JPS6315397B2 - - Google Patents
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- JPS6315397B2 JPS6315397B2 JP54033359A JP3335979A JPS6315397B2 JP S6315397 B2 JPS6315397 B2 JP S6315397B2 JP 54033359 A JP54033359 A JP 54033359A JP 3335979 A JP3335979 A JP 3335979A JP S6315397 B2 JPS6315397 B2 JP S6315397B2
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- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
- D21C3/22—Other features of pulping processes
- D21C3/222—Use of compounds accelerating the pulping processes
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- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
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- D21C3/02—Pulping cellulose-containing materials with inorganic bases or alkaline reacting compounds, e.g. sulfate processes
- D21C3/022—Pulping cellulose-containing materials with inorganic bases or alkaline reacting compounds, e.g. sulfate processes in presence of S-containing compounds
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Description
本発明はアルカリサルフアイドパルプ化方法に
関し、更に詳細には硫化ナトリウム含有アルカリ
性蒸解液にキノン系化合物を添加して酸素酸化
し、該酸素酸化蒸解液を蒸解液又はその一部とし
て使用しリグノセルロース材料の実質的な蒸解を
行なうリグノセルロース材料のパルプ化方法に関
する。 従来木材、ワラ、バガス等のリグノセルロース
材料を硫化ナトリウム含有アルカリ性蒸解液で蒸
解してパルプ化するいわゆるアルカリサルフアイ
ドパルプ化法が知られており、クラフト法などの
アルカリサルフアイドパルプ化法は亜硫酸パルプ
化法に比べパルプ品質が良い点から化学パルプ化
法の主体をなしてきたが、一面パルプ収率が低
く、又クラフト蒸解液に硫黄化合物を用いるため
に臭気性硫黄化合物による臭気問題が発生すると
いう二つの欠点を有している。この二点は製造コ
ストの上昇、木材資源の不足及び公害防止、環境
の浄化に対する世論の要求などから近年一層重大
な問題となつて来ている。 クラフトパルプ化法の前記問題点を解決するた
めに脱リグニンの促進、又は炭水化物の分解抑制
などによりパルプ収率を向上させる目的でポリサ
ルフアイド法〔Pulping Process Suen Ａ
Rydholm 1965年 Interscience 社版参照〕、水
素化ホウ素ナトリウム（米国特許第3042575号明
細書）、ヒドラジン（米国特許第3161562号明細
書）、ヒドロキシルアミン（米国特許第3401076号
明細書）又はニトロ芳香族化合物〔Svensk
Papperstid 71（23）857〜863（1968）〕などを添加
する方法、硫化水素によるチツプの前処理法（米
国特許第3520773号明細書）又はアルカフアイド
法（米国特許第1902106号明細書、米国特許第
3347739号明細書）等多くの方法が試みられてき
たが、いずれも設備、製造コスト、操業性及び公
害防止等の点に問題が多く、又広葉樹材に効果が
少ないなどの理由でポリサルフアイド法に属する
MOXY法（特公昭50−40395号公報、米国特許第
4024229号明細書に対応）（Norsk Skogindustri
1978年６月号第134〜140頁）を除いて、未だ実用
化されるに至つていない。前記いずれの方法もク
ラフトパルプ工場における硫黄化合物の使用を積
極的に避けるものではなく、クラフトパルプ工場
の臭気の問題は依然未解決のままである。 又最近では、東ドイツのFiehnがアルカリパル
プの製造の際にアントラキノン誘導体、特にアン
トラキノン−２−モノスルホン酸塩を添加するこ
とによりパルプ収率を向上させること〔Zellstoff
und Papier 21．No.１，３〜７（1972）東ドイツ
特許第98549号明細書〕を発表して以来キノン系
化合物添加に関する方法が数多く出願されてい
る。 例えば、ソーダー酸素・アルカリ又はクラフト
−酸素・アルカリの二段蒸解の初段にアントラキ
ノン−２−モノスルホン酸塩（以下AMSという）
を添加する方法（特開昭50−29801号公報、米国
特許第3888727号明細書）、AMSを含んだアルカ
リ溶液で前処理する方法（カナダ特許第986662号
明細書）、酸素−アルカリ蒸解にキノン−ヒドロ
キノン系化合物の水溶性酸素移行剤を添加する方
法（特開昭51−119801号公報、西ドイツ公開第
2610891号公報）等である。 又AMS以外のキノン系化合物を添加する他の
方法としてはアルカリ蒸解にキノン類を添加する
方法（特開昭51−43403号公報）アルカリ蒸解に
非硫黄系環式ケト化合物を添加する方法（特開昭
52−37803号公報、米国特許第4012280号明細書）、
亜硫酸塩蒸解にキノン系化合物を添加する方法
（特開昭51−112903号公報）アルカリ性又は亜硫
酸塩パルプ化液にキノン−ヒドロキノン系化合物
を添加する方法（特開昭52−155202号公報）、二
段ソーダ蒸解法の第二段にキノン−ヒドロキノン
系化合物を添加する方法（特開昭53−58004号公
報）、ソーダ蒸解に環式ケト化合物とニトロ芳香
族化合物を併用添加する方法（特開昭53−74102
号公報、西ドイツ公開特許第2755769号明細書）、
ソーダ蒸解にナフトキノン又はベンゾキノンの置
換基を有しない及び低級アルキル基を置換基とし
て有するデイールス−アルダー付加物よりなる群
から選ばれた９，10−ジケトヒドロアントラセン
とニトロ芳香族化合物を併用添加する方法（特開
昭53−74103号公報、米国特許第4036680号明細
書）、アルカリ蒸解に９，10−ジケトヒドロアン
トラセン系化合物を単独添加する方法（特開昭53
−74104号公報、米国特許第4036681号明細書）、
アルカリ蒸解又は亜硫酸塩蒸解に９，10−ジオキ
シヒドロアントラセン系化合物を単独添加する方
法（特開昭53−74101号公報、西ドイツ公開特許
第2754991号明細書）、アルカリ蒸解又は亜硫酸塩
蒸解に各種のキノン化合物を添加する方法（特開
昭53−139803号公報）等数多く挙げることができ
るが、いずれもキノン系化合物の単独添加か又は
キノン系化合物と酸素あるいはニトロ芳香族化合
物等の酸化剤の併用添加にすぎずこれにより脱リ
グニン反応の促進とパルプ収率を向上させる方法
である。 ところで、本発明者等の協同研究者等は先にキ
ノン系化合物を添加した蒸解液による蒸解につい
て多角的に検討した結果、蒸解液中のNa2S又は
NaHSは蒸解液が弱アルカリ性ないしは中性であ
る領域においては還元剤として作用して、キノン
をヒドロキノンに還元するが、強アルカリ性の領
域においては還元作用を呈しない事実が認めら
れ、この事実はアルカリサルフアイドパルプ化法
に前記キノン添加法を適用する場合高価なキノン
−ヒドロキノン系化合物の添加量の増大につなが
るという欠点をもたらすものであることを知得
し、その解決方法としてリグノセルロース材料を
硫化ナトリウム及び水酸化ナトリウムを主成分と
する蒸解液で蒸解するに当り、キノン−ヒドロキ
ノン系化合物並びに亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チ
オ硫酸塩及びギ酸塩より成る群から選ばれた少な
くとも１種の還元助剤を蒸解液に添加することを
特徴とするアルカリサルフアイドパルプ化法（特
開昭54−82402号公報参照）及び前記発明のキノ
ン−ヒドロキノン系に替えて、９，10−ジケトヒ
ドロアントラセン系化合物及び／又は９，10−ジ
オキシヒドロアントラセン系化合物を添加するこ
とを特徴とするアルカリサルフアイドパルプ化法
（特開昭54−106601号公報参照）を出願した。 本発明者等は前記アルカリサルフアイドパルプ
化法のレドツクス系に添加される還元助剤につい
て更に多角的に検討した結果パルプ工場の蒸解工
程以外の他工程より副産物として生成した還元助
剤をパルプ化液に添加することは、その還元助剤
が硫黄のオキシ酸塩である場合には、回収工程を
循環する硫黄の総量が増加し、ひいてはパルプ化
液の硫化度上昇の一原因となることを知見した。 本発明者等は前記問題点を解決すべく鋭意研究
の結果、キノン系化合物−ヒドロキノン系化合物
は硫化ナトリウム含有アルカリ性液を酸素酸化し
て、硫化ナトリウムをチオ硫酸ナトリウムに転化
する場合の触媒（米国特許第1855353号明細書、
特開昭49−15248号公報、特開昭51−88703号公
報）であることに着目しクラフト回収工程の緑
液、白液にアントラキノンを微量添加し、常温、
常圧で緩和な条件下で空気曝気し、経時的に被酸
化処理薬液を分析してみたところ、空気酸化の途
中にはチオ硫酸ナトリウムの他に驚くべきことに
は亜硫酸ナトリウムが優先的に多量生成すること
を知見した。しかも系外から亜硫酸ナトリウムを
単独で添加した場合に比較して蒸解液系内で亜硫
酸ナトリウムを含む硫黄のオキシ酸塩を生成す
る、すなわちイン・サイテユ（in situ）法によ
る場合はパルプ収率をより向上し、回収系を含め
て硫黄の蓄積をもたらさないという事実を知見し
た。 本発明は前記知見に基いてなされたものでその
目的はパルプ収率の向上、脱リグニンの促進及び
パルプ品質の向上をもたらす改良されたパルプ化
方法を提供することである。又他の目的は低硫化
度パルプ化方法を提供することである。更に他の
目的は低臭気クラフトパルプ化方法を提供するこ
とである。又キノン系化合物を有効に利用するパ
ルプ化方法を提供することにあり、更に他の目的
は以下の記載から明らかになるであろう。 本発明について概説すると、本発明は硫化度５
〜50％の硫化ナトリウム含有アルカリ性蒸解液を
キノン系化合物の存在下に酸素酸化して硫化ナト
リウムの一部分を主として亜硫酸ナトリウム及び
チオ硫酸ナトリウムに転換し、硫化度を２〜40％
に低減し、次にリグノセルロース材料の蒸解を前
記硫化度の低減された蒸解液で実施することを特
徴とするリグノセルロース材料のパルプ化方法及
び硫化度５〜50％の硫化ナトリウム含有アルカリ
性蒸解液をキノン系化合物の存在下に酸素酸化し
て硫化ナトリウムの一部分を主として亜硫酸ナト
リウム及びチオ硫酸ナトリウムに転換し、硫化度
を２〜40％に低減した蒸解液を得、該蒸解液を酸
素酸化前の蒸解液と混合して硫化度を調整し、次
にリグノセルロース材料の蒸解を前記硫化度の調
整された蒸解液で実施することを特徴とするリグ
ノセルロース材料のパルプ化方法に関する。 前記先行技術について記載したようにキノン系
−ヒドロキノン系化合物は硫化ナトリウム含有ア
ルカリ性液を酸素酸化した際に硫化ナトリウムを
チオ硫酸ナトリウムに転換する反応の触媒として
作用することが知られているが、本発明者等の実
験によれば次の事実が知得された。 すなわちNa2S31.4ｇ／（Na2O換算）、
NaOH94.2ｇ／（Na2O換算）（硫化度25％）の
白液にAMS、１，４，4a，9a−テトラヒドロ−
９，10−ジケトアントラセン、アントラキノン及
びアントロンを各種の割合で添加し、６容回転
式気液接触反応装置内で90℃、60分間に亘り空気
を10／分の割合で通して酸化を行なつた。その
結果を第１図に示す。なおキノン類の添加量は
Na2S（Na2O換算）に対する％である。図中△は
AMS、●は１，４，4a，9a−テトラヒドロ−
９，10−ジケトアントラセン、○はアントラキノ
ン、□はアントロンについてのグラフを示す。 第１図から明らかなように、無添加による酸化
率13％に比較してキノン類の添加により添加量１
〜３％ですでに高い酸化率が得られ、又触媒とし
て１，４，4a，9a−テトラヒドロ−９，10−ジ
ケトアントラセンがAMSと同様に優れているこ
とが判る。 次に前記白液に１，４，4a，9a−テトラヒド
ロ−９，10−ジケトアントラセンをNa2S（Na2O
換算）に対して1.3％添加し、前記と同一の条件
で白液の酸化を行なつた。なお対照として無添加
の実験を同様に行なつた。この実験について全転
換率、Na2SO3転換率及びNa2S2O3転換率を反応
時間との関係で測定した。この結果を第２図に示
す。第２図においてＡはキノン添加の全転換率、
Ｂは同Na2SO3の転換率、Ｃは同Na2S2O3の転換
率のそれぞれの曲線を示し、A′，B′，C′は無添
加の対応する曲線を示す。 第２図から明らかなようにキノン添加の場合の
Na2SO3への転換は特異的であり、特に１時間以
内の酸化では選択的であることが判る。 したがつて硫化ナトリウム含有アルカリ性蒸解
液にキノン系化合物を添加して酸素酸化した蒸解
液をそのまゝ蒸解液として使用する場合には硫化
ナトリウムを実質的に完全に酸化する必要はな
く、その酸化率は５〜75％、望ましくは10〜50％
である。一方蒸解液の硫化ナトリウムの含有率を
0.5〜15％（Na2Sg（Na2O換算）／絶乾チツプｇ）
とした場合前記の酸化後は0.2〜12％、望ましく
は0.5〜９％となり、したがつて低硫化度蒸解液
を生成する。そしてこの低硫化度蒸解液中には亜
硫酸ナトリウム及びキノン類が存在するので、高
いパルプ収率が得られる。 前記キノン系化合物の存在下における酸素酸化
により蒸解液内には主として硫黄のオキシ酸塩に
属するNa2SO3，Na2S2O3が生成するが、酸化率
を高めるにつれてNa2SO4が生成し始める。又白
液のフエノール類を触媒とする空気酸化
〔Paperi ja Puu No. ２，43（1959）〕、白液に黒
液を添加しての空気酸化〔Tappi vol 48，No.５，
56A（1965）米国特許第3216887号明細書〕の結果
より活性な還元力を持つポリチオン酸塩、又はポ
リサルフアイドも少量生成しているものと推定さ
れる。更に本発明の酸素酸化法によつて系内で生
成したNa2SO3，Na2S2O3はイン・サイテユ法に
よつて生成しているので、系外で生成した物より
も活性が高いものと推定される。 本発明について更に具体的に説明すると、硫化
ナトリウム含有アルカリ性蒸解液としては硫化ナ
トリウム及び水酸化ナトリウムを主成分とする蒸
解液（白液）及び硫化ナトリウム及び炭酸ナトリ
ウムを主成分とする蒸解液（緑液）が使用され、
その硫化度は５〜50％である。 本発明において使用されるキノン系化合物とし
てはベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノ
ン、アントロン、フエナントレンキノン及び前記
キノン系化合物の核置換体、例えばそのアルキ
ル、アルコキシ、アミノ、ヒドロキシもしくはハ
ロゲンもしくはカルボキシ誘導体、スルホン酸
塩、又はカルボン酸塩が適している。又前記キノ
ン系化合物の還元型であるヒドロキノン系化合物
が使用され、具体的にはアントラヒドロキノン、
アルキルアントラヒドロキノン、アルコキシアン
トラヒドロキノン、アミノアントラヒドロキノ
ン、ハロアントラヒドロキノン、ヒドロキシアン
トラヒドロキノン及びカルボキシアントラヒドロ
キノン並びに前記アントラヒドロキノン化合物の
互変異性体更には前記化合物のうちの任意のもの
の混合物から適宜選ばれる。前記の化合物の互変
異性体としては10−ヒドロキシ−アントロン、１
−及び２−アルキル−10−ヒドロキシ−アントロ
ン、１−及び２−アミノ−10−ヒドロキシ−アン
トロン、１−及び２−ヒドロキシ−10−ヒドロキ
シ−アントロン、１−及び２−ハロ−10−ヒドロ
キシ−アントロン並びに前記アントロン化合物の
任意の混合物が挙げられる。 キノン系化合物としては更にデイールス−アル
ダー法によるアントラキノン合成法の中間体とし
て安定な化合物として得られる９，10−ジケトヒ
ドロアントラセン系化合物及び９，10−ジオキシ
ヒドロアントラセン系化合物からなる群から選ば
れた一種以上の化合物が使用できる。 前記の９，10−ジケトヒドロアントラセン系化
合物としては、例えば１，４−ジヒドロ−９，10
−ジケトアントラセン、１，２，３，４−テトラ
ヒドロ−９，10−ジケトアントラセン、１，４，
4a，9a−テトラヒドロ−９，10−ジケトアント
ラセン、２−エチル−１，４，4a，9a−テトラ
ヒドロ−９，10−ジケトアントラセン、２，３−
ジメチル−１，４，4a，9a−テトラヒドロ−９，
10−ジケトアントラセン、１，３−ジメチル−
１，４，4a，9a−テトラヒドロ−９，10−ジケ
トアントラセン、１−メチル−１，２，３，４−
テトラヒドロ−９，10−ジケトアントラセン、
１，２，３，４，５，８−ヘキサヒドロ−９，10
−ジケトアントラセン、１，４，4a，５，８，
8a，9a，10a−オクタヒドロ−９，10−ジケトア
ントラセン、２，３，６，７−テトラメチル−
１，４，4a，５，８，8a，9a，10a−オクタヒド
ロ−９，10−ジケトアントラセン、１，２，３，
４，５，６，７，８−オクタヒドロ−９，10−ジ
ケトアントラセン、並びに２，６−及び２，７−
ジエチル−１，４，4a，５，８，8a，9a，10a−
オクタヒドロ−９，10−ジケトアントラセンの混
合物等で好ましくはナフトキノン及びベンゾキノ
ンの非置換及び低級アルキル置換のデイールス−
アルダー付加物から選ばれる化合物であり効果、
経済性の面からは、１，４−ジヒドロ−９，10−
ジケトアントラセン、１，４，4a，9a−テトラ
ヒドロ−９，10−ジケトアントラセン及び１，
４，4a，５，８，8a，9a，10a−オクタヒドロ−
９，10−ジケトアントラセンが適している。 又９，10−ジオキシヒドロアントラセン系化合
物としては、１，４−ジヒドロ−９，10−ジオキ
シアントラセン、１，４，５，８−テトラヒドロ
−９，10−ジオキシアントラセン、１，４，５，
８，8a，10a−ヘキサヒドロ−９，10−ジオキシ
アントラセン等であり、１，４−ジヒドロ−９，
10−ジオキシアントラセンのナトリウム、カリウ
ムも使用可能である。 硫化ナトリウム含有アルカリ性蒸解液である白
液又は緑液に添加されるキノン系化合物の量は
Na2S（Na2O換算）を基準にして0.1〜50重量％、
望ましくは0.5〜10重量％である。 酸素酸化は前記蒸解液中に空気、酸素富化空気
又は酸素並びに他の酸素含有ガスを導入すること
により行なわれる。酸化は20〜200℃、望ましく
は50〜100℃、大気圧下又は加圧下望ましくは10
気圧以下で行なわれる。前記酸素酸化の条件は、
酸化後の蒸解液の硫化度が２〜40％、望ましくは
５〜30％になるように調整される。 酸素酸化により酸化された蒸解液をそのまゝ蒸
解液として使用する場合には、前記のように蒸解
液中のNa2Sの５〜75％、望ましくは10〜50％を
部分酸化して蒸解液とする。又部分酸化被処理液
が緑液である場合には苛性化工程を経て白液に転
換されて使用されるので、この際のキノン系化合
物は水溶性であることが必要である。前述したよ
うに硫化度を２〜40％に低減した酸化後の蒸解液
は単独で蒸解液として使用できるが、所望の活性
アルカリを有するように調整するために未酸化の
蒸解液、例えば未処理白液と混合して使用するこ
とができ、この方法によれば併せて蒸解系におけ
るキノン系化合物の量を調節することができる。
この場合、硫化度の低減された酸化蒸解液、例え
ば酸化白液は白液中のNa2Sを75％程度酸化した
白液であつてもよい。 前述した蒸解液の活性アルカリは５〜30％であ
り、又適用される蒸解温度は140〜190℃、望まし
くは140〜180℃であつて、かゝる蒸解条件下で後
記実験例に示すパルプ収率の向上をもたらすこと
ができる。 本発明のパルプ化方法を実施するには種々のリ
グノセルロース材料を用いることができ、例えば
パルプ製造用リグノセルロース材料としては、針
葉樹チツプ、広葉樹チツプ、ソーダスト、並びに
非木材セルロース材料、例えばバガス、ケナフ、
ワラ、アシ及び他の一年生植物を挙げることがで
きる。 本発明を次に実施例について説明するが、本発
明はこれによりなんら限定されるものではない。 以下に示す実施例において硫化ナトリウム含有
アルカリ性蒸解液の酸素酸化、リグノセルロース
材料の蒸解、漂白性の試験及びパルプの物理的性
質の測定は特に示さない限り次の操作手段によつ
た。 硫化ナトリウム含有アルカリ性蒸解液の酸素酸化 ６容回転式気液接触反応装置を使用し、各種
キノン系化合物を白液（硫化度25％）に、その
Na2S（Na2O換算）に対する各種の割合で添加
し、90℃で60分間に亘り空気を10／分の割合で
通し部分空気酸化を行なつた。 リグノセルロース材料の蒸解 ８容ステンレス製オートクレーブを使用し、
広葉樹林（ブナチツプ）の場合は1700ｇ（風乾）
を仕込み、所定の有効アルカリ量及び液比４とな
るように、各種のキノン系化合物の存在下で部分
空気酸化したクラフト蒸解液と稀釈水を添加し、
昇温85分最高温度165℃、保持時間80分で蒸解を
行なつた。 針葉樹材（ダグラスフアーチツプ）の場合は
1500ｇ（風乾）を仕込み、所定の有効アルカリ量
及び液比4.5となるように、各種のキノン系化合
物の存在下で部分空気酸化したクラフト蒸解液と
稀釈水を添加し、昇温90分最高温度170℃、保持
時間90〜120分で蒸解を行なつた。 蒸解が終了した後、デイスインテグレーターで
離解し、遠心脱水洗浄し、フラツトスクリーンで
粕を除去した。 漂白性の試験 漂白性の試験は、粕を除去した精選パルプを常
法によるＣ（塩素）−Ｅ（苛性ソーダ）−Ｈ（ハイポ）
−Ｄ（二酸化塩素）の順序で行なつた。 パルプの物理的性質の測定 パルプの物理的性質については、粕を除去した
精選パルプ（未晒）をPFIミルでカナデイアンフ
リーネス500c.c.に叩解し、TAPPI試験法T205ps−
71（JIS P8209）に従つて手抄した坪量60ｇ／m2
のシートで測定した。なお、各々の試験法につい
ては次の方法に従つて行なつた。 カツパー価 TAPPI試験法T236m−60 白色度 JIS P8123 又下記の測定は製紙用パルプの強さ試験方法
（JIS P8210）に従い 裂断長 JIS P8113 比破裂 JIS P8112 比引裂 JIS P8116 の各々の装置を用いて行なつた。 実施例１〜３及び比較例１〜２ 実施例１〜３及び比較例１〜２はブナチツプを
用いた場合の実験を示す。 実施例１及び２はNaOH86.7ｇ／、
Na2S28.9ｇ／（Na2O換算）の白液にキノン系
化合物として９，10−アントラキノン及び１，
４，4a，9a−テトラヒドロ−９，10−ジケトア
ントラセンをそれぞれ添加して部分空気酸化を行
ない、その酸化白液を蒸解液として蒸解を行なつ
た。 実施例３は実施例２の酸化白液と前記白液を容
量比１：１に混合した蒸解液を用いて蒸解を行な
つた。 比較例は実施例との対比の便宜上、同一カツパ
ー価になるような硫化度の白液を用いて蒸解を行
なつた。その結果を次の第１表に示す。
関し、更に詳細には硫化ナトリウム含有アルカリ
性蒸解液にキノン系化合物を添加して酸素酸化
し、該酸素酸化蒸解液を蒸解液又はその一部とし
て使用しリグノセルロース材料の実質的な蒸解を
行なうリグノセルロース材料のパルプ化方法に関
する。 従来木材、ワラ、バガス等のリグノセルロース
材料を硫化ナトリウム含有アルカリ性蒸解液で蒸
解してパルプ化するいわゆるアルカリサルフアイ
ドパルプ化法が知られており、クラフト法などの
アルカリサルフアイドパルプ化法は亜硫酸パルプ
化法に比べパルプ品質が良い点から化学パルプ化
法の主体をなしてきたが、一面パルプ収率が低
く、又クラフト蒸解液に硫黄化合物を用いるため
に臭気性硫黄化合物による臭気問題が発生すると
いう二つの欠点を有している。この二点は製造コ
ストの上昇、木材資源の不足及び公害防止、環境
の浄化に対する世論の要求などから近年一層重大
な問題となつて来ている。 クラフトパルプ化法の前記問題点を解決するた
めに脱リグニンの促進、又は炭水化物の分解抑制
などによりパルプ収率を向上させる目的でポリサ
ルフアイド法〔Pulping Process Suen Ａ
Rydholm 1965年 Interscience 社版参照〕、水
素化ホウ素ナトリウム（米国特許第3042575号明
細書）、ヒドラジン（米国特許第3161562号明細
書）、ヒドロキシルアミン（米国特許第3401076号
明細書）又はニトロ芳香族化合物〔Svensk
Papperstid 71（23）857〜863（1968）〕などを添加
する方法、硫化水素によるチツプの前処理法（米
国特許第3520773号明細書）又はアルカフアイド
法（米国特許第1902106号明細書、米国特許第
3347739号明細書）等多くの方法が試みられてき
たが、いずれも設備、製造コスト、操業性及び公
害防止等の点に問題が多く、又広葉樹材に効果が
少ないなどの理由でポリサルフアイド法に属する
MOXY法（特公昭50−40395号公報、米国特許第
4024229号明細書に対応）（Norsk Skogindustri
1978年６月号第134〜140頁）を除いて、未だ実用
化されるに至つていない。前記いずれの方法もク
ラフトパルプ工場における硫黄化合物の使用を積
極的に避けるものではなく、クラフトパルプ工場
の臭気の問題は依然未解決のままである。 又最近では、東ドイツのFiehnがアルカリパル
プの製造の際にアントラキノン誘導体、特にアン
トラキノン−２−モノスルホン酸塩を添加するこ
とによりパルプ収率を向上させること〔Zellstoff
und Papier 21．No.１，３〜７（1972）東ドイツ
特許第98549号明細書〕を発表して以来キノン系
化合物添加に関する方法が数多く出願されてい
る。 例えば、ソーダー酸素・アルカリ又はクラフト
−酸素・アルカリの二段蒸解の初段にアントラキ
ノン−２−モノスルホン酸塩（以下AMSという）
を添加する方法（特開昭50−29801号公報、米国
特許第3888727号明細書）、AMSを含んだアルカ
リ溶液で前処理する方法（カナダ特許第986662号
明細書）、酸素−アルカリ蒸解にキノン−ヒドロ
キノン系化合物の水溶性酸素移行剤を添加する方
法（特開昭51−119801号公報、西ドイツ公開第
2610891号公報）等である。 又AMS以外のキノン系化合物を添加する他の
方法としてはアルカリ蒸解にキノン類を添加する
方法（特開昭51−43403号公報）アルカリ蒸解に
非硫黄系環式ケト化合物を添加する方法（特開昭
52−37803号公報、米国特許第4012280号明細書）、
亜硫酸塩蒸解にキノン系化合物を添加する方法
（特開昭51−112903号公報）アルカリ性又は亜硫
酸塩パルプ化液にキノン−ヒドロキノン系化合物
を添加する方法（特開昭52−155202号公報）、二
段ソーダ蒸解法の第二段にキノン−ヒドロキノン
系化合物を添加する方法（特開昭53−58004号公
報）、ソーダ蒸解に環式ケト化合物とニトロ芳香
族化合物を併用添加する方法（特開昭53−74102
号公報、西ドイツ公開特許第2755769号明細書）、
ソーダ蒸解にナフトキノン又はベンゾキノンの置
換基を有しない及び低級アルキル基を置換基とし
て有するデイールス−アルダー付加物よりなる群
から選ばれた９，10−ジケトヒドロアントラセン
とニトロ芳香族化合物を併用添加する方法（特開
昭53−74103号公報、米国特許第4036680号明細
書）、アルカリ蒸解に９，10−ジケトヒドロアン
トラセン系化合物を単独添加する方法（特開昭53
−74104号公報、米国特許第4036681号明細書）、
アルカリ蒸解又は亜硫酸塩蒸解に９，10−ジオキ
シヒドロアントラセン系化合物を単独添加する方
法（特開昭53−74101号公報、西ドイツ公開特許
第2754991号明細書）、アルカリ蒸解又は亜硫酸塩
蒸解に各種のキノン化合物を添加する方法（特開
昭53−139803号公報）等数多く挙げることができ
るが、いずれもキノン系化合物の単独添加か又は
キノン系化合物と酸素あるいはニトロ芳香族化合
物等の酸化剤の併用添加にすぎずこれにより脱リ
グニン反応の促進とパルプ収率を向上させる方法
である。 ところで、本発明者等の協同研究者等は先にキ
ノン系化合物を添加した蒸解液による蒸解につい
て多角的に検討した結果、蒸解液中のNa2S又は
NaHSは蒸解液が弱アルカリ性ないしは中性であ
る領域においては還元剤として作用して、キノン
をヒドロキノンに還元するが、強アルカリ性の領
域においては還元作用を呈しない事実が認めら
れ、この事実はアルカリサルフアイドパルプ化法
に前記キノン添加法を適用する場合高価なキノン
−ヒドロキノン系化合物の添加量の増大につなが
るという欠点をもたらすものであることを知得
し、その解決方法としてリグノセルロース材料を
硫化ナトリウム及び水酸化ナトリウムを主成分と
する蒸解液で蒸解するに当り、キノン−ヒドロキ
ノン系化合物並びに亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チ
オ硫酸塩及びギ酸塩より成る群から選ばれた少な
くとも１種の還元助剤を蒸解液に添加することを
特徴とするアルカリサルフアイドパルプ化法（特
開昭54−82402号公報参照）及び前記発明のキノ
ン−ヒドロキノン系に替えて、９，10−ジケトヒ
ドロアントラセン系化合物及び／又は９，10−ジ
オキシヒドロアントラセン系化合物を添加するこ
とを特徴とするアルカリサルフアイドパルプ化法
（特開昭54−106601号公報参照）を出願した。 本発明者等は前記アルカリサルフアイドパルプ
化法のレドツクス系に添加される還元助剤につい
て更に多角的に検討した結果パルプ工場の蒸解工
程以外の他工程より副産物として生成した還元助
剤をパルプ化液に添加することは、その還元助剤
が硫黄のオキシ酸塩である場合には、回収工程を
循環する硫黄の総量が増加し、ひいてはパルプ化
液の硫化度上昇の一原因となることを知見した。 本発明者等は前記問題点を解決すべく鋭意研究
の結果、キノン系化合物−ヒドロキノン系化合物
は硫化ナトリウム含有アルカリ性液を酸素酸化し
て、硫化ナトリウムをチオ硫酸ナトリウムに転化
する場合の触媒（米国特許第1855353号明細書、
特開昭49−15248号公報、特開昭51−88703号公
報）であることに着目しクラフト回収工程の緑
液、白液にアントラキノンを微量添加し、常温、
常圧で緩和な条件下で空気曝気し、経時的に被酸
化処理薬液を分析してみたところ、空気酸化の途
中にはチオ硫酸ナトリウムの他に驚くべきことに
は亜硫酸ナトリウムが優先的に多量生成すること
を知見した。しかも系外から亜硫酸ナトリウムを
単独で添加した場合に比較して蒸解液系内で亜硫
酸ナトリウムを含む硫黄のオキシ酸塩を生成す
る、すなわちイン・サイテユ（in situ）法によ
る場合はパルプ収率をより向上し、回収系を含め
て硫黄の蓄積をもたらさないという事実を知見し
た。 本発明は前記知見に基いてなされたものでその
目的はパルプ収率の向上、脱リグニンの促進及び
パルプ品質の向上をもたらす改良されたパルプ化
方法を提供することである。又他の目的は低硫化
度パルプ化方法を提供することである。更に他の
目的は低臭気クラフトパルプ化方法を提供するこ
とである。又キノン系化合物を有効に利用するパ
ルプ化方法を提供することにあり、更に他の目的
は以下の記載から明らかになるであろう。 本発明について概説すると、本発明は硫化度５
〜50％の硫化ナトリウム含有アルカリ性蒸解液を
キノン系化合物の存在下に酸素酸化して硫化ナト
リウムの一部分を主として亜硫酸ナトリウム及び
チオ硫酸ナトリウムに転換し、硫化度を２〜40％
に低減し、次にリグノセルロース材料の蒸解を前
記硫化度の低減された蒸解液で実施することを特
徴とするリグノセルロース材料のパルプ化方法及
び硫化度５〜50％の硫化ナトリウム含有アルカリ
性蒸解液をキノン系化合物の存在下に酸素酸化し
て硫化ナトリウムの一部分を主として亜硫酸ナト
リウム及びチオ硫酸ナトリウムに転換し、硫化度
を２〜40％に低減した蒸解液を得、該蒸解液を酸
素酸化前の蒸解液と混合して硫化度を調整し、次
にリグノセルロース材料の蒸解を前記硫化度の調
整された蒸解液で実施することを特徴とするリグ
ノセルロース材料のパルプ化方法に関する。 前記先行技術について記載したようにキノン系
−ヒドロキノン系化合物は硫化ナトリウム含有ア
ルカリ性液を酸素酸化した際に硫化ナトリウムを
チオ硫酸ナトリウムに転換する反応の触媒として
作用することが知られているが、本発明者等の実
験によれば次の事実が知得された。 すなわちNa2S31.4ｇ／（Na2O換算）、
NaOH94.2ｇ／（Na2O換算）（硫化度25％）の
白液にAMS、１，４，4a，9a−テトラヒドロ−
９，10−ジケトアントラセン、アントラキノン及
びアントロンを各種の割合で添加し、６容回転
式気液接触反応装置内で90℃、60分間に亘り空気
を10／分の割合で通して酸化を行なつた。その
結果を第１図に示す。なおキノン類の添加量は
Na2S（Na2O換算）に対する％である。図中△は
AMS、●は１，４，4a，9a−テトラヒドロ−
９，10−ジケトアントラセン、○はアントラキノ
ン、□はアントロンについてのグラフを示す。 第１図から明らかなように、無添加による酸化
率13％に比較してキノン類の添加により添加量１
〜３％ですでに高い酸化率が得られ、又触媒とし
て１，４，4a，9a−テトラヒドロ−９，10−ジ
ケトアントラセンがAMSと同様に優れているこ
とが判る。 次に前記白液に１，４，4a，9a−テトラヒド
ロ−９，10−ジケトアントラセンをNa2S（Na2O
換算）に対して1.3％添加し、前記と同一の条件
で白液の酸化を行なつた。なお対照として無添加
の実験を同様に行なつた。この実験について全転
換率、Na2SO3転換率及びNa2S2O3転換率を反応
時間との関係で測定した。この結果を第２図に示
す。第２図においてＡはキノン添加の全転換率、
Ｂは同Na2SO3の転換率、Ｃは同Na2S2O3の転換
率のそれぞれの曲線を示し、A′，B′，C′は無添
加の対応する曲線を示す。 第２図から明らかなようにキノン添加の場合の
Na2SO3への転換は特異的であり、特に１時間以
内の酸化では選択的であることが判る。 したがつて硫化ナトリウム含有アルカリ性蒸解
液にキノン系化合物を添加して酸素酸化した蒸解
液をそのまゝ蒸解液として使用する場合には硫化
ナトリウムを実質的に完全に酸化する必要はな
く、その酸化率は５〜75％、望ましくは10〜50％
である。一方蒸解液の硫化ナトリウムの含有率を
0.5〜15％（Na2Sg（Na2O換算）／絶乾チツプｇ）
とした場合前記の酸化後は0.2〜12％、望ましく
は0.5〜９％となり、したがつて低硫化度蒸解液
を生成する。そしてこの低硫化度蒸解液中には亜
硫酸ナトリウム及びキノン類が存在するので、高
いパルプ収率が得られる。 前記キノン系化合物の存在下における酸素酸化
により蒸解液内には主として硫黄のオキシ酸塩に
属するNa2SO3，Na2S2O3が生成するが、酸化率
を高めるにつれてNa2SO4が生成し始める。又白
液のフエノール類を触媒とする空気酸化
〔Paperi ja Puu No. ２，43（1959）〕、白液に黒
液を添加しての空気酸化〔Tappi vol 48，No.５，
56A（1965）米国特許第3216887号明細書〕の結果
より活性な還元力を持つポリチオン酸塩、又はポ
リサルフアイドも少量生成しているものと推定さ
れる。更に本発明の酸素酸化法によつて系内で生
成したNa2SO3，Na2S2O3はイン・サイテユ法に
よつて生成しているので、系外で生成した物より
も活性が高いものと推定される。 本発明について更に具体的に説明すると、硫化
ナトリウム含有アルカリ性蒸解液としては硫化ナ
トリウム及び水酸化ナトリウムを主成分とする蒸
解液（白液）及び硫化ナトリウム及び炭酸ナトリ
ウムを主成分とする蒸解液（緑液）が使用され、
その硫化度は５〜50％である。 本発明において使用されるキノン系化合物とし
てはベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノ
ン、アントロン、フエナントレンキノン及び前記
キノン系化合物の核置換体、例えばそのアルキ
ル、アルコキシ、アミノ、ヒドロキシもしくはハ
ロゲンもしくはカルボキシ誘導体、スルホン酸
塩、又はカルボン酸塩が適している。又前記キノ
ン系化合物の還元型であるヒドロキノン系化合物
が使用され、具体的にはアントラヒドロキノン、
アルキルアントラヒドロキノン、アルコキシアン
トラヒドロキノン、アミノアントラヒドロキノ
ン、ハロアントラヒドロキノン、ヒドロキシアン
トラヒドロキノン及びカルボキシアントラヒドロ
キノン並びに前記アントラヒドロキノン化合物の
互変異性体更には前記化合物のうちの任意のもの
の混合物から適宜選ばれる。前記の化合物の互変
異性体としては10−ヒドロキシ−アントロン、１
−及び２−アルキル−10−ヒドロキシ−アントロ
ン、１−及び２−アミノ−10−ヒドロキシ−アン
トロン、１−及び２−ヒドロキシ−10−ヒドロキ
シ−アントロン、１−及び２−ハロ−10−ヒドロ
キシ−アントロン並びに前記アントロン化合物の
任意の混合物が挙げられる。 キノン系化合物としては更にデイールス−アル
ダー法によるアントラキノン合成法の中間体とし
て安定な化合物として得られる９，10−ジケトヒ
ドロアントラセン系化合物及び９，10−ジオキシ
ヒドロアントラセン系化合物からなる群から選ば
れた一種以上の化合物が使用できる。 前記の９，10−ジケトヒドロアントラセン系化
合物としては、例えば１，４−ジヒドロ−９，10
−ジケトアントラセン、１，２，３，４−テトラ
ヒドロ−９，10−ジケトアントラセン、１，４，
4a，9a−テトラヒドロ−９，10−ジケトアント
ラセン、２−エチル−１，４，4a，9a−テトラ
ヒドロ−９，10−ジケトアントラセン、２，３−
ジメチル−１，４，4a，9a−テトラヒドロ−９，
10−ジケトアントラセン、１，３−ジメチル−
１，４，4a，9a−テトラヒドロ−９，10−ジケ
トアントラセン、１−メチル−１，２，３，４−
テトラヒドロ−９，10−ジケトアントラセン、
１，２，３，４，５，８−ヘキサヒドロ−９，10
−ジケトアントラセン、１，４，4a，５，８，
8a，9a，10a−オクタヒドロ−９，10−ジケトア
ントラセン、２，３，６，７−テトラメチル−
１，４，4a，５，８，8a，9a，10a−オクタヒド
ロ−９，10−ジケトアントラセン、１，２，３，
４，５，６，７，８−オクタヒドロ−９，10−ジ
ケトアントラセン、並びに２，６−及び２，７−
ジエチル−１，４，4a，５，８，8a，9a，10a−
オクタヒドロ−９，10−ジケトアントラセンの混
合物等で好ましくはナフトキノン及びベンゾキノ
ンの非置換及び低級アルキル置換のデイールス−
アルダー付加物から選ばれる化合物であり効果、
経済性の面からは、１，４−ジヒドロ−９，10−
ジケトアントラセン、１，４，4a，9a−テトラ
ヒドロ−９，10−ジケトアントラセン及び１，
４，4a，５，８，8a，9a，10a−オクタヒドロ−
９，10−ジケトアントラセンが適している。 又９，10−ジオキシヒドロアントラセン系化合
物としては、１，４−ジヒドロ−９，10−ジオキ
シアントラセン、１，４，５，８−テトラヒドロ
−９，10−ジオキシアントラセン、１，４，５，
８，8a，10a−ヘキサヒドロ−９，10−ジオキシ
アントラセン等であり、１，４−ジヒドロ−９，
10−ジオキシアントラセンのナトリウム、カリウ
ムも使用可能である。 硫化ナトリウム含有アルカリ性蒸解液である白
液又は緑液に添加されるキノン系化合物の量は
Na2S（Na2O換算）を基準にして0.1〜50重量％、
望ましくは0.5〜10重量％である。 酸素酸化は前記蒸解液中に空気、酸素富化空気
又は酸素並びに他の酸素含有ガスを導入すること
により行なわれる。酸化は20〜200℃、望ましく
は50〜100℃、大気圧下又は加圧下望ましくは10
気圧以下で行なわれる。前記酸素酸化の条件は、
酸化後の蒸解液の硫化度が２〜40％、望ましくは
５〜30％になるように調整される。 酸素酸化により酸化された蒸解液をそのまゝ蒸
解液として使用する場合には、前記のように蒸解
液中のNa2Sの５〜75％、望ましくは10〜50％を
部分酸化して蒸解液とする。又部分酸化被処理液
が緑液である場合には苛性化工程を経て白液に転
換されて使用されるので、この際のキノン系化合
物は水溶性であることが必要である。前述したよ
うに硫化度を２〜40％に低減した酸化後の蒸解液
は単独で蒸解液として使用できるが、所望の活性
アルカリを有するように調整するために未酸化の
蒸解液、例えば未処理白液と混合して使用するこ
とができ、この方法によれば併せて蒸解系におけ
るキノン系化合物の量を調節することができる。
この場合、硫化度の低減された酸化蒸解液、例え
ば酸化白液は白液中のNa2Sを75％程度酸化した
白液であつてもよい。 前述した蒸解液の活性アルカリは５〜30％であ
り、又適用される蒸解温度は140〜190℃、望まし
くは140〜180℃であつて、かゝる蒸解条件下で後
記実験例に示すパルプ収率の向上をもたらすこと
ができる。 本発明のパルプ化方法を実施するには種々のリ
グノセルロース材料を用いることができ、例えば
パルプ製造用リグノセルロース材料としては、針
葉樹チツプ、広葉樹チツプ、ソーダスト、並びに
非木材セルロース材料、例えばバガス、ケナフ、
ワラ、アシ及び他の一年生植物を挙げることがで
きる。 本発明を次に実施例について説明するが、本発
明はこれによりなんら限定されるものではない。 以下に示す実施例において硫化ナトリウム含有
アルカリ性蒸解液の酸素酸化、リグノセルロース
材料の蒸解、漂白性の試験及びパルプの物理的性
質の測定は特に示さない限り次の操作手段によつ
た。 硫化ナトリウム含有アルカリ性蒸解液の酸素酸化 ６容回転式気液接触反応装置を使用し、各種
キノン系化合物を白液（硫化度25％）に、その
Na2S（Na2O換算）に対する各種の割合で添加
し、90℃で60分間に亘り空気を10／分の割合で
通し部分空気酸化を行なつた。 リグノセルロース材料の蒸解 ８容ステンレス製オートクレーブを使用し、
広葉樹林（ブナチツプ）の場合は1700ｇ（風乾）
を仕込み、所定の有効アルカリ量及び液比４とな
るように、各種のキノン系化合物の存在下で部分
空気酸化したクラフト蒸解液と稀釈水を添加し、
昇温85分最高温度165℃、保持時間80分で蒸解を
行なつた。 針葉樹材（ダグラスフアーチツプ）の場合は
1500ｇ（風乾）を仕込み、所定の有効アルカリ量
及び液比4.5となるように、各種のキノン系化合
物の存在下で部分空気酸化したクラフト蒸解液と
稀釈水を添加し、昇温90分最高温度170℃、保持
時間90〜120分で蒸解を行なつた。 蒸解が終了した後、デイスインテグレーターで
離解し、遠心脱水洗浄し、フラツトスクリーンで
粕を除去した。 漂白性の試験 漂白性の試験は、粕を除去した精選パルプを常
法によるＣ（塩素）−Ｅ（苛性ソーダ）−Ｈ（ハイポ）
−Ｄ（二酸化塩素）の順序で行なつた。 パルプの物理的性質の測定 パルプの物理的性質については、粕を除去した
精選パルプ（未晒）をPFIミルでカナデイアンフ
リーネス500c.c.に叩解し、TAPPI試験法T205ps−
71（JIS P8209）に従つて手抄した坪量60ｇ／m2
のシートで測定した。なお、各々の試験法につい
ては次の方法に従つて行なつた。 カツパー価 TAPPI試験法T236m−60 白色度 JIS P8123 又下記の測定は製紙用パルプの強さ試験方法
（JIS P8210）に従い 裂断長 JIS P8113 比破裂 JIS P8112 比引裂 JIS P8116 の各々の装置を用いて行なつた。 実施例１〜３及び比較例１〜２ 実施例１〜３及び比較例１〜２はブナチツプを
用いた場合の実験を示す。 実施例１及び２はNaOH86.7ｇ／、
Na2S28.9ｇ／（Na2O換算）の白液にキノン系
化合物として９，10−アントラキノン及び１，
４，4a，9a−テトラヒドロ−９，10−ジケトア
ントラセンをそれぞれ添加して部分空気酸化を行
ない、その酸化白液を蒸解液として蒸解を行なつ
た。 実施例３は実施例２の酸化白液と前記白液を容
量比１：１に混合した蒸解液を用いて蒸解を行な
つた。 比較例は実施例との対比の便宜上、同一カツパ
ー価になるような硫化度の白液を用いて蒸解を行
なつた。その結果を次の第１表に示す。
【表】
【表】
実施例４〜５及び比較例３〜４
実施例４〜５及び比較例３〜４はダグラスフア
ーチツプを用いた場合の実験を示す。 実施例４はキノン系化合物としてアントロン
を、実施例５はAMSをそれぞれ実施例１〜３と
同一の白液に添加して部分空気酸化を行ない、そ
の酸化白液を蒸解液として蒸解を行なつた。 比較例は実施例との対比の便宜上、同一の硫化
度の白液を用いて蒸解を行なつた。その結果を次
の第２表に示す。
ーチツプを用いた場合の実験を示す。 実施例４はキノン系化合物としてアントロン
を、実施例５はAMSをそれぞれ実施例１〜３と
同一の白液に添加して部分空気酸化を行ない、そ
の酸化白液を蒸解液として蒸解を行なつた。 比較例は実施例との対比の便宜上、同一の硫化
度の白液を用いて蒸解を行なつた。その結果を次
の第２表に示す。
【表】
前記第１表及び第２表から明らかなように広葉
樹、針葉樹の差にかかわりなく、キノン系化合物
を添加して酸素酸化した白液を用いて蒸解した場
合、硫化度を大巾に減少でき、しかも漂白性、パ
ルプ強度を損なわずにパルプ収率を大巾に向上で
きる。 そして本発明によれば低硫化度蒸解が達成でき
るので排煙脱硫技術の組合せによる硫化度の上昇
が抑制できる点で環境対策及び臭気防止対策上の
利点が大であり、又キノン系化合物が白液の酸化
と蒸解の両者に使用されるという利点がある。
樹、針葉樹の差にかかわりなく、キノン系化合物
を添加して酸素酸化した白液を用いて蒸解した場
合、硫化度を大巾に減少でき、しかも漂白性、パ
ルプ強度を損なわずにパルプ収率を大巾に向上で
きる。 そして本発明によれば低硫化度蒸解が達成でき
るので排煙脱硫技術の組合せによる硫化度の上昇
が抑制できる点で環境対策及び臭気防止対策上の
利点が大であり、又キノン系化合物が白液の酸化
と蒸解の両者に使用されるという利点がある。
第１図は各種のキノン系化合物の白液への添加
量と酸化率との関係を示すグラフであり、第２図
は１，４，4a，9a−テトラヒドロ−９，10−ジ
ケトアントラセンの添加による空気酸化の反応時
間とNa2S転換率との関係を無添加の場合と対比
して示すグラフである。
量と酸化率との関係を示すグラフであり、第２図
は１，４，4a，9a−テトラヒドロ−９，10−ジ
ケトアントラセンの添加による空気酸化の反応時
間とNa2S転換率との関係を無添加の場合と対比
して示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 硫化度５〜50％の硫化ナトリウム含有アルカ
リ性蒸解液をキノン系化合物の存在下に酸素酸化
して硫化ナトリウムの一部分を主として亜硫酸ナ
トリウム及びチオ硫酸ナトリウムに転換し、硫化
度を２〜40％に低減し、次にリグノセルロース材
料の蒸解を前記硫化度の低減された蒸解液で実施
することを特徴とするリグノセルロース材料のパ
ルプ化方法。 ２ 硫化度５〜50％の硫化ナトリウム含有アルカ
リ性蒸解液をキノン系化合物の存在下に酸素酸化
して硫化ナトリウムの一部分を主として亜硫酸ナ
トリウム及びチオ硫酸ナトリウムに転換し、硫化
度を２〜40％に低減した蒸解液を得、該蒸解液を
酸素酸化前の蒸解液と混合して硫化度を調整し、
次にリグノセルロース材料の蒸解を前記硫化度の
調整された蒸解液で実施することを特徴とするリ
グノセルロース材料のパルプ化方法。
Priority Applications (4)
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