JPS63178133A - ポリイミドの製造法 - Google Patents
ポリイミドの製造法Info
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Landscapes
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はポリイミドの製造法に関するものである。詳し
くはポリイミドの製造法の改良に関するものである。
くはポリイミドの製造法の改良に関するものである。
(従来の技術及び問題点)
ポリイミドは通常テトラカルボン酸二無水物とジアミン
を有機溶剤中で反応させることによって得られるポリア
ミック酸の溶液をイミド化して得られ、具体的にはポリ
アミック酸の溶液を種々の材料の表面にコーティングし
て焼成しイミド化してポリイミド被膜を形成させたり、
ポリイミドフィルム用のドープ液として使用したり、あ
るいは塗料、絶縁用エナメル、接着剤の主成分等として
使用されている。
を有機溶剤中で反応させることによって得られるポリア
ミック酸の溶液をイミド化して得られ、具体的にはポリ
アミック酸の溶液を種々の材料の表面にコーティングし
て焼成しイミド化してポリイミド被膜を形成させたり、
ポリイミドフィルム用のドープ液として使用したり、あ
るいは塗料、絶縁用エナメル、接着剤の主成分等として
使用されている。
特に、前記一般式〔2〕で示される、構成モノマーが全
て芳香族成分からなる芳香族ポリイミドは、高い耐熱性
と高い機械的強度を有する被膜、成形物を与えるものと
して注目されている。
て芳香族成分からなる芳香族ポリイミドは、高い耐熱性
と高い機械的強度を有する被膜、成形物を与えるものと
して注目されている。
しかし上記のような優れた特性を有するポリイミドを得
るにはその前駆体であるポリアミック酸は高重合度のも
のを使用する必要があった。そのためフィルム等のポリ
イミド成形体を製造する際、ポリアミック酸溶液は加工
性の点から溶液粘度に制限があり、そのため低いポリマ
ー濃度で使用しなければならなかった。
るにはその前駆体であるポリアミック酸は高重合度のも
のを使用する必要があった。そのためフィルム等のポリ
イミド成形体を製造する際、ポリアミック酸溶液は加工
性の点から溶液粘度に制限があり、そのため低いポリマ
ー濃度で使用しなければならなかった。
一方、低重合度のポリアミック酸溶液を使用して芳香族
ポリイミドの被膜、成形物を形成させた場合に、芳香族
ポリイミド本来の高い機械的強度や伸びが著しく低下す
る欠点があった。
ポリイミドの被膜、成形物を形成させた場合に、芳香族
ポリイミド本来の高い機械的強度や伸びが著しく低下す
る欠点があった。
(問題点を解決するための手段)
本発明者等は、芳香族ポリイミドの製造における上述の
欠陥を改良するために鋭意検討の結果、特定の手段を講
することにより、低重合度の芳香族ポリアミック酸の高
濃度溶液から優れた物性の成形品が得られることを見出
し本発明を達成した。
欠陥を改良するために鋭意検討の結果、特定の手段を講
することにより、低重合度の芳香族ポリアミック酸の高
濃度溶液から優れた物性の成形品が得られることを見出
し本発明を達成した。
以下に本発明の詳細な説明する。
本発明の骨子は、ポリイミドを製造する際に、予め、
(イ)芳香族テトラカルボン酸二無水物と、これと等モ
ル量より過剰量の芳香族ジアミンを有機溶剤中で反応さ
せてポリアミック酸を含む有機溶剤溶液を調製し、 (ロ)芳香族ジアミンと、これと等モル量より過剰量の
芳香族テトラカルボン酸二無水物と、オキシム化合物と
を有機溶剤中で反応させてポリアミック酸を含む有機溶
剤溶液を調製し、(ハ)上記(イ)及び(ロ)で得られ
た溶液を、最終的に芳香族テトラカルボン酸二無水物と
芳香族ジアミンとの量比が実質上等モルになるように混
合して反応、イミド化させることよりポリイミドを製造
することにある。
ル量より過剰量の芳香族ジアミンを有機溶剤中で反応さ
せてポリアミック酸を含む有機溶剤溶液を調製し、 (ロ)芳香族ジアミンと、これと等モル量より過剰量の
芳香族テトラカルボン酸二無水物と、オキシム化合物と
を有機溶剤中で反応させてポリアミック酸を含む有機溶
剤溶液を調製し、(ハ)上記(イ)及び(ロ)で得られ
た溶液を、最終的に芳香族テトラカルボン酸二無水物と
芳香族ジアミンとの量比が実質上等モルになるように混
合して反応、イミド化させることよりポリイミドを製造
することにある。
この場合、(イ)における芳香族ジアミンの使用量は、
芳香族テトラカルボン酸二無水物に対し小過剰量例えば
i、oos〜1.3モル比程度であればよく、また(口
)における芳香族ジアミンに対する芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物の使用量も同程度例えば1.005〜1.
3モル比程度でよい。そして最終的には、(イ)及び(
ロ)における芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンとの合計量は実質上等モルになるように選ばれ
る。
芳香族テトラカルボン酸二無水物に対し小過剰量例えば
i、oos〜1.3モル比程度であればよく、また(口
)における芳香族ジアミンに対する芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物の使用量も同程度例えば1.005〜1.
3モル比程度でよい。そして最終的には、(イ)及び(
ロ)における芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンとの合計量は実質上等モルになるように選ばれ
る。
また、上記(ロ)におけるオキシム化合物の添加によっ
て、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ウア、、
7よ、)ヮ応、よ、生成LA−子1リアミック酸のポリ
アミド結合の末端位に結合するカルボン酸二無水物残基
の開環が阻止される。
て、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ウア、、
7よ、)ヮ応、よ、生成LA−子1リアミック酸のポリ
アミド結合の末端位に結合するカルボン酸二無水物残基
の開環が阻止される。
その結果(イ)及び(ロ)を混合して反応を行なった際
に、芳香族ジアミンとの反応が円滑に行なわれて、高重
合度の芳香族ポリアミック酸及び高重合度のポリイミド
が生成するものと考えられる。
に、芳香族ジアミンとの反応が円滑に行なわれて、高重
合度の芳香族ポリアミック酸及び高重合度のポリイミド
が生成するものと考えられる。
オキシム化合物の使用量は、芳香族テトラカルボン酸二
無水物1モル当り、0.005〜1.0モルの範囲が好
ましく、オキシム化合物の使用量が過小の場合は(イ)
及び(ロ)を混合して反応させた後のポリアミック酸の
重合度の上昇が認められず、また過大の場合は(イ)及
び(ロ)を混合して反応させた後のポリアミック酸の重
合度の上昇が遅く機械的強度の低下を招く恐れがある。
無水物1モル当り、0.005〜1.0モルの範囲が好
ましく、オキシム化合物の使用量が過小の場合は(イ)
及び(ロ)を混合して反応させた後のポリアミック酸の
重合度の上昇が認められず、また過大の場合は(イ)及
び(ロ)を混合して反応させた後のポリアミック酸の重
合度の上昇が遅く機械的強度の低下を招く恐れがある。
本発明に使用される芳香族テトラカルボン酸二無水物と
しては、種々のものが使用される。即ち、前示〔1〕式
におけるR1 として下記の構造の基が挙げられる。
しては、種々のものが使用される。即ち、前示〔1〕式
におけるR1 として下記の構造の基が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例は、ピロメリ
ット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物1.3.3’ 、4.4’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物等であり、場合によりこれ等の2種以上
を使用してもよい。
ット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物1.3.3’ 、4.4’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物等であり、場合によりこれ等の2種以上
を使用してもよい。
また、芳香族ジアミンとしても種々のものが使用される
。即ち、前示〔1〕式におけるR″として下記の構造の
基が挙げられる。
。即ち、前示〔1〕式におけるR″として下記の構造の
基が挙げられる。
芳香族ジアミンの具体例は、4.4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、4.4’ −ジアミノジフェニルメタン
、p−フェニレンジアミン、3.3’ −’;メチルベ
ンジジン等であり、場合によりこれ等の2種以上を使用
してもよく、また少量のトリアミンを用いることもでき
る。
ニルエーテル、4.4’ −ジアミノジフェニルメタン
、p−フェニレンジアミン、3.3’ −’;メチルベ
ンジジン等であり、場合によりこれ等の2種以上を使用
してもよく、また少量のトリアミンを用いることもでき
る。
本発明に使用されるオキシム化合物としては、例えば、
アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘ
キサノンオキシム、p−ベンゾキノンモノオキシム、p
−ベンゾキノンジオキシム、サリチルアルドオキシム等
が挙げられる。
アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘ
キサノンオキシム、p−ベンゾキノンモノオキシム、p
−ベンゾキノンジオキシム、サリチルアルドオキシム等
が挙げられる。
更に、本発明に使用される有機溶剤としては、例えば、
N、N’−ジメチルホルムアミド、N、N’−ジメチル
アセトアミド、N、N’ −ジメチルプロピオンアミド
等のアミド類、N−メチル−2−ピロリドン、1.5−
ジメチル−2−ピロリドン等のピロリドン類、フェノー
ル、p−クロロフェノール、0−クロロフェノール等の
フェノール類、トリクロロメタン、トリクロロエタン、
テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素及びジメチ
ルスルホキサイド等が挙げられる。
N、N’−ジメチルホルムアミド、N、N’−ジメチル
アセトアミド、N、N’ −ジメチルプロピオンアミド
等のアミド類、N−メチル−2−ピロリドン、1.5−
ジメチル−2−ピロリドン等のピロリドン類、フェノー
ル、p−クロロフェノール、0−クロロフェノール等の
フェノール類、トリクロロメタン、トリクロロエタン、
テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素及びジメチ
ルスルホキサイド等が挙げられる。
前記(イ)、(ロ)及び(ハ)における反応は、有機溶
媒中に所定量の芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香
族ジアミン及びオキシム化合物を添加して、例えば室温
〜50℃程度の比較的低温度で実施することができる。
媒中に所定量の芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香
族ジアミン及びオキシム化合物を添加して、例えば室温
〜50℃程度の比較的低温度で実施することができる。
前示〔1〕式における芳香族ポリアミック酸の繰返し単
位数のnとしては、ポリイミドの耐熱性、機械的強度、
溶液粘度の点から10以上であって1000以下である
ことが好ましい。また、その対数粘度(0,5g/10
0 m j2のN−メチル−2−ピロリドン溶液を使用
し、30°Cで測りが約0.1〜2.5であることが望
ましい。
位数のnとしては、ポリイミドの耐熱性、機械的強度、
溶液粘度の点から10以上であって1000以下である
ことが好ましい。また、その対数粘度(0,5g/10
0 m j2のN−メチル−2−ピロリドン溶液を使用
し、30°Cで測りが約0.1〜2.5であることが望
ましい。
イミド化はポリアミック酸溶液を用途に応じて種々の方
法でイミド化することにより行なう。
法でイミド化することにより行なう。
例えば、
(イ)ポリアミック酸溶液をそのまま100〜500°
Cで数分〜1時間程度加熱脱水してイミド化する方法。
Cで数分〜1時間程度加熱脱水してイミド化する方法。
(ロ)ポリアミック酸溶液をガラス板等の上に流延した
後、100〜500°Cで数分〜1時間程度加熱脱水し
てイミド化する方法。
後、100〜500°Cで数分〜1時間程度加熱脱水し
てイミド化する方法。
(ハ)ポリアミック酸溶液にトリエチルアミン、ピリジ
ン、インキノリン、N、N−ジメチルアミノピリジン等
の第3級アミン等の脱水触媒及び無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水安息香酸等の酸無水物等の脱水剤をイミド
化触媒として添加混合した後ガラス板等の上に流延し、
室温〜500 ’Cで1時間〜1昼夜加熱脱水してイミ
ド化する方法 (ニ)ポリアミック酸溶液を大量のアセトン、トルエン
、メタノール、ベンゼン等のポリアミド酸に対する貧溶
媒に投入して析出、濾別した粉末を1001〜500℃
で1時間〜1昼夜加熱乾燥させてイミド化する方法。
ン、インキノリン、N、N−ジメチルアミノピリジン等
の第3級アミン等の脱水触媒及び無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水安息香酸等の酸無水物等の脱水剤をイミド
化触媒として添加混合した後ガラス板等の上に流延し、
室温〜500 ’Cで1時間〜1昼夜加熱脱水してイミ
ド化する方法 (ニ)ポリアミック酸溶液を大量のアセトン、トルエン
、メタノール、ベンゼン等のポリアミド酸に対する貧溶
媒に投入して析出、濾別した粉末を1001〜500℃
で1時間〜1昼夜加熱乾燥させてイミド化する方法。
(ホ)ボリーー酸溶液をトリエチルアミン、ピリジン、
イソキノリン、N、N−ジメチルアミノピリジン等の第
3級アミン等の脱水触媒及び無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水安息香酸等の酸無水物等の脱水剤からなるイミ
ド化触媒中またはそれらを含む有機溶媒中(ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等
)で室温〜500°Cで1時間〜1昼夜加熱脱水してイ
ミド化する方法 等がある。
イソキノリン、N、N−ジメチルアミノピリジン等の第
3級アミン等の脱水触媒及び無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水安息香酸等の酸無水物等の脱水剤からなるイミ
ド化触媒中またはそれらを含む有機溶媒中(ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等
)で室温〜500°Cで1時間〜1昼夜加熱脱水してイ
ミド化する方法 等がある。
なお、ポリアミック酸溶液には、周知の配合剤、例えば
、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤等の周
知の配合剤を配合してもよい。
、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤等の周
知の配合剤を配合してもよい。
(発明の効果)
本発明の方法における、(イ)及び(ロ)の芳香族ポリ
アミック酸の溶液は夫々、比較的低い重合度のポリアミ
ック酸からなるため、その溶液粘度が低く取扱いが容易
であり、これ等を(ハ)において混合して最終的に芳香
族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとが実質
上等モルになるように反応させることによって、高重合
度の芳香族ポリイミドを得ることができる。即ち、前記
(ロ)におけるオキシム化合物の添加によって、低重合
度のポリアミック酸のポリアミド結合の末端位に結合し
たカルボン酸二無水物残基の開環が阻止され、引き続い
て(イ)のポリアミック酸と混合した際に、そのポリア
ミド結合の末端位に結合した芳香族ジアミン残基との反
応が円滑に行なわれて、容易に高重合度の芳香族ポリア
ミック酸及びポリイミドが得られるのである。
アミック酸の溶液は夫々、比較的低い重合度のポリアミ
ック酸からなるため、その溶液粘度が低く取扱いが容易
であり、これ等を(ハ)において混合して最終的に芳香
族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとが実質
上等モルになるように反応させることによって、高重合
度の芳香族ポリイミドを得ることができる。即ち、前記
(ロ)におけるオキシム化合物の添加によって、低重合
度のポリアミック酸のポリアミド結合の末端位に結合し
たカルボン酸二無水物残基の開環が阻止され、引き続い
て(イ)のポリアミック酸と混合した際に、そのポリア
ミド結合の末端位に結合した芳香族ジアミン残基との反
応が円滑に行なわれて、容易に高重合度の芳香族ポリア
ミック酸及びポリイミドが得られるのである。
それ故、本発明の芳香族ポリイミド製造法は、高い耐熱
性と高い機械的強度のポリイミドを必要とする被膜、フ
ィルム、成形品、塗料、接着剤等の種々の用途に好適で
ある。
性と高い機械的強度のポリイミドを必要とする被膜、フ
ィルム、成形品、塗料、接着剤等の種々の用途に好適で
ある。
(実施例)
以下本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限られ
るものではない。
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限られ
るものではない。
実施例1
(イ)撹拌装置を備えた3I14つロフラスコに、4.
4′−ジアミノジフェニルエーテル100.12g及び
3,3′−ジメチルベンジジン106.15gを仕次い
で無水ピロメリット酸210.49 gを加え、N、N
−ジメチルホルムアミドでポリマー濃度が20重量%に
なるよう調節し、30℃で5時間反応を行なった。この
ポリアミック酸溶液の一部をN−メチル−2−ピロリド
ンで稀釈して0.5g/100 a/!溶液を調製して
対数粘度を測定したところ1600であった。その溶液
粘度は30°Cで測定した回転粘度で140ポアズであ
った。
4′−ジアミノジフェニルエーテル100.12g及び
3,3′−ジメチルベンジジン106.15gを仕次い
で無水ピロメリット酸210.49 gを加え、N、N
−ジメチルホルムアミドでポリマー濃度が20重量%に
なるよう調節し、30℃で5時間反応を行なった。この
ポリアミック酸溶液の一部をN−メチル−2−ピロリド
ンで稀釈して0.5g/100 a/!溶液を調製して
対数粘度を測定したところ1600であった。その溶液
粘度は30°Cで測定した回転粘度で140ポアズであ
った。
(ロ)撹拌装置を備えた3f4つロフラスコに、4.4
′ −ジアミノジフェニルエーテル100.12 g、
3.3′−ジメチルベンジジン106.15g及びアセ
トオキシム14.62gを仕込み、これにN、N−ジメ
チルホルムアミド1300mを加えて溶解した。次いで
無水ピロメリット酸225.75gを加え、N、N−ジ
メチルホルムアミドでポリマー濃度が20重量%になる
よう調節し、30℃で5時間反応を行なった。このポリ
アミック酸溶液の一部をN−メチル−2−ピロリドンで
稀釈して0.5g/100d溶液を調製して対数粘度を
測定したところ1.07であった。その溶液粘度は、3
0°Cで測定した回転粘度で200ポアズであった。
′ −ジアミノジフェニルエーテル100.12 g、
3.3′−ジメチルベンジジン106.15g及びアセ
トオキシム14.62gを仕込み、これにN、N−ジメ
チルホルムアミド1300mを加えて溶解した。次いで
無水ピロメリット酸225.75gを加え、N、N−ジ
メチルホルムアミドでポリマー濃度が20重量%になる
よう調節し、30℃で5時間反応を行なった。このポリ
アミック酸溶液の一部をN−メチル−2−ピロリドンで
稀釈して0.5g/100d溶液を調製して対数粘度を
測定したところ1.07であった。その溶液粘度は、3
0°Cで測定した回転粘度で200ポアズであった。
(ハ)上記(イ)及び(ロ)で得られたポリアミック酸
溶液の夫々同量を採って混合し、30°Cで30分間放
置した後、その対数粘度と溶液粘度を測定した所それぞ
れ1.40. 850ポアズに上昇した。
溶液の夫々同量を採って混合し、30°Cで30分間放
置した後、その対数粘度と溶液粘度を測定した所それぞ
れ1.40. 850ポアズに上昇した。
また、上記(イ)及び(ロ)で得られたポリアミック酸
夫々100gを採り、これにピリジン(触媒)20gを
混合し、30°Cで30分間処理した後、無水酢酸(脱
水剤)25.9gを加えて脱泡し、ガードナー社製ドク
ターナイフでガラス板上に薄膜を形成し、120°Cで
10分間、熱風乾燥炉中で乾燥した。次いでこの半乾燥
フィルムを金属枠に固定し、更に120 ’Cから25
0°Cまで15分間で加熱昇温し、最後に350°Cで
4分間熱処理を行なって、厚さ50t!mのポリイミド
フィルムを得た。このフィルムの引張物性は、引張強度
32.0Kg/ms”、伸び32%、弾性率730 K
g/mtg”、引裂強度4.4Kg/cmであった。
夫々100gを採り、これにピリジン(触媒)20gを
混合し、30°Cで30分間処理した後、無水酢酸(脱
水剤)25.9gを加えて脱泡し、ガードナー社製ドク
ターナイフでガラス板上に薄膜を形成し、120°Cで
10分間、熱風乾燥炉中で乾燥した。次いでこの半乾燥
フィルムを金属枠に固定し、更に120 ’Cから25
0°Cまで15分間で加熱昇温し、最後に350°Cで
4分間熱処理を行なって、厚さ50t!mのポリイミド
フィルムを得た。このフィルムの引張物性は、引張強度
32.0Kg/ms”、伸び32%、弾性率730 K
g/mtg”、引裂強度4.4Kg/cmであった。
実施例2〜4
後記表1に記載した各種芳香族ジアミン、各種芳香族テ
トラカルボン酸二無水物、各種オキシム及び各種溶媒を
用い、実施例1と同様に処理して、ポリアミック酸溶液
(イ)及び(ロ)を得た。ついで(イ)及び(ロ)を実
施例1と同様に反応させた。得られた結果を表−1及び
−2に示す。なお、イミド化時のピリジン及び無水酢酸
添加量は全アミンに対して4倍モルとした。また、ピリ
ジン添加後無水酢酸添加までの30°Cにおける放置時
間は表−2の通りとした。
トラカルボン酸二無水物、各種オキシム及び各種溶媒を
用い、実施例1と同様に処理して、ポリアミック酸溶液
(イ)及び(ロ)を得た。ついで(イ)及び(ロ)を実
施例1と同様に反応させた。得られた結果を表−1及び
−2に示す。なお、イミド化時のピリジン及び無水酢酸
添加量は全アミンに対して4倍モルとした。また、ピリ
ジン添加後無水酢酸添加までの30°Cにおける放置時
間は表−2の通りとした。
比較例1
実施例1におけるポリアミック酸溶液(ロ)の調製にお
いて、オキシム化合物を使用しない他は実施例1と同様
に反応を行なった結果を表−1及び表−2に示す。
いて、オキシム化合物を使用しない他は実施例1と同様
に反応を行なった結果を表−1及び表−2に示す。
比較例2
実施例3におけるポリアミック酸溶液(ロ)の調製にお
いて、オキシム化合物を使用しない他は、実施例3と同
様に反応を行なった結果を表−1及び表−2に示す。
いて、オキシム化合物を使用しない他は、実施例3と同
様に反応を行なった結果を表−1及び表−2に示す。
なお、表−1において使用した略記号は次の意味を示す
。
。
Claims (1)
- (1)一般式〔1〕 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔1〕 (式中R^1は4価の芳香族基、R^2は2価の芳香族
基を示し、nは正の整数を示す) で表わされる繰返し単位を有するポリアミック酸の溶液
から一般式〔2〕 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔2〕 (式中R^1、R^2は前記一般式〔1〕と同義である
) で表わされる繰返し単位を有するポリイミドを製造する
に際し、 (イ)芳香族テトラカルボン酸二無水物と、その等モル
量より過剰量の芳香族ジアミンとから得られるポリアミ
ック酸溶液、 (ロ)芳香族ジアミンと、その等モル量より過剰量の芳
香族テトラカルボン酸二無水物と、オキシム化合物とか
ら得られるポリアミック酸溶液、(ハ)上記(イ)及び
(ロ)を、混合して最終的に芳香族テトラカルボン酸二
無水物と芳香族ジアミンとが実質上等モルになるように
反応させイミド化することを特徴とするポリイミドの製
造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP911587A JPS63178133A (ja) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | ポリイミドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP911587A JPS63178133A (ja) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | ポリイミドの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63178133A true JPS63178133A (ja) | 1988-07-22 |
Family
ID=11711635
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP911587A Pending JPS63178133A (ja) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | ポリイミドの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63178133A (ja) |
-
1987
- 1987-01-20 JP JP911587A patent/JPS63178133A/ja active Pending
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