JPS63176171A - 高分子フイルム記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高分子フィルム記録材料に関するものであり、
さらに詳しくは高分子フィルムに脱色され易い染色層を
塗設したプラスチックフィルム記録材料に関するもので
ある。

（従来の技術） 高分子フィルム上に不透明な塗膜層を設け、塗膜層を除
去することにより透明にして記録する方法、即ちネガ記
録方式は、見易いこと、ｆｆｆｆがつかれないこと、塗
膜に色々な色層を選べる等により、記録方式の１つにな
っている。

しかしながら、従来の方法は、プラスチックフィルム上
に塗設された塗膜層を圧力を加える事により削り取って
透明にする方法や塗膜層の必要な個所を！ＰＩ＋離して
透明にする方法など物理的な外力を加えることにより記
録する方法である。

しかしながら、これらの記録材料は自由に描画し難い欠
点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 特公昭３４−６６６９号に、メチレン青又はジアゾ染料
を用いたネガもしくはポジ記録方式が記載されており、
米国特許第３，９２５，５７３号にトリフェニルメタン
系染料もしくはビラゾロンヘンジリデン系染料、インド
リノスチリル染料等を用いたネガ記録方式が記載されて
いるが、いずれも迅速な記録と得られた画像の安定性を
両立するまでには至っていない。すなわち、迅速な記録
が可能なものは画像の安定性が低く、画像の安定性の高
いものは記録に時間を要するという問題点を有していた
。

（発明の目的） 本発明の目的は、第１に迅速且つ容易に描画し易く、安
定性の高い記録材料を提供することにあり、第２に高分
子フィルム上に塗設された消去剤により消去され易い染
色層を消去材を含んだ筆記材により酸化還元反応（化学
反応）を利用して脱色し、ネガ材料を作成することにあ
る。

（問題点を解決するための手段） 前記した本発明の目的は種々の検討の結果、下記本発明
の構成により解決されることを見出した。

即ち本発明の構成は、高分子フィルム上に下記一般式（
Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化合物の少くとも１種を
含有した脱色可能な塗膜層を設けた高分子フィルム記録
材料である。

一鍛式（Ｉ） ％式％ 〔式中、ＲＩは少くとも１個のスルホン酸基又はカルボ
ン酸基を有する脂肪族基又は芳香族基を表わし、Ｒ２は
脂肪族基、芳香族基、−ＣＯＯＲ’、−ＯＲ’、−ＮＲ
’Ｒ’、−ＮＨＣＯＲ’、−ＮＨＣＯＮＨＲ’又は−Ｃ
ＯＮＨＲ’を表わしくここでＲ’、Ｒ″はそれぞれ水素
原子、アルキル基又は°？リール基を表わす。）、Ｌ、
はメチン基を表わし、ｍは０，１．２を表わす。〕一般
式（ＩＩ） Ｒ，Ｒ。

〔式中、Ｒ３、Ｒ４は脂肪族基又は芳香族基を表わし、
Ｌ！はメチン基を表わす。但し、Ｒ１、Ｒ４の少くとも
１方は少くとも１個のスルホン酸基又はカルボン酸基を
有する脂肪族基又は芳香族基を表わし、ｎは０，１．２
を表わす。〕以下、本発明を更に詳細に記載する。

−ｉ式（＋）のＲＩで表わされる少くとも１個のスルホ
ン酸基又はカルボン酸基を有する脂肪族基は、スルホン
酸基、カルボン酸基以外の置換基（例えば水酸基、Ｆ、
Ｃｊ！、Ｂｒなどのハロゲン原子、メトキシ基、エトキ
シ基などのアルコキシ基、ジメチルアミノ基などのアミ
ノ基など）を有していても良く、好ましくは炭素数１〜
１２の直鎖もしくは分枝アルキル基又は炭素数７〜１６
のアラルキル基を表わす。Ｒ１で表わされる少くとも１
個のスルホン酸基又はカルボン酸基を有する芳香族基は
、スルホン酸基、カルボン酸基以外の置換基（例えばＦ
、　　Ｃ１ｌ、　Ｂｒ等のハロゲン原子、水酸基、ニト
ロ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基等）を有
していても良く好ましくはフェニル基を表わす、Ｒ２で
表わされる脂肪族基は置換もしくは無置換の炭素数１〜
１８のアルキル基（置換基としては例えばＦ、Ｃｊ！、
’Ｂｒ等のハロゲン原子、水酸基、メトキシ基、エトキ
シ基等のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基等のアミノ基等を挙げることができる。）又は炭
素数７〜１６のアラルキル基（例えばヘンシル基、ｐ−
メチルベンジル基、フェネチル凸等）を表わし、Ｒ２で
表わされる芳香族基は置換基（例えば、Ｆ、ＣＩ、　　
Ｂｒ等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のア
ルコキシ基、水酸基、ニトロ基等）を有していても良く
好ましくは直換もしくは無置換のフェニル基を表わす。

Ｒ’、Ｉ’？’で表わされるアルキル基又はアリール基
は置換基（例えばＦ、ＣＬ　　Ｂｒ等のハロゲン原子、
水酸基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキン基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基、ニト
ロ基、シアン基等）を存していても良く、炭素数１〜１
８の置換もしくは無置換のアルキル基もしくは置換もし
くは無置換のフェニル基を表わす。Ｌ＋で表わされるメ
チン基はメチル基、エチル基等のアルキル基、Ｆ、　　
Ｃｊ！。

Ｂｒ等のハロゲン原子、フェニル基、ｐ−トリル基等の
アリール基で置換されていても良い。

一般式（ＩＩ＞のＲ３、Ｒ，で表わされる脂肪族基又は
芳香族はスルホン酸基、カルボン酸基以外の置換基（例
えば（Ｉ！、Ｂｒ等のハロゲン原子、メトキシ基、エト
キシ基等のアルコキシ基、水酸基等）を有していても良
く例えば炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ヘンシル基、プロピル基、イソプロピル基、
５ｅｃ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等）
もしくはアリール基（例えば、フェニル基、２−メチル
フェニル凸、２−メトキシフェニル基、２，４−ジメチ
ルフェニル基等）を表わす。Ｌ２はＬ＋と同し意味を表
わす。

以下に本発明に含まれる化合物例を示すが、本発明はこ
れらの化合物に限定されるものではない。

（＋−２） （ｉ３） （ｆ−６） （＋−７） （［−９） （ｒ−１２） （＋−１３） ］　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＣＨｚ　ＣＨｚ
　Ｃ０ＯＨＣＨ２Ｃｔｈ　Ｃ００ＨＳＯ３Ｎａ　　　　
　　　　　　　　５０３　ＮａＣｆ（ｓ （＋−１８） Ｉ ＣＨｚ　ＣＨ２ＳＣｈ　ＨＣＨｚ　ＣＨｚ　ＳＯｚ　Ｈ
ＣＨ２ （＋−２０） ＣＨｉ　Ｃ＋ｈ　ＣＨｚ　ＳＯｘ　Ｋ　　　ＣＨｚ　Ｃ
Ｌ　３０３　Ｋ（＋−２２） Ｓｏゴ　Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
ＦＪ３　　ＫＣＨ，ＣＯ○ＨＣＨ，Ｃ００Ｈ （ＩＩ−３） （ｎ−４） Ｓｏ、Ｎａ　　　　　　　　　　　　　Ｓｏ３ＮａＣ■
−５） Ｃ８Ｈ１？　　　　　　　　　　　　　　ＣＩｌ　ｔｌ
ｌ。

（■−６） ＣＨｚ　ＣＨｘ　Ｃ００Ｋ　　　　　　　ＣＨｚ　ＣＨ
ｚ　Ｃ００Ｋ（ｎ−７） ＣＨｚ　ＣＨＩ　　　　　　　　　　　　　ＧＨ，ＣＩ
。

ＣＨｚ　Ｃ００Ｋ　　　　　　　　　　　ＣＨｘ　Ｃ０
０Ｋ（■−８） Ｃａ　Ｈｑ　　　　　　　　　　　　　Ｃ４Ｈ９ＣＨｚ
　Ｃ０ＯＨＣＩＬｚ　Ｃｏｏ！１（ＩＩ−’１） （ＩＩ−１０） ＣＨｚ　Ｃ０ＯＨＣＨｉ　Ｃ００Ｈ ＝ＩＩ式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化合物は特公
昭５４−３８１２９号、特開昭４９−５１２５号、特開
昭４９−９９６２０号、特開昭５２−２０８３０号、米
国特許第３，２４７，１２７号に記載の方法で容易に合
成することができる。

本発明を図面により説明する。第１図〜第３図の１は高
分子フィルム、２は脱色剤により脱色され易い着色塗膜
層、３は脱色剤を含む筆記材、４は３の筆記材により塗
膜層の脱色された部分、５は３の筆記材により塗膜層を
脱色すると同時に、新たに塗膜層とは別の色相で記録さ
れた部分を示す。

本発明に使用される染色層の染料としては、酸化還元反
応により、容易に脱色され且つ安定な染料でなければな
らない。特にオーバーヘッドプロジェクタ−で投影する
基金光に対して安定でなければならない。これらの条件
を満たす染料として−Ｃ弐（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の
化合物が使ｍできる。

一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の少くとも１つを溶
解した溶液を高分子フィルム上にコーティングして染色
層を形成する場合の溶媒は、水、メタノール、イソプロ
パツール等の低級アルコール、アセトン、ジメチルホル
ムアミド、エチレングリコール等を用いることができる
。

高分子フィルムと染色層の接着を良好にするために染色
層の溶液中に結合剤を加えることが好ましい。これらの
結合剤としては、ゼラチン、澱粉、アガロース、カゼイ
ン、ＰＶＡ、ＰＶＰ、プルラン、アラビアゴム、トラガ
ントゴム、プリティッシュゴノいデキストラン、アルギ
ン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリ
ルアミド、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、又はビニルアルコール、ビニルブチルエーテル、Ｎ
−ビニルピロリドン、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換（メタ）ア
クリルアミド等の単量体と（メタ）アクリル酸エステル
、酢酸ビニル、スチレン、スチレンスルホン酸、無水マ
レイン酸、マレアミン酸等との共重合体などの親水性結
合剤が好ましいが、特に好ましくはゼラチンである。親
水性結合剤の塗布量は約０．５〜１００μであり、好ま
しくは１．Ｏ〜１０μである。

これらの結合剤の使用量は、染料の溶解度及び結合剤の
溶解度もしくは結合剤の効果の発現される範囲内で適当
な量を選べば良いが、好ましくは染料１重量部に対して
０．５〜１００重量部が好ましく、１００重量部以上用
いると脱色し珪くなる。

これらの染料や結合剤を含む溶液をコーティングする高
分子フィルムは、ポリエチレンテレフタレート、セルロ
ースエステル、ポリカーボネート、ビニル系重合体、ポ
リスチレン等が用いられる。

前記の染料を含む親水性結合剤塗布時には写真分野で知
られている硬膜剤、マット剤等を用いることができる。

以上のようにして作成された染色層の脱色剤としては、
亜硫酸塩および又は重亜硫酸塩とホルムアルデヒドの付
加物（ここで塩はナトリウム、カリウム、およびアンモ
ニウムを示す）が用いられる。また比較的還元脱色力が
強い重亜硫酸ソーダ、ハイドロサルファイド、ハイドロ
サルファイドとホルムアルデヒドの付加物、ナトリウム
スルホキシレー１−ホルムアルデヒド（組成式；　Ｎａ
１ｌＳＯ□・ＣＩｌ□０・２Ｈ２Ｏ商品名；ロンガリッ
トＣ５又はアルバライ）Ｃ）亜硫酸ガス、硫化ソーダお
よびチオ尿素ジオキサイド等も用いられる。またヒドラ
ジンヒトラード、フェニルヒドラジン、などのヒドラジ
ン類、エタノールアミン、ブチルアミン、エチレンジア
ミンなどのアミン類も有用である。

これらの脱色剤を水やメタノール、エタノール等のアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類
などの有機溶剤に溶かした溶液をサインベン、マジック
ペン等に入れ筆記材とする。

またこの脱色剤の中に、上記の脱色剤で脱色し難い染料
を加えておいてもよい。そうすると塗膜層の脱色された
個所に新たに筆記材の染料の色相を加えることもできる
。

脱色し難い染料には例えば次式の如きものかあ（ａ） 色相　黄色 （ｂ） 叩フタロシアニン←ＳＯ：＋　Ｎａ 色相　青色 （Ｃ） 色相　黄色 ＮａＯ，Ｓ 色相　青色 （ｅ） 色相　赤色 ＯＨＮＨＣＯＣＩＩ。

５（）３　Ｎａ　　　　　　３０３　Ｎａ色相　赤色 （ｇ） ○　ＯＨ 色相　紫色 色相　赤色 （＋） 色相　青色 色相　赤色 色相　赤色 色相　赤色 （ｍ） 色相　緑色 （ｎ） 色相　赤色 　　ＯＨ 色相　紫色 このようにして得られた記録材料はオーバーヘッド・プ
ロジェクション用、製図用材料などに使用され、（Ｉ）
オーバーヘッドプロジェクション用フィルムとして使用
した時、見やすく、疲れない。

（２）バックグランド即ち塗膜層に色々な色相を選べる
。（３）迅速に、自由に記録出来る。

（４）ネガが節単に出来る。

などの特徴がある。

（実施例） 以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

大晦例１ ２．５ｇの染料例（Ｉ−１）を１００ｒｎｊ！の水に溶
かして染料）８液（Ａ液）を調整した。他方５ｇのゼラ
チンをｌ　ＯＯｍｊ！の水に溶かして結合剤で容：夜（
Ｂン夜）を８周整した。次いでＡ液２０ｍｊｌ、Ｂ液１
００ｍＡを混合し、透明な厚さ１００μのセルロースト
リアセテートフィルム上に塗布し、乾燥し青色のフィル
ムを得た。塗布膜厚は１．　２μであった。

他方５ｇの亜硫酸アンモンとＬｏｏｍβの水との溶？＆
（脱色剤溶液）をサイン容器に調整した。

このサインペンで前記の着色フィルム上に筆記したとご
ろ、速かに無色透明の線画が得られた。オーバーヘッド
プロジェクタ−で投影した結果眼が疲れない映像であっ
た。

実施例２ ５ｇの染料例（ｎ−１）を１００ｍｌのメタノールに溶
解し、これに１０ｇのサリチル酸とホルムアルデヒドの
重縮合物を１００ｇのエタノールに溶解した結合剤溶液
を加え、次いで厚さ７５μのポリエステルフィルムに塗
布し乾燥して、青色のフィルムを得た。これに脱色剤溶
液、即ち５％亜硫酸ソーダ水溶液（または１０％エタノ
ールアミンメタノール？８液、または１０％ヒドラジン
ヒトラードメタノール溶液でもよい）で筆記したところ
、速かに無色透明の線画が得られた。

実施例３ 実施例１に於いて脱色剤溶液中に脱色し難い匁色染料例
ａを１％重量部加えた溶液を使用した。

その他は実施例１と同様に処理して青色のフィルム中に
黄色の線画が得られた。

実施例４ 染料例（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）、（Ｉ−８）〜（Ｉ−１
０）をそれぞれ実施例１と同様に処理して、それぞれ青
色の色相のフィルムを得た。

脱色剤溶液で書いたところはそれぞれ無色透明な線画と
なり、投影像が見易いフィルムが得られた。

実施例５ ２ｇの染料例（ｎ−２＞を１００ｍｌ！メタノールに２
容解した。

他方、５ｇのビニルブチルエーテルとスチレンスルホン
酸の共重合物を１００ｇのエタノールに溶解した。両溶
液を混合し、以下実施例２と同様にして青色のフィルム
を得た。脱色剤溶液で速かに無色透明な線画が得られた
。染料例（Ｉｔ−３）〜（ＩＩ−６）、（■−９）　　
（ＩＩ−１０）も同様であった。

実施例６ ２．５ｇの染料例（Ｉ−１１）を１００ｍ６の水に溶か
して染料溶液（Ａ液）を調整した。他方５ｇのゼラチン
を１００ｍｊ！の水に溶かして結合７ＦＩ　？８液（Ｂ
　？ａ　）を８１１整した。次いでＡ：夜２０　ｍ　７
！、Ｂ液１００ｍ１をｌ昆合し、退団な厚さ１００μの
セルローストリアセテートフィルム上に塗布し、乾燥し
黄橙色のフィルムを得た。塗布欣厚は１゜２μであった
。

他方５ｇの亜硫酸アンモンとｌ　Ｏ０ｍｆｆの水との溶
液（ＩＡ色剤溶液）をサイン容器に調整した。このサイ
ンペンで前記の着色フィルム上に筆記したところ、速か
に無色透明の線画が得られた。染料例（［１−７）、（
ＩＩ−１１）も同様であった。

実施例７ 実施例６において、脱色剤溶液中に脱色しｉｆい青色染
料例（ｂ）を１．５％重世部加えた溶液を使用した。そ
の他は実施例６と同様に処理して黄橙色のフィルム中に
青色の線画が得られた。

脱色し難い青色染料例（＋）も同様であった。

（発明の効果） −Ｓ式（Ｉ）又は（ＩＩ）の染料化合物を用いた本件の
記録材料は画像の安定性が高く、記録も迅速かつ容易に
行なえる効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の高分子フィルム記録材料の断面図、第
２図は脱色剤を含む筆記材で記録した断面図であり、第
３図は脱色剤と染料を含む筆記材で記録した断面図であ
る。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １．事件の表示　　　　昭和１２年特願第　７２３ｒ号
２、発明の名称　　高分子フィルム記録材料３、補正を
する者 事件との関係　　　　　　　特許出願人連絡先　〒１０
６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号４、補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 １）第り頁〜／Ａ頁化合物（Ｉ−／　）〜（Ｉ−２り中
の 「 」を 「 」 と補正する。 ２）第１３頁（Ｉ−７ｔ、ｔ）中の 「 ＣＨ２ＣＨ２Ｃ０ＯＨ 」 と補正する。 ３）第７７頁 ｒ　（ｌｌ−４’　） 」を ｒ（ＩＩ−≠） 」 と補正する。 ４）第２７頁 ［（ｔ） 「（ｔ） 」 と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 高分子フィルム上に下記一般式（ I ）又は（II）で表
   わされる化合物の少くとも１種を含有した脱色可能な塗
   膜層を設けた高分子フィルム記録材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は少くとも１個のスルホン酸基又はカル
   ボン酸基を有する脂肪族基又は芳香族基を表わし、Ｒ＿
   ２は脂肪族基、芳香族基、−ＣＯＯＲ′、−ＯＲ′、−
   ＮＲ′Ｒ″、−ＮＨＣＯＲ′、−ＮＨＣＯＮＨＲ′又は
   −ＣＯＮＨＲ′を表わし（ここでＲ′、Ｒ″はそれぞれ
   水素原子、アルキル基又はアリール基を表わす。）、Ｌ
   ＿１はメチン基を表わし、ｍは０、１、２を表わす。〕 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原子、脂肪族基又は芳香
   族基を表わし、Ｌ＿２はメチン基を表わす。但し、Ｒ＿
   ３、Ｒ＿４の少くとも１方は少くとも１個のスルホン酸
   基又はカルボン酸基を有する脂肪族基又は芳香族基を表
   わし、ｎは０、１、２を表わす。〕