JPS63158228A - 熱可塑性樹脂および補強繊維を含有する3次元成形体を製造する方法および該成形体製造用組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂および補強繊維を含有する3次元成形体を製造する方法および該成形体製造用組成物

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JPS63158228A
JPS63158228A JP62240579A JP24057987A JPS63158228A JP S63158228 A JPS63158228 A JP S63158228A JP 62240579 A JP62240579 A JP 62240579A JP 24057987 A JP24057987 A JP 24057987A JP S63158228 A JPS63158228 A JP S63158228A
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preform
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thermoplastic resin
fibers
molding
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パトリス・ジロー
ミシェール・ジョジェラン
ピエール・フレデヌッチ
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Arjomari Prioux SA
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    • D21H13/40Inorganic fibres or flakes siliceous vitreous, e.g. mineral wool, glass fibres
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21JFIBREBOARD; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM CELLULOSIC FIBROUS SUSPENSIONS OR FROM PAPIER-MACHE
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    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21JFIBREBOARD; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM CELLULOSIC FIBROUS SUSPENSIONS OR FROM PAPIER-MACHE
    • D21J7/00Manufacture of hollow articles from fibre suspensions or papier-mâché by deposition of fibres in or on a wire-net mould

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 崖栗よΩ刊里分団 本発明は、少なくとも熱可塑性樹脂および補強繊維を含
有する水性けん濁液から三次元成形片を製造することに
関するものである。ここで「三次元成形片」とは、実質
的に平らでなく、空間的に多少の複合形を有するもので
あって、そして壁表面に関して平均してその厚みがかな
り薄い壁面から全体として構成されて成る様な成形片を
意味するものである。
従来技術とその問題点 製紙シート状物から構成されてなる材料はすでに知られ
ており、例えば、米国特許第4,645゜565号に記
載のものは繊維補強熱可塑性マトリックスから成るもの
であり、これはスタンピング成形により変形させて複合
型部品とすることが出来る。
これら材料は、プラスチック業界における従来法によっ
て作った他の製品に比べて利点を有しており、例えばガ
ラス繊維の様な補強繊維の水中分散工程中にこれらが全
て個々にばらばらになって3次元的に均一に分布し得る
ことがその利点である。
しかしながらこの様な材料は、当業者の探求する理想材
料と比べると、尚ある種の不利な点があることがわかっ
た。
(1)これら材料を最終製品片とするための処理、すな
わち製紙機械を使用しての製造後の工程として、第1に
熱可塑性物の融点より高い温度での予熱工程が必要であ
る。その様な予熱工程としては、下記の2つの方法があ
る。
(イ)2枚の加熱板の間に必要量の製紙シート状物をは
さんで直接加熱する。
(ロ)上記の製紙シート状物を加熱縦密化することによ
り得た板状体を次いで赤外線照射又は加熱空気オープン
中で間接的に予熱する。
上記方法はいずれも、そして特に2番目の方法の場合は
、そのエネルギーバランスが満足し得るものでなく、特
に、乾燥の終期において当該製紙シート状物がすでに1
00°Cよりも高い温度になっているということが活か
されていない。更に又、シート状物および板状体の切断
が必要である。
又、オーブン中での予熱では、通常の射出成形法による
よりも大量の熱安定剤を添加する必要がある。
(2)予熱をした場合には、成形しようとする分量の材
料を冷却鋳型の中へ移して、そこで加圧下に冷却する。
この様な材料の場合にはしばしばそうである様に、その
成形片が複合形である場合、すなわち、リブ部や垂直面
から成る場合には、鋳型を充填するために相当分量の加
熱材料をシート状物又は板状体をつみ重ねた状態に該鋳
型中に堆積させねばならず、そしてそのつみ重ねた基材
は鋳型の突出表面よりも小さな表面を有するものである
ことは当業者には公知であるが、これは鋳型の閉鎖中は
その加熱材料が全方向へ、あらゆる面の全てにそしてど
んな少さなすみにも流れ込む様にするためである。
しかしながらその様に冷却されていない材料を流すため
には、100〜200バールの圧力をかける必要があり
、従って目的とする成形片が大きなサイズのものである
場合には、数千トンもの水圧を使用しなくてはならない
(3)その様に加熱材料を流延することによる他の不利
な点としては、その最終成形片は他のプラスチック加工
法によるものと違って、あらゆる部分において平均機械
的性質が一定しているけれども、補強繊維が流延中に再
配向してしまうので、その性質が三次元的に変化してし
まっていることである。
(4)更に又別の不利な点としては、成形中に材料を流
す操作が必要であるので、繊維補強をガラス繊維の様な
合成繊維の代わりに安価なセルロース繊維を部分的に構
成材料として使用しようとしても、セルロース繊維は比
表面積が大きすぎるために、予熱材料の粘度を著しく増
加し従ってその流動性を劣化するために、該セルロース
繊維を使用することが出来ない事である。
(5)又別の問題点としては、これは全ての圧縮成形技
術に共通することであるが、ある種の成形片はボイド空
間を有さなくてはならずしかもその空間は成形後に初め
て成形されるものであり、従って、その後の切断工程に
おいて材料損失が出ることである。
(6)最後に、ある種の用途のためには、最終成形片の
面の1つを特殊仕上げした面にしておく必要がある場合
がある。この目的のために、米国特許第4,451,5
39号に記載さている様な表面シートを使用することが
出来るが、しかしながら一方においてこの様な方法では
、最終成形片の所望の処理表面よりも大きな表面を有す
るシートを使用する必要があって材料の損失が避けられ
ず、又他方においてはこれと平行してその表面シート用
の第2の予熱装置が必要である。
発烟■概要 本発明の目的は、前記欠点のない、熱可塑性樹脂および
補強繊維を含有する三次元成形片の製造方法を提供する
ことである。
この目的を達成するために本発明は、下記の工程から成
る方法を提供するものである。
(a)けん濁成分を湿式成形して、三次元的に最終成形
片の外形を有するプレフォームとする。
(b)次いでこのプレフォームを少なくとも部分的に脱
水する。
(c)このプレフォームを熱可塑性樹脂の融点より高い
温度に予熱する。
(d)次いで、このプレフォームを、熱可塑性樹脂の融
点よりも低い温度に加熱した加圧装置中で加圧下に成形
してその最終成形体とする。
湿式成形工程は、多孔性表面(例えば金網やふるいの様
な)を通して混合物を動排水して所、望の濃度とする様
な通常の製紙技術を使用して、但しこの場合、多孔性表
面としてプレフォームを形成し得る形状を有するするも
のを使用することにより行うことが出来る。排水は、多
孔壁の両側開の圧力差と利用して行うのが好ましく、該
圧力差は、けん濁液を受は取る側の超過圧および(また
は)排水側の減圧により生じる。成形工程は同様にして
、圧力差を正しく選択することにより、低部から上方に
むけて逆電力排水により行うことが出来る。これについ
ては米国特許第4,525,321号の記載を参照する
ことが出来る。しかしながら該特許においては主として
セルロースから成る組成物を使用しているが、本発明方
法では特定成分から成るけん濁液を使用しており、両者
はこの点において相異している。
プレフォーム成形後の脱水工程では、機械的作用により
(圧搾)、水圧作用により(減圧)又は熱作用により(
乾燥)、又はこれらの作用の組合わせにより、成形した
プレフォーム中の大部分の水分を除去することが出来る
。脱水は多孔性プレフォーム用鋳型を通して水分を吸引
することにより行えば良い。又圧縮して行うことも出来
、そして好ましくはプレフォームを構成する壁厚の半分
にまで減少させるが良い。脱水はプレフォーム成形装置
中で行っても良く、又はプレフォーム成形装置から別の
装置に移してから行っても良い。その移動は、基材から
上方にむけて成形してプレフォームを得た場合には、例
えばそのプレフォーム成形鋳型を別の場所に移動し、そ
してこうしてプレフォームを小により減圧しながら鋳型
の3布に付着したままにしておくことにより行う、この
プレフォームを減圧を解除することにより、そして(ま
たは)圧縮空気を導入することによって3布から離す、
脱水装置はプレフォームの外形又は少なくともその1面
と同じ形状を有しており、更に水分除去のために少なく
とも多孔性であるかあるいは実質的に穴あき表面から成
るものであり、そして所望によっては該有孔表面はプレ
フォーム成形時に使用したものであっても良い。圧縮脱
水をする場合には、柔軟な膜を使用してこれでプレフォ
ームの上部を覆い、例えば6バールの圧力下に行うこと
が好ましい。
脱水工程においては約90〜120℃において乾燥操作
を行うのが好ましい。この乾燥操作はオープン中で行え
ば良い、これのために、プレフォームを最初の脱水装置
からオーブン中に移すのであるが、脱水を圧縮下に行っ
たためにプレフォームがくっついているので、吸引カッ
プ又はその他の手段を使うことによってプレフォームの
移動を行うことが出来る。又プレフォームが充分に多孔
性である場合には、加熱ガス、普通は加熱空気をプレフ
ォームに吹きつけることによって乾燥操作を行うことも
出来る。この工程は場合によっては脱水装置のものと同
じ多孔支持体中で行うことが出来る。この乾燥法を選択
する場合には、先の脱水工程中での加圧を好ましくは加
圧体が充分に多孔性であるように制限して行うべきであ
る。その他の乾燥方法も又使用する事が出来、例えば、
鋳型中での接触乾燥、赤外線又は高周波乾燥ならびにこ
れら別種の方法の組合わせ等がある。
本発明の1つの重要な特徴として、上記のプレフォーム
は次いで、熱可塑性樹脂の融点よりも高い温度に予熱す
る。これはこのプレフォームを次の加圧工程のために柔
らか(するための操作である。例えば、ポリプロピレン
樹脂の場合には21O〜220℃の間の温度での予熱が
適当である。
この場合、予熱を加圧下の成形の前に行うのであるから
、その予熱が参考となる。乾燥を予熱と同時に行っても
良いし、又はその前に行っても良い。
種々の適当な予熱方法があり、例えば、適当な形状の加
圧鋳型中での接触加熱、高周波又は赤外線加熱、又は熱
風吸込みオープン中又は熱風流通オーブン中を通過させ
ることによる加熱、又はこれらの加熱方法の組合わせ等
が挙げられる。
次いでプレフォームを最終成形片とするのに充分な高さ
の温度に加熱した加圧板の間に移し、これを加圧下に引
っばり出すだけで成形片とする。
このためには、最終成形片を鋳型から取り出す時に変形
しない様にするために、その最終成形温度は熱可塑性樹
脂の融点よりも必ず低い温度でなくてはならない。プロ
ピレン中のマトリックスを有する成形片の場合には、そ
の温度は70〜80°Cの間であれば良い。米国特許第
4. 645. 565号に記載されている様なスタン
ピング成形によるシート状物の成形の場合には高圧(例
えば100バール)が必要であるが、これと異なり本発
明方法はわずかに約30バールの圧力で行うことが出来
る。
本発明の方法と上記の米国特許第4,523゜321号
による公知方法とは、使用する組成物の構成だけでなく
、該公知方法は予熱工程を行うことなくそしてこれと異
なって本発明方法の場合よりも一般に高い温度での加熱
成形工程を必要としている点において異なっていること
が明らかである。該公知方法での加熱成形工程での温度
は100〜190°Cであるのが好ましく、そしてその
温度は木材繊維の永久結合に通常使用される熱硬化性樹
脂を架橋させるために特に重要である。
本発明方法ではプレフォーム成形鋳型中に、その組成を
徐々に又は段階的に変化させたけん濁液を流し込むこと
が出来る。特に、最終成形片のみかけの表面と形状する
組成を有する最初のけん濁液組成物と、該最終成形片の
構成層を形成する組成を有する第2のけん濁組成物とを
順に、そして最初のものの上に次のものを重ねる様にし
て流し込むのが好ましい。こうして得られたプレフォー
ムを次いで前記の方法をその工程を変えることなく下記
の様にして処理する。
先の溶液が好ましいものであるが、これとは別に2つの
別のプレフォームを作ることも出来る。
その1つは表面用であり、もう1つは補強構造用である
。次いでこれらのプレフォームをこの方法の次工程であ
る加圧圧搾工程か又は最終成形工程かのどちらかの工程
中に再度グループ分けすることが出来る。
本発明は更に又、三次元的に最終成形片の外形を有する
プレフォームの湿式成形法用に、特に本発明方法用に使
用する組成物に関するものである。
実際に米国特許第4,645,565に記載の組成物は
該方法用に一般に満足し得るものではあるが、本発明者
らは更に別の組成物核力法用に特に適していることを見
出した。
一般に、最終成形片の構成部分形成用のけん濁液は下記
の組成(重量パーセント)を有する。
結合繊維     5〜13 補強繊維    26〜34 熱可塑性樹脂  40〜60 充てん剤     O〜40 「結合繊維」とは、セルロース繊維やポリオレフィンパ
ルプフィブリル(米国特許第2,481゜707参照)
の様な繊維であって組成物の他の構成成分を適当に結合
させる様な繊維を意味する。
「補強繊維」とは、無機繊維(ガラス繊維、炭素繊維、
セラミック繊維、岩綿等)、金属繊維(ステンレス鋼等
)ある種の高融点有機合成繊維(ポリアミド、芳香族、
ポリエステル等の繊維)等を意味するものである。
使用する繊維は30mmまでの長さであって良い。同じ
組成であっても、別の種類のおよび(または)異なる長
さのおよび(または)異なる直径の繊維から成るもので
あっても良い。しかしながらガラス繊維は補強用として
好ましいものである。
補強繊維の割合は最終製品に要求される特性により決定
されるものであるが、特に自動車部品工業用としては、
その割合は26〜34%であるのが好ましい。
「熱可塑性樹脂」とは、ポリオレフィン、ポリアミド、
ポリエステル、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹
脂あるいはこれらの中の相溶性のある混合物を意味する
ものである。
この熱可塑性樹脂マトリックスは粉状体で使用するのが
好ましく、その平均粒度は800ミクロン未満である。
又これは全部又はその1部が、好ましくは6mm未満の
長さに切った繊維状であっても良い。その割合は40〜
60%に選択することが好ましく、その場合、最終工程
において優れた成形片を得ることが出来る。
又、本発明のプレフォーム組成中には無機繊維を含有し
ていても良いが、不融成分(補強繊維および充てん剤)
の全重量割合は、組成物が容易に成形されて最終成形片
となれる様に、組成の60%を超えないことが好ましい
製紙添加剤が当業者に公知であることは明らかであり、
そして例えば、分散剤、撲水剤、結合凝集剤等を必要に
応じて本発明の組成物に添加しても良い。無機光てん剤
を加えた場合、あるいは熱可塑性樹脂粉末の粒度が非常
に細かい(例えば100ミクロン未満)場合には、プレ
フォーム成形用布のメツシュサイズに応じて、適当な保
持剤を装置の頂部に加えることもできる。
所望のプラスチック性を得るために、プラスチック添加
剤、例えば熱安定剤、染料、可塑剤、繊維−樹脂界面改
良剤ならびにその他の当業者に周知の添加剤等も又加え
ることができる。
本発明の特に予期し得なかった特徴の1つとしては、そ
の組成物の結合繊維含有率が特に低く、5〜13%であ
る点が挙げられる。これらの繊維が一般的に最終製品に
何らの利点ももたらさない限りにおいては、この低含有
率であることは特に興味深いことである。一方において
、ポリオレフィンパルプは非常に高価であり、従ってこ
れはその全部又は1部をセルロース繊維で置換するのが
良い。セルロース繊維は可能な程度の少量ならば、工程
の最終段階において製品の成形性に実質的に影響を及ぼ
さない。(特にプリフォーム中に適当に存在する場合は
、最終成形片をその最終形状とするための最終成形中の
変形を減少することが出来る。) 例えばガラス繊維の様な補強繊維を混入すると、最終成
形片に要求される外観と異なったり、あるいは次に行わ
れる処理(例えば塗装等)に適する性質を持たない表面
仕上げとなる場合がある。
この様な場合には、実質的に補強繊維を含有しない下記
の組成(重量パーセント)から成る表面組成物を前記の
方法に従って使用するのが好ましい。
表面組成物組成 結合繊維      11〜20 熱可塑性樹脂    40〜89 充てん剤       0〜40゜ 表面組成物に充てん剤を混入することによる利点は、特
にこれが表面孔を充てんして表面仕上げを改良するのに
寄与することである。
一般に表面組成物の使用量は、補強組成物の5〜20重
量%の割合である。
2500〜3000 g/ボの範囲内の最終製品のgs
m物質としては、表面組成物の実際のgsm物質は25
0〜300 g/mであるのが好ましい。
又本発明においては、米国特許第4,451゜539号
に記載の表面組成物も使用できるのはもちろんである。
次に本発明を周面を参照して更に詳しく説明する。
第1図は成形操作を行うための鋳型(1)を示す、この
鋳型(1)は多孔性プレフォーム支持体(2)を備えて
おり、これが下側室(3)と上側室(4)とを隔ててい
る。この多孔性支持体は3次元的に実質的に最終成形片
の全体形有している。
これは、水の逃がしそしてプレフォームを形成する材料
を保持する多孔性金属部(5)を要部として成っている
。又支持体は無孔部(6)を有していても良く、ここで
は材料は固まらずにプレフォーム中の相当するボイド空
間となる。下側室(3)は開示しない手段を介して、1
個又はそれ以上の水性けん濁液を含有する容器に接続し
ている。上側室(4)は減圧手段(図示していない)に
接続している。
最終成形片を構成するための種々の成分(結合繊維、補
強繊維、熱可塑性樹脂、製紙用およびプラスチック用添
加剤)から成る水性けん濁液を下側室(3)中に入れ、
ここで減圧下に吸引して支持体の多孔部(5)を通して
排水する。室(3)では多孔性支持体(5)のすべての
点において排水力が一定である様にする。その結果、最
終成形に必要な材料の移動が極めて少なく、従って高圧
はこれ以上不用であり、セルロース繊維を使用すること
が出来、そして再配向していない補強繊維が最終成形片
中において、その排水後のままの完全な分布を保持しこ
れにより三次元的に一定な性質を保持し得るものである
。その上、基材から上方にむけての減圧を選択すること
により、優先固化ゾーンを作り出す重力なしで多孔性支
持体上に材料を沈着させることが出来る。
排水後に得られたプレフォーム(7)は第2図に示す様
なものであり、ここで(8)はその固体部であり、(9
)はそのボイド空間である。この後、これを圧縮する。
脱水時にプレフォーム(7)は所定の形状の鋳型の内部
の接触温度よりも高い温度に加熱される。
又変法として、プレフォームを適当な多孔性支持体上に
おいて、熱可塑性樹脂の融点よりも高い温度に加熱した
空気流をこれに流し込んでも良い。
最終工程において、加熱プレフォームをその支持体から
はずし、そして予熱温度よりもがなり低い温度の鋳型(
10)(第3図)に移し、この鋳型(10)中で該プレ
フォームを加圧下に縮密化しそして冷却することにより
最終形状の成形片とする。
成形中に表面層の亀裂が起こらない様にするために、最
初の多孔性支持体および中間に多孔支持体を使用する場
合はこれらも全てこの鋳型と同じ外形を有するものでな
くてはならない。
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、こ
れらは本発明を限定するものではない。
後記表に記載の組成に従って、ガラス繊維、セルロース
繊維、合成パルプ、ポリプロピレン粉末および酸化防止
剤を、脂肪酸含有のカチオン性分散剤を含む水で混合す
ることにより3種類のけん濁液を作った。
これら混合物がプレフォーム成形用鋳型に到達する時の
その濃度はちろん所定のgsm物質に依存するものであ
る。
この混合物を成形して帽子型のプレフォームとした。こ
れを圧搾し乾燥し、次いでこのプレフォームを210°
Cに予熱し、そして80°C30バールで1分間加圧し
た。こうして得られた成形面は良好な機械的性質を有し
ており、これを後記の表に示した。
なお、実施例2の具体的な組成を下記に示す。
水                 76I1分散剤
(Cartasper DSI @、サンドラ社製)8
9g 紙バルブ(Cariboo)        340 
gガラス繊維(R18Dx9@、オーエンスコーニング
社製)     2430g 合成パルプ(Pulpex  EA■、バーキュレス社
製)          430g ポリプロピレン粉末(GY  54 SM@、IC1社
製)     4850g 濃度は5.75%であり、なお酸化防止剤(TBM  
6T@、5ouc’t6  Fran5aised’ 
OrganosynTh5se社製)を乾燥材料の0.
5重量%の割合で加えた。
又この実施例2においては下記の組成の表面組成物を使
用したが、結果は良好であった。
人師組戊惣 セルロース組成         11.4%合成パル
プ(Pulpex  EA@)    7. 2%ポリ
プロピレン粉末(GY  545M■)81.4% 原料成分 ガラス繊維(a)       26%  30.2%
   34%セルロース繊維(b)     5.4%
  4.3%   4%ポリエチレンパルプ(c)4.
6%  5.3%   6%酸化防止剤       
 適  量  通  量   適 量成形品の性質 密  度           1       1.
05   1.12抗折率(MDa)    3264
    3400  3502曲げ応力(MPa)  
   75       78    79引張り応力
(MDa)    44      47    50
灰  分(%)        24       2
9     32(注) (a)長さ6鵬、直径11ミクロンのガラス繊維 (b)50° SRに精砕した(樹脂性)祇パルプの表
繊維 (C)比表面積10%/gのポリエチレンバルブ (d)平均粒度200〜350ミクロンの粉末
【図面の簡単な説明】 第1図は本発明方法で使用できる鋳型の断面図を図式的
に表わす。 第2図は第1図の鋳型により得られたプレフォームの断
面図を図式的に表わす。 第3図は第2図のプレフォームを縦密化するのに使用す
る鋳型の断面図を図式的に表わす。 図中(1)は鋳型、(2)は多孔性プレフォーム支持体
、(7)はプレフォーム、(10)は鋳型である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、少なくとも熱可塑性樹脂および補強繊維を含有する
    水性けん濁液から3次元成形片を製造する方法であって
    、下記の工程すなわち、 (a)次の組成(重量%)、 結合繊維    5〜13 補強繊維   26〜34 熱可塑性樹脂 40〜60 充てん剤    0〜40 を有するけん濁液を作る工程、 (b)このけん濁液の成分を湿式成形して3次元的に最
    終成形片の外形を有するプレフォームとする工程、 (c)このプレフォームを少なくとも部分的に脱水する
    工程、 (d)該プレフォームをその熱可塑性樹脂の融点より高
    い温度に予熱する工程、および (e)該プレフォームをその熱可塑性樹脂の融点よりも
    低い温度に加熱した加圧装置中で加圧下に成形してその
    最終成形片とする工程、 から成ることを特徴とする前記方法。 2、脱水工程を圧縮により行う、特許請求の範囲第1項
    に記載の方法。 3、脱水工程とプレフォーム成形装置で行う、特許請求
    の範囲第1項に記載の方法。 4、脱水工程が乾燥操作を含むものである、特許請求の
    範囲第1項に記載の方法。 5、乾燥工程を予熱工程と組合わせて行う、特許請求の
    範囲第4項に記載の方法。 6、予熱工程を加熱ガス流を使用して行う、特許請求の
    範囲第1項に記載の方法。 7、該方法が成形工程と脱水工程との間でプレフォーム
    を移動して行うものである、特許請求の範囲第1項に記
    載の方法。 8、特に特許請求の範囲第1項に記載の方法用に使用し
    てできる製紙用組成物であって、次の成分組成(重量%
    )、 結合繊維    5〜13 補強繊維   26〜34 熱可塑性樹脂 40〜60 充てん剤    0〜40 から成るものである前記組成物。 9、3次元的に最終成形片の外形を有するプレフォーム
    を湿式成形し、次いで乾燥および予熱後にて水を高温で
    の圧縮により成形することから成る方法用に使用するの
    に特に適した製紙用組成物であって、次の成分組成(重
    量%)、 結合繊維    5〜13 補強繊維   26〜34 熱可塑性樹脂 40〜60 充てん剤    0〜40 から成るものである前記組成物。 10、特許請求の範囲第8又は9項に記載の組成物の表
    面層用に使用するための製紙用組成物であって、次の成
    分組成(重量%)、 結合繊維   11〜20 熱可塑性樹脂 40〜89 充てん剤    0〜40 から成るものである前記組成物。
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