の回転円錐式パラドラ−（
Ｐｆａｕｄｌｅｒ）乾燥層中で真空乾燥しな。この生成
物は、２１２ボンド（９６，２ｋｇ）の白色のけば立っ
た（ｆｌｕｆｆｙ）、融点１４８〜１４７℃の固体であ
り（７６％の再結晶収率）、ガスクロマトグラフィーに
よって分析したところ、純度９９％以上の４−ブロモメ
チル−３，５−ジブロモ−２゜６−ジメチルフェノール
であった。

以下余白 手続補正書（自発） 昭和６２年７月３０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔上式中、 Ｑはそれぞれの場所で独立して、第一炭素原子および第
   二炭素原子からなる群より選ばれるフェノール環に直接
   に結合している炭素原子を有するＣ＿１＿〜＿１＿２ア
   ルキル、またはＣ＿１＿〜＿１＿２の不活性に置換され
   たアルキルであり、 Ｘはそれぞれの場所で独立して、ハロゲン原子であり、
   そして Ｒはそれぞれの場所で独立して、臭素または塩素である
   〕で表わされる４−（ブロモまたはクロロ）メチル−３
   ，５−ジハロ−２，６−ジ置換フェノールの製造方法で
   あって、 下記式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔上式中、 Ｑは前記定義に同じであり、そして Ｙはそれぞれの場所で独立して、水素またはハロゲン原
   子である〕で表わされる４−メチル−２，６−ジ置換フ
   ェノールを、４−（ブロモまたはクロロ）メチル−３，
   ５−ジハロ−２，６−ジ置換フェノールが生成される条
   件下に、中性有機稀釈剤中で、臭素化剤または塩素化剤
   と反応させることを特徴とする方法。 ２、少なくとも一方のＹが弗素、塩素または臭素である
   、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ３、臭素化剤または塩素化剤が臭素または塩素であり、
   そしてこの臭素化剤または塩素化剤を、１：１〜７：１
   の臭素化剤または塩素化剤対４−メチル−２，６−ジ置
   換フェノールのモル比で４−メチル−２，６−ジ置換フ
   ェノールと反応させる、特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ４、中性有機稀釈剤がハロアルカンである、特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ５、４−メチル−２，６−ジ置換フェノールの転化が少
   なくとも６５重量％であり、この転化生成物の４−（ブ
   ロモまたはクロロ）メチル−３，５−ジハロ−２，６−
   ジ置換フェノールへの選択性が少なくとも９０重量％で
   ある、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、塩素化剤または臭素化剤が臭素であり、そして式（
   II）のＹが臭素である、特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 ７、Ｑがメチルであり、２，４，６−トリメチルフェノ
   ールの転化が少なくとも５０重量％であり、そして４−
   ブロモメチル−３，５−ジブロモ−２，６−ジメチルフ
   ェノールへの選択性が少なくとも９５重量％である、特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 ８、中性有機稀釈剤がブロモクロロメタンである、特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ９、反応を−１２０℃〜１００℃の範囲の温度で行なう
   、特許請求の範囲第１項から第８項までのいずれかに記
   載の方法。 １０、反応を０℃〜８５℃の範囲の温度で行なう、特許
   請求の範囲第１項から第８項までのいずれかに記載の方
   法。