JPS63168547A - 熱軟化性物質の軟化点分布測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、熱軟化性物質の軟化点分布を測定する方法に
関する。

従来技術及びその問題点 熱により軟化する物質の物性値の一つとして軟化点があ
り、これは、物質が軟化する温度として定義される。軟
化点の測定方法としては、一般に、一定荷重下に物質を
昇温させ、物質が軟らかくなった時の温度を測定する方
法が行なわれている。

より具体的には、“軟化°の検知方法の相違により、（
イ）引張り弾性率の急激な低下が生じる温度を測定する
方法、（ロ）一定荷重下に一定キャビラリーからの物質
の流動（吐出）開始温度を測定する方法、（ハ）一定荷
重下に物質が変形し始める温度を測定する方法等が行な
われている。そして、当然のことながら、“軟化”の検
知方法の相違により、同一物質についても、軟化点の値
は、少しずつ異なって測定される。

更に、一般に、熱により軟化する物質の多くは、その構
成分子の分子構造、組成及び／又は分子全が均一である
ことはむしろ少なく、多成分の不均一相からなっている
ことがほとんどである。上記の軟化点測定方法は、一つ
の物質についての一つの軟化点を測定するものであるか
ら、多成分系物質については、平均値としての軟化点を
示すにすぎない。若し、多成分系物質が分子オーダーで
均質に混合している場合には、該物質の軟化点は、１点
で表わされる。しかしながら、多成分系物質中で各成分
が分子オーダーで均質化している例は、稀で４あり、上
述の如く、程度の差はあれ、不均質性が存在する場合が
多い。この様な不均質性は、分子凝集状態における単な
る密度のゆらぎによる場合もあり、結晶と非結晶という
集合形式の異なる場合もあり、或いは試料の表面と内部
との様に試料調製に基く不均質の場合もある。又、各成
分の分子量の大小や分子構造の相違による相分離として
生じている場合もある。更には、基本的に似た構造を有
する成分からなる多成分系だけではなく、部分若しくは
完全非相溶の２種以上の成分からなる混合系も一種の多
成分系とみることができ、この場合にも、物質内部に明
らかに各種の不均質性が存在する。

しかしながら、公知の軟化点の測定法によれば、上記の
様な物質内部に不均質性を有する多成分系物質の軟化点
も一つの軟化点として示されるだけで、不均質性の質的
及び量的評価を含む軟化点表示を得ることは、不可能で
あった。又、試料中の一部成分のみが軟化する場合にも
、その温度を測定したり、或いは定世的に軟化成分ｍを
評価することは不可能であった。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて種々研究を
重ねた結果、これら多成分系物質の新規な軟化点分布測
定方法及び測定装置を完成し、特許出願済である（特願
昭６０−２９８５８１号）。

この方法によれば、熱軟化性物質の軟化温度全域におけ
る軟化点分布が得られるので、多成分系物質のミクロな
成分構成を軟化点の分布を通して評価することができる
。

しかしながら、上記方法においては、軟化点分布の全体
像を得ることはできるものの、軟化点分布の一部領域を
拡大して詳細に測定するには限度がある。これは、軟化
に伴う信号出力値を大きくすべく測定容器形状を変えた
り、試料充填量を大きくしたりすると、温度の均一性が
失なわれる場合がある為である。

本発明者は、上記先願発明の問題点にも留意しつつ更に
研究を重ねた結果、特定範囲の粒度に調整した熱軟化性
物質（Ａ）又はこれに同程度の粒度に調整した熱により
軟化しない物質（Ｂ）を特定の割合で加えた均質混合試
料を一定圧力下に加熱して、熱軟化性物質が軟化する際
の試料の体積変化を正確に測定し、微分処理等を行なう
場合には、熱軟化性物質の低温側領域におけるより詳細
な軟化点分布を測定し得ることを見出した。

即ち、本発明は、下記に示す熱軟化性物質の特に低軟化
点領域における詳細な軟化点分布測定方法を提供するも
のである： ４０メツシュ以下且つ一定範囲の粒度を有するように調
製した熱軟化性物質（Ａ）と同程度の粒度に調製した熱
により軟化しない物質（Ｂ）とを熱による体積変化の少
ない容器内で一定圧力下に一定昇温速度で加熱して熱軟
化性物質が軟化する温度範囲内での試料の体積変化を測
定し、該測定値に補正を施した後、微分操作を行なうこ
とにより低軟化点領域における軟化点分布を得ることを
特徴とする熱軟化性物質の軟化点分布測定方法。

なお、本願明細書において、“熱軟化性物質”とは、少
なくともその一部が熱により軟化する物質を意味し、有
機物質、無機物質及び両者の混合物を包含する。又、“
熱により軟化しない物質“若しくは“熱安定性物質”と
は、測定対象の熱軟化性物質が軟化する温度範囲内且つ
加圧条件下に軟化しない物質（例えば、高純度アルミナ
、炭化ケイ素等のセラミック類、鉄、チタン等の金属類
）を意味する。熱安定性物質としては、当該温度範囲内
での強度、体積等の熱による変化が小さいものが望まし
い。

本発明による軟化点分布測定に際しては、予め粉砕し必
要ならば造粒した熱軟化性物質（Ａ）又は予め粉砕した
（Ａ）と熱安定性物質（Ｂ）との混合物を又は必要なら
ばこれを造粒したものを一定粒径以下かつ一定範囲の粒
度とするとともに、全体を均質とした試料を調製する。

より正確な軟化点分布測定を行なう為には、一般に（Ａ
）又は（Ａ）と（Ｂ）との混合物の粒径はできるだけ小
さくかつ粒度分布はできるだけ狭い方が好ましいが、実
用的には、粒径４０メツシユ以下でかつできるだけ狭い
粒度分布を有する様に粉体を調製すれば良い。粉体調製
の方法は、粉砕、造粒、ふるい分は或いはこれ等の組合
せ等の任意の方法によれば良いが、熱軟化に影響を及ぼ
す様な操作（例えば軟化温度以上での長時間加熱や反応
性ガスとの接触等）をできるだけ避けるとともに、（Ａ
）又は（Ａ）と（Ｂ）との混合物が同一の平均粒径及び
粒度分布を持つ様にする必要がある。

熱軟化性物質（Ａ）と熱安定性物質（Ｂ）との混合比は
、体積比でＢ／Ａ＝０〜１とすることが必須である。こ
こで、熱安定性物質（Ｂ）の量比が小さくなる程、軟化
点分布測定温度範囲が狭くなって低軟化点側のみとなる
のに対し、この量比が大きくなると測定温度範囲が広が
って高温側も分布範囲と精度と勘案して０乃至１の範囲
で選択低温領域での詳細な軟化点分布が得られ難くなる
。

熱軟化性物質単独又はこれと熱安定性物質との均一混合
物からなる試料は、熱による体積変化の少ない、若しく
は熱による体積変化をあらかじめ正確に測定した容器に
入れ、一定の圧力下且つ一定の昇温速度で加熱して、熱
軟化性物質の軟化に伴う試料の体積変化を正確に測定す
る。容器の材質は、特に限定されないが、熱による体積
変化の少ない金属、セラミック等が好ましい。容器の形
状としては、やはり熱による体積変化が少なく且つ試料
の体積変化を鋭敏に示す筒状若しくは細管状が好ましい
。加熱時の圧力及び昇温速度は、特に限定されないが、
通常圧力０．５〜３０　ｋｇ／　ｃｄ−Ｇ程度、昇温速
度０．５〜ｂ 範囲から選択される。但し、圧力及び／又は昇温速度が
異なると、得られる軟化点分布曲線の形状も異なってく
るので、異なるサンプルの比較を行なう場合には、同一
の圧力及び昇温速度条件を採用する必要がある。

容器内での試料の体積変化の測定方法は、如何なる方法
であっても良いが、操作が容易で正確な方法の１例とし
て、体積変化の少ない筒状もしくは細管状の容器に試料
を入れ、上部から一定荷重を印加しつつ試料上面の位置
の変動と温度変化とを例えば差動トランスと温度センサ
ーとを用いて測定する方法が挙げられる。

ここで、本発明における熱軟化性物質の軟化点分布の測
定原理について簡単に説明すると、熱軟化性物質の微細
粉体と同一粒径の熱安定性物質の微細粉体とを均一に混
合すると、第１図（ａ）の様になる（但し、熱安定性物
質／熱軟化性物質＝０．３容積比）であり、ハツチング
したものが熱安定性物質である）。ここで、熱軟化性物
質の各粒子の占有体積として、粒子自身の体積と粒子の
周りに存在する空隙とを合せたものを考える。容器中で
この試料に一定圧を加えながら昇温しで行くと、熱軟化
性物質中の軟化成分が軟化するまでは、容器内での占有
体積は変化しない。試料の一部が軟化する温度に達する
と、占有体積は次第に減少して行く。今、熱軟化性物質
中の軟化成分の粒子が充分に小さくて、個々の粒子が固
有の軟化温度Ｔ　　（ｉ＝１．２．３、・・・・・・、
Ｎ）をもつものと考えると、粒子ｉはＴ　の温度で軟化
し、熱安定性物質の粒子間を埋めていく結果、上記占有
体積は、Ｔ　の温度でΔＶ、ずつ減少していく。

ここで、１個の熱軟化性物質の軟化成分粒子（ｉ）が軟
化した時の体積の減少量（Δｖ、）は、厳密には個々の
粒子間で異なるが、粒子の大きさをできるだけ均一にし
、試料全体を均一に混合し、かつ粒子の数（Ｎ）を多く
することにより、平均的にどの粒子についても同じ値（
Δ■）として取り扱うことができる。熱軟化性物質中の
軟化成分粒子の全て（ｉ＝Ｎ）が軟化してしまうと、容
器内の占有体積は、再び変化しなくなる（第１図（ｂ）
参照）。かくして、第２図に示すような温度に依存する
占有体積の変化（減少）曲線が得られる。

更に、熱軟化性物質中の軟化成分の粒子数（Ｎ）が充分
に大きく、又実際には個々の粒子はＴｉでることを考慮
すると、第２図は、第３図に（Ｉ）として示す様に滑ら
かな曲線となる。そして、この曲線（Ｉ）を微分するこ
とにより、熱軟化性物質の軟化点分布曲線（ＩＩ）が得
られる。ここに、ΔＴは、各粒子が軟化する時の温度幅
であり、粒径、構成分子、分子凝集状態、昇温速度、圧
力等により異なる為、厳密には個々の粒子で異なるが、
軟化点分布曲線の計算いおいては、△Ｔは充分に小さい
ものとして、各粒子（１）の軟化点はＴｉの１点で代表
させ得るものと考えられる。上記微分処理に先立っては
、必要に応じ、占有体積の温度変化曲線（Ｉ）を熱安定
性物質の熱膨張、容器の熱膨張等により補正することに
より、より正確な軟化点分布曲線を得ることもできる。

この様な原理に基く本発明においては、熱軟化性物質と
熱安定性物質の粒子径を出来るだけ小さくかつ同一粒子
径とし、もって粒子数を多くすることが、正確な測定の
為に重要であることが明らかであろう。

第４図は、本発明軟化点分布測定装置の１例の大要を示
すブロックダイヤグラムである。試料（１）は、多分割
温度センサー（３）、（３）を備えた容器（２）内に収
容されている。容器（２）は、加熱部（４）を備えた保
温部（５）内に設置されている。圧力印加部（６）によ
る加温下に温度制御部（８）により制御されつつ加熱さ
れる試料（１）の占有体積の変化は、変位測定部（７）
により検知され、データ処理部（９）により処理されて
第３図に曲線（Ｉ）及び（ｎ）として示す如き試料占有
体積の変化曲線及び熱軟化性物質の軟化点分布曲線が得
られる。

発明の効果 本発明によれば、以下の如き顕著な効果が得られる。

（イ）熱軟化性物質の軟化点分布曲線のうち、低温側領
域での詳細な分布曲線が再現性良く得られる。

（ロ）軟化点分布測定の高温側限界温度は、熱安定性物
質の混合割合によって、変えられる。

実施例 以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより
一層明らかにする。

実施例１ ３１０℃の平均軟化点（スイス、メトラー社製軟化点測
定装置による）を有する熱軟化性の芳香族系オリゴマー
を室温で２５０〜２８０メツシュ間の粒径に粉砕調製し
た。

得られた試料４ｇＣ約３７）を圧力印加装置を設けた断
面積１ｃｌの硬質クロムメッキをした鋼製円筒状容器に
入れた後、オリゴマーが容器雰囲気中の酸素と反応する
ことがない様に、容器内雰囲気を窒素ガスにより置換し
た。次いで、試料に１０　ｋｇ／　ｃａ−Ｇの圧力を加
えた状態で昇温速度３°Ｃ／ｍｉｎで容器全体を均一に
加熱し、１００〜３５０℃の温度範囲内での試料の占有
体積の変化を測定した。試料の占有体積の変化の測定は
、試料上面に置いた位置計測用円板の高さの変動を差動
トランスにより交流電気信号に変換して検出することに
より行なった。温度センサー及び差動トランスからのデ
ータ信号は、リニアライザー、増幅器、ＡＤコンバータ
ー（１２ビツト）を経てコンピューター（ＰＣ−９８０
１、日本電気■製）に送り、データ補正及び各種ノイズ
処理を行なった後、微分処理を行ない、Ｘ−Ｙプロッタ
ー上に軟化点分布曲線として出力した。結果を第５図に
曲線（ａ）として示す。

第５図に曲線（ｃ）として示す後記比較例１の結果に比
して、低軟化点側の成分分離が明確であって、１８０℃
付近をピークとする成分の存在が明白であり、又２２０
℃付近をピークとする成分の存在も観測される。

実施例２ 実施例１で使用したと同様のオリゴマー粉体１容全部に
対し、３５０℃においても熱により軟化しない高純度ア
ルミナの粉体（粒径：２５０〜２８０メツシユ）０．５
容量部を均質に混合した試料４ｇ（約３ｃｄ）を使用す
る以外は、実施例１と同様にして軟化点分布を測定した
。

結果を第５図に曲線（ｂ）として示す。

軟化点分布測定温度範囲が約２０℃高温側に拡大して、
２２０℃近傍でのピーク成分がより明確に観測されてい
る。

比較例１ 実施例２で使用したと同様の高純度アルミナ粉体３．５
重旦部と実施例１で使用したと同様のオリゴマー粉体１
重量部とを均一に混合した試料４ｇ（約３ｃｒｌ！＞を
使用する以外は、実施例１と同様にして軟化点の測定を
行なった。

結果を第５図に曲線（ｃ）として示す。

曲線（ｃ）は、用いた熱軟化性物質の平均的全体像を定
量的に示しているが、低温側にある２つのピーク成分に
ついては、分離が不明確である。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は、軟化点分布測定用試料の熱軟化前の混
合状態を示す模式図、第１図（ｂ）は、同試料の熱軟化
後の混合状態を示す模式図、第２図は、熱軟化に伴なう
試料の占有体積変化を説明するためのグラフ、第３図は
、実際に得られる試料占有体積の変化を示すグラフ、第
４図は、本発明で使用する軟化点分布測定装置の１例の
大要を示すブロックダイヤグラム、第５図は、本願実施
例及び比較例により得られた軟化点分布曲線を示すグラ
フである。 （１）・・・試料、（２）・・・容器、（３）・・・多
分割温度センサー、（４）・・・加熱部、（５）・・・
保温部、（６）・・・圧力印加部、（７）・・・変位測
定部、（８）・・・温度制御部、（９）・・・データ処
理部。 （以　上） 第１図 （ａ）　　　　　　　　　　　　　（ｂ）第２図 ３１度 第３図 ３Ａ度

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）４０メッシュ以下且つ一定範囲の粒度を有するよ
   うに調製した熱軟化性物質（Ａ）と同程度の粒度に調製
   した熱により軟化しない物質（Ｂ）とを体積比でＢ／Ａ
   ＝０〜１となる様に均一に混合し、熱による体積変化の
   少ない容器内で一定圧力下に一定昇温速度で加熱して熱
   軟化性物質が軟化する温度範囲内での試料の体積変化を
   測定し、該測定値に補正を施した後、微分操作を行なう
   ことにより低軟化点領域における軟化点分布を得ること
   を特徴とする熱軟化性物質の軟化点分布測定方法。