JPS63153539A - Thermally developable photosensitive material containing novel retarder and having superior shelf stability - Google Patents
Thermally developable photosensitive material containing novel retarder and having superior shelf stabilityInfo
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野コ
本発明は、熱現像によって画像を形成せしめる熱現像感
光材料に関し、さらに詳しくは、熱現像にお;プるカブ
リ(熱カブリ)が改良された熱現像感光材料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a heat-developable photosensitive material on which an image is formed by heat development. The present invention relates to a heat-developable photosensitive material.
[発明の背景コ
現像工程を熱処理で行ない得る熱現像感光材料について
は、例えば特公昭43−4921号および同43−49
24号公報にその記載があり、有機銀塩、ハロゲン化銀
および還元剤から成る感光材料が開示されている。[Background of the Invention] Regarding heat-developable photosensitive materials in which the developing step can be carried out by heat treatment, for example, Japanese Patent Publication No. 43-4921 and No. 43-49 disclose
No. 24 discloses a photosensitive material comprising an organic silver salt, silver halide, and a reducing agent.
かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方法によっ
て色画像を得る試みがなされている。Attempts have been made to improve such heat-developable photosensitive materials and obtain color images by various methods.
例えば、米国特許第3.531 、286号、同第3.
761 。For example, U.S. Pat. No. 3,531,286;
761.
270号および同第3.764.328号の各明細書中
に芳香族第1級アミン現像主薬の酸化体とカプラーとの
反応によって色画像を形成させる熱現像カラー感光材料
が開示されている。No. 270 and No. 3,764,328 each disclose a heat-developable color photosensitive material in which a color image is formed by a reaction between an oxidized product of an aromatic primary amine developing agent and a coupler.
また、リサーチ・ディスクロージャー 15108号お
よび同15127号には、スルホンアミドフェノール或
いはスルホンアミドアニリンの誘導体現像主薬の酸化体
とカプラーとの反応によって色画像を形成させる熱現像
カラー感光材料が開示されている。しかし、これらの方
法においては、熱現像後、露光部に還元銀の像と色画像
とが同時に生ずるため、色画像が濁るという問題点があ
った。なお、この問題点を解決する方法として、銀像を
液体処理により取り除くか、色素のみを他の層、例えば
受像層を有する受像シートに転写する方法があるが、未
反応物と色素を区別して色素のみを転写することは容易
でないという問題点を有している。Further, Research Disclosure No. 15108 and No. 15127 disclose a heat-developable color photosensitive material in which a color image is formed by a reaction between an oxidized product of a sulfonamide phenol or sulfonamide aniline derivative developing agent and a coupler. However, in these methods, a reduced silver image and a color image are simultaneously generated in the exposed area after thermal development, resulting in a problem that the color image becomes cloudy. To solve this problem, there is a method of removing the silver image by liquid processing or transferring only the dye to another layer, such as an image receiving sheet having an image receiving layer, but it is necessary to distinguish between unreacted materials and the dye. The problem is that it is not easy to transfer only the dye.
また、リサーチ・、ディスクロージャー16966号に
色素部を有する有機イミノ銀塩を用い、熱現像によって
露光部でイミノ基を遊離させ、溶剤を用いて転写紙とし
ての受像層上に色画像を形成させる熱現像カラー感光材
料が開示されている。しかし、この方法では光の当って
いない部分での色素の遊離を抑制することが困難であり
、鮮明な色画像を得ることができないという問題点を有
している。In addition, in Research Disclosure No. 16966, an organic imino silver salt having a dye part is used, the imino group is released in the exposed part by heat development, and a color image is formed on the image-receiving layer as a transfer paper using a solvent. A developable color photosensitive material is disclosed. However, this method has the problem that it is difficult to suppress the release of dyes in areas not exposed to light, and it is not possible to obtain clear color images.
また、特開昭52−105821号、同52−1058
22号、同56−50328号各公報、米国特許第4,
235,957号明細書、リサーチ・ディスクロージャ
ー14448号、同15227号および同18137号
等に感熱銀色素漂白法によってポジの色画像を形成させ
る熱現像カラー感光材料が開示されている。しかし、こ
の方法においては、色素の漂白を速めるための活性化剤
を含むシートを重ねて加熱するなどの余分な工程と写真
構成材料が必要であり、かつ得られた色画像が長期の保
存中に、共存する遊離銀などによって徐々に還元、漂白
されるという問題点を有している。Also, JP-A-52-105821, JP-A No. 52-1058
No. 22, No. 56-50328, U.S. Patent No. 4,
No. 235,957, Research Disclosure No. 14448, Research Disclosure No. 15227, Research Disclosure No. 18137, etc. disclose heat-developable color photosensitive materials in which a positive color image is formed by a heat-sensitive silver dye bleaching method. However, this method requires extra steps and photographic construction materials, such as stacking and heating sheets containing activators to speed up the bleaching of the dyes, and the resulting color images do not survive long-term storage. Another problem is that it is gradually reduced and bleached by coexisting free silver and the like.
また、米国特許第3.180.732号、同第3,98
5,565号および同第4,022,617号の各明細
書中並びにリサーチ・ディスクローラ1フー12533
号にロイコ色素を利用して色画像を形成さぼる熱現像カ
ラー感光材料が開示されている。しかし、この方法では
ロイコ色素を安定に写真感光材料に内蔵することは困難
で、保存時に徐々に着色するという問題点を有している
。Also, U.S. Patent Nos. 3,180,732 and 3,98
No. 5,565 and No. 4,022,617, and Research Disk Roller 1 Fu 12533.
No. 6, No. 2003, discloses a heat-developable color photosensitive material that utilizes a leuco dye to form a color image. However, this method has the problem that it is difficult to stably incorporate the leuco dye into the photographic material, and the material gradually becomes colored during storage.
さらに、特開昭57−179840号、同57−186
744号、同123533号、同59−12431号、
同59−124339号、同59−.166954号、
同 5−9−159159号、同 59−181395
号、同59−229556等の公報には、熱現像により
拡散性色素を放出又は形成させ転写色画像を得る熱現像
カプラー感光材料が開示されている。Furthermore, JP-A-57-179840, JP-A No. 57-186
No. 744, No. 123533, No. 59-12431,
No. 59-124339, No. 59-. No. 166954,
No. 5-9-159159, No. 59-181395
No. 59-229556 and other publications disclose heat-developable coupler photosensitive materials that release or form diffusible dyes by heat development to obtain transferred color images.
しかしながら、これらの先行技術には、最高濃度(Dm
ax)を高くりるとカブリ([)min)が大きくなる
という欠点があり、カブリを抑制する為に、通常のコン
ベンショナルな写真感光材料において使用されている抑
制剤を使用すると、抑制効果を示さず、かえってカブリ
を増加させるか、或いはD maxや感度を同時に低下
させるなどの欠点があり熱現像感光材料に用いることの
できる抑制剤の開発が切望されている。However, these prior art techniques have a maximum concentration (Dm
There is a disadvantage that fog ([)min) increases as ax) increases, and when inhibitors used in ordinary conventional photographic materials are used to suppress fog, they do not show a suppressing effect. However, there are drawbacks such as increasing fog or decreasing D max and sensitivity at the same time, and there is a strong desire to develop an inhibitor that can be used in photothermographic materials.
また、本発明者は、特願昭60−263.564号明細
書に記載されている如く、バラスト基を有する抑制剤を
含有する熱現像感光材料により、熱現像におけるカブリ
を改良すると共に、保存性も改良できることを見い出し
たが、その改良の程度は充分ではなかった。また、色増
感されたハロゲン化銀乳剤を用いた場合には、高温高湿
条件下で該熱現像感光材料を保存した時にカブリの増加
や感度の低下を生じる事が見い出された。Furthermore, as described in Japanese Patent Application No. 60-263.564, the present inventor has developed a heat-developable photosensitive material containing an inhibitor having a ballast group, which improves fogging during heat development and improves storage stability. Although it was found that the properties could also be improved, the degree of improvement was not sufficient. It has also been found that when a color-sensitized silver halide emulsion is used, fog increases and sensitivity decreases when the photothermographic material is stored under high temperature and high humidity conditions.
これに対して本発明者らは、特願昭60−205129
号明細書に記載されている如き、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、スルホ基またはスルフィン酸基を有する抑
制剤もしくはそれらの塩を含有する熱現像感光材料によ
り、熱現像にお1プるカブリを改良することを見いf(
j L、だが、高温高湿条件で該熱現像感光材料を保存
した時にカブリが上昇してしまうという欠点が判明した
。In contrast, the inventors of the present invention
As described in the specification of the present invention, fog caused by heat development is improved by using a photothermographic material containing an inhibitor having a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a sulfinic acid group or a salt thereof. Look at that f(
However, it has been found that the photothermographic material has a drawback in that fog increases when the photothermographic material is stored under high temperature and high humidity conditions.
[発明の目的コ
本発明の目的は、上述の熱現像感光材料が有する問題点
を解決することである。[Object of the Invention] An object of the present invention is to solve the problems of the above-mentioned photothermographic materials.
即ち、本発明の目的は、新規な抑制剤を含有す゛る熱現
像感光材料を提供することにある。That is, an object of the present invention is to provide a photothermographic material containing a novel inhibitor.
本発明の他の目的は、高濃度でかつカブリのない画像を
得ることができる熱現像感光材料を提供することにある
。Another object of the present invention is to provide a heat-developable photosensitive material that can produce images with high density and no fog.
本発明の他の目的は、改良された保存性を有する熱現像
感光材料を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a photothermographic material having improved storage stability.
[発明の構成]
本発明の前記目的は、支持体上に感光性ハロゲン化銀を
含有する層を有する熱現像感光材料において、下記一般
式(1)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも1
種および下記一般式(2)で表わされる化合物から選ば
れる少なくとも1種を含有する熱現像感光材料によって
達成された。[Structure of the Invention] The object of the present invention is to provide a heat-developable photosensitive material having a layer containing photosensitive silver halide on a support, at least one compound selected from the following general formula (1).
This was achieved using a heat-developable photosensitive material containing at least one species selected from the following compounds and compounds represented by the following general formula (2).
一般式(1)
%式%
[式中、×1は写真用抑制剤の残基を表わし、Ll は
単なる結合手または2価の基を表わし、Aは水素原子、
アミン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基もしくはその
塩、スルホ基もしくはその塩またはスルフィン酸基もし
くはその塩を表わす。コ
一般式(2)
%式%
[式中、×2は写真用抑制剤の残基を表わし、L2は2
価の基を表わし、Bはバラスト基を表わす。]
[発明の具体的構成コ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像感光要素と受像要素
からなるが、以下、熱現像感光要素を熱現像感光材料ま
たは単に感光材料といい、受像要素を受像部材という。General formula (1) %Formula% [In the formula, x1 represents a residue of a photographic inhibitor, Ll represents a simple bond or a divalent group, A is a hydrogen atom,
It represents an amine group, a hydroxyl group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfo group or a salt thereof, or a sulfinic acid group or a salt thereof. General formula (2) % formula % [In the formula, ×2 represents the residue of a photographic inhibitor, L2 is 2
represents a valence group, and B represents a ballast group. ] [Specific Structure of the Invention The heat-developable photosensitive material of the present invention consists of a heat-developable photosensitive element and an image-receiving element. It is called a member.
一般式(1)で表わされる抑制剤について具体的に説明
する。The inhibitor represented by general formula (1) will be specifically explained.
前記一般式(1)において、×1で表わされる写真用抑
制剤の残基としては、例えば写真工学の基礎銀塩写真編
(日本写真学会編 コロナ社)354頁、写真の化学(
笹井 明著 写真工業出版社)168〜169頁、或い
はザ・セオリー・オブ・フッ11〜グラフイツク・プロ
レス(丁、H,ジェームス編、マツクミラン社) 3
96”・399頁に記載されているような、コンベンシ
ョナルなハロゲン化銀写真感光材料において抑制剤(或
いはカブリ防止剤)として知られている有ぼ化合物の残
基であり、好ましくは25°Cの水にお(プるその化合
物の銀塩の溶解度積(pKsp)が10以上の有機化合
物の残基である。In the general formula (1), the residue of the photographic inhibitor represented by
Akira Sasai, Photo Kogyo Publishing Co., Ltd.) pp. 168-169, or The Theory of Fu 11 - Graphic Pro-Wrestling (edited by Ding, H., James, Matsuku Millan Co., Ltd.) 3
It is a residue of a compound known as an inhibitor (or antifoggant) in conventional silver halide photographic materials as described in 96'', page 399, and is preferably heated at 25°C. It is a residue of an organic compound whose solubility product (pKsp) of the silver salt of the compound in water is 10 or more.
前記一般式(1)の×1の残基をXT1−1で表わされ
る化合物とした場合の好ましい例を下記一般式(3)へ
118)に示す。A preferred example in which the x1 residue in the general formula (1) is a compound represented by XT1-1 is shown in the following general formula (3) (118).
7M
[RIおよびR2は各々水素原子、炭素原子数が1〜7
個のアルキル基又はアリール基を表わし、Mは水素原子
、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は有機アミン′
yM基を表わず。](<> 〒M
N=N
[RIは水素原子、炭素原子数が1〜7fl’!ifの
アルキル基又はアリール基を表わし、Mは一般式(3)
のMと同義である。]
[R’は水素原子、炭素原子数が1〜7個のアルキル基
又は炭素原子数が1〜7(Ililのアリール基す。)
を表わし、R2及びR3は各々水素原子、炭素原子数が
1〜7個のアルキル基、炭素原子数が1〜7個のアリー
ル基又は二1〜ロ基を表わし、R2とR3が結合して5
員又Lt 6員の環を形成してもよい。]
[R”は水素原子、炭素原子数が1〜7個のアルキル基
又はアリール基を表わし、R2及びR3は各々水素原子
、炭素原子数が1〜7個のアルキル基、又は炭素原子数
が1〜7個のアリール基を表わし、R2とR3が結合し
て5員又は6員の環を形成してもよい。J
[Yは−N−1−〇−又は−S−を表わし、R1は水素
原子、炭素原子数が1〜7個のアルキル基又はアリール
基を表わし、Mは一般式(3)のMと同義である。]
表わし、R1はチオール基又は−N +−1−R4(R
4は水素原子、炭素原子数が1〜71jl!、のアルキ
ル基又はアリール基)を表わし、R2及びR3は各々水
素原子、炭素原子数が1〜71ilのアル弄ル基、炭素
原子数が1〜7個のアリール基又はニドO基を表わし、
R2とR3が結合して5員又は6員の環を形成してもよ
い。]
p+
[RI及びR2は水素原子、炭素原子数が1〜7個のア
ルキル基、炭素原子数が1〜7個のアリール基又はハロ
ゲン原子を表わし、R1どR2が結合して5員又は6員
の環を形成してもよい。〕[RI 、R2及びR3は各
々水素原子、炭素原子数が1〜7個のアルキル基、アミ
ン基、炭素原子数が1〜7個のアルコキシ基、炭素原子
数が1〜7周のチオアルコキシ基、又は−SM (Mは
一般式(3)のMと同義である。)を表わす。]R’
[R1、R2、R3、R4及びR5は各々水素原子、炭
素原子数が1〜7個のアルキル基、炭素原子数が1〜7
個のアリール基、−N H−R6(R6は水素原子、炭
素原子数が1〜7個のアルキル基又は炭素原子数が1〜
7基のアリール基を表わす。>、−3M(Mは一般式(
3)のMと同義である。、)、炭素原子数が1〜7個の
アルキルチオ基又は炭素原子数が1〜7個のアルコキシ
基を表わす。]
F(″
[R1、R2、R3及びR4は各々一般式(11)のR
1へ・R5と同義である。][RI及びR2は各々水素
原子又は炭素原子数が1〜7個のアルキル基を表わし、
Mは一般式(3)のMと同義である。]
R’ −NHCNH−R2
[R’およびR2は各々水素原子、炭素原子数が1〜7
個のアルキル基又はアリール基を表わし、R1とR2が
結合して5員または6員の環を形成してもよい。]
RI
Rコ
[R’ 、R2、およびR3は各々水素原子、炭素原子
数が1〜7個のアルキル基又はアリール基を表わし、R
1とR2が結合して5員または6員の環を形成してもよ
い。7M [RI and R2 are each a hydrogen atom, the number of carbon atoms is 1 to 7
M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group, or an organic amine'
Does not represent yM group. ](<> 〒M N=N [RI represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group having 1 to 7 fl'!if carbon atoms, and M represents the general formula (3)
It is synonymous with M. ] [R' is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or an aryl group having 1 to 7 carbon atoms (Ilil).
, R2 and R3 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an aryl group having 1 to 7 carbon atoms, or a 21 to 2 group, and when R2 and R3 are bonded, 5
or Lt may form a 6-membered ring. ] [R'' represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or an aryl group, and R2 and R3 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. It represents 1 to 7 aryl groups, and R2 and R3 may be combined to form a 5- or 6-membered ring.J [Y represents -N-1-〇- or -S-, R1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group having 1 to 7 carbon atoms, and M has the same meaning as M in general formula (3).] where R1 is a thiol group or -N+-1-R4 (R
4 is a hydrogen atom, and the number of carbon atoms is 1 to 71jl! , an alkyl group or an aryl group), R2 and R3 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 71 carbon atoms, an aryl group having 1 to 7 carbon atoms, or a nidoO group,
R2 and R3 may be combined to form a 5- or 6-membered ring. ] p+ [RI and R2 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an aryl group having 1 to 7 carbon atoms, or a halogen atom, and R1 and R2 are bonded to form a 5- or 6-membered It may form a ring of members. [RI, R2 and R3 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an amine group, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, or a thioalkoxy group having 1 to 7 carbon atoms. group, or -SM (M has the same meaning as M in general formula (3)). ]R' [R1, R2, R3, R4 and R5 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and 1 to 7 carbon atoms
aryl group, -N H-R6 (R6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms)
Represents 7 aryl groups. >, -3M (M is the general formula (
It is synonymous with M in 3). , ) represents an alkylthio group having 1 to 7 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms. ] F(″ [R1, R2, R3 and R4 are each R of general formula (11)
To 1/Synonymous with R5. ] [RI and R2 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms,
M has the same meaning as M in general formula (3). ] R' -NHCNH-R2 [R' and R2 each have a hydrogen atom and a carbon atom number of 1 to 7
represents an alkyl group or an aryl group, and R1 and R2 may be combined to form a 5- or 6-membered ring. ] RI R co[R', R2, and R3 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or an aryl group, and R
1 and R2 may be combined to form a 5- or 6-membered ring.
Yは一〇−1−8−又は−N−(R4は水素原子、また
は炭素原子数1〜7個のアルキル基を表わす。)を表わ
す。]
[R’は水素原子、アミン基、炭素原子数が1〜7個の
アルキル基又はアリール基を表わし、Yは一〇−1−8
−又は−N−(R3は水素原子、アミン基または炭素原
子数1〜7個のアルキル基を表わす。)を表わす。Mは
一般式(3)のMと同義である。]
[RIおよびR2は各々水素原子、炭素原子数が1〜7
個のアシル基、アルキル基又はアリール基を表わし、R
1とR2が結合して5員または6員の環を形成してもよ
い。Y represents 10-1-8- or -N- (R4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms). [R' represents a hydrogen atom, an amine group, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or an aryl group, and Y is 10-1-8
- or -N- (R3 represents a hydrogen atom, an amine group, or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms). M has the same meaning as M in general formula (3). ] [RI and R2 each have a hydrogen atom and a carbon atom number of 1 to 7
represents an acyl group, alkyl group or aryl group, R
1 and R2 may be combined to form a 5- or 6-membered ring.
Yは=N−または−C−(R3は水素原子または炭素原
子数が1〜7個のアルキル基を表わす。)Mは一般式(
3)のMと同義である。]旧
Rコ
[R’ 、R2およびR3は一般式(15)のR1ない
しR3と同義であり、yeは対アニオンを表わす。]
一般式(3)〜(18)において好沫しい写真用抑制剤
残基として−3M基(Mは水素原子、アルカリ金属原子
、アンモニウム基又は有態アミン残基を表わす。)を有
する含窒素複素環の残基であり、一般式(4)又は(8
)で表わされる写真用抑制残基が特に好ましい。Y is =N- or -C- (R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.) M is represented by the general formula (
It is synonymous with M in 3). ] former R [R', R2 and R3 have the same meanings as R1 to R3 in general formula (15), and ye represents a counter anion. ] Nitrogen-containing compounds having a -3M group (M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group, or an organic amine residue) as a favorable photographic inhibitor residue in general formulas (3) to (18) It is a residue of a heterocyclic ring, and has the general formula (4) or (8
) are particularly preferred.
前記一般式(1)において、Ll は2価の基を表わす
が、Llは好ましくは炭素原子数1〜7のアルキレン基
(例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等)、
アルケニレンM(例えばビニレン基、プロペニレン基等
)、アリーレン基(例えばp−フェニレン基、m−)〕
ニレン基、o−フェニレン基等)、イミノ褪、カルボニ
ル基、スルホニル基、エーテル基また【、1これらを組
み合わUた基(例えばアルキレンカルボニルアミノ基、
アラルキレンアミノ基、スルホニル)ノミノ基等)を表
わす。In the general formula (1), Ll represents a divalent group, and Ll is preferably an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms (e.g., methylene group, ethylene group, propylene group, etc.),
Alkenylene M (e.g. vinylene group, propenylene group, etc.), arylene group (e.g. p-phenylene group, m-)]
nylene group, o-phenylene group, etc.), imino group, carbonyl group, sulfonyl group, ether group, or a group combining these (for example, alkylene carbonylamino group,
(aralkyleneamino group, sulfonyl)nomino group, etc.).
前記一般式(1)で表透つされる本発明に係る化合物は
、りTましく(よ下記一般式(19)で表わされる。The compound according to the present invention represented by the general formula (1) is more specifically represented by the following general formula (19).
一般式(19)
式中、L1′およびΔ′は前記一般式(1)で定iされ
たLlおよびΔと同義であり、Yは窒素原子または炭素
原子を表わす。General formula (19) In the formula, L1' and Δ' have the same meanings as L1 and Δ defined in the above general formula (1), and Y represents a nitrogen atom or a carbon atom.
以下、前記一般式(1)で表わされる本発明の化合物の
代表的具体例を示すが、本発明の化合物(A−1)
(A−2)
(A−3)
(A−4)
N=N
(A−5)
N=N
(A−6)
N=N
(A−7)
(A−8)
(A−9)
(A−10)
(A−11)
門
(A−12)
(A−13)
(A−14)
(A−15)
(A−76)
(A−’17 )
(A−18>
(A−79〕
(A−20)
(A−,27)
(A−22>
(A−23〕
(A−24)
(A−29)
(A−26)
(A−27]
(A−287
(A−30)
H2N−C−NHCH2COOH
(A−31)
(A−32)
(A−34)
(A−3r))
(A−37)
(A−3’1l)
(A−37)
C,H。Typical specific examples of the compounds of the present invention represented by the general formula (1) are shown below, and the compounds of the present invention (A-1) (A-2) (A-3) (A-4) N= N (A-5) N=N (A-6) N=N (A-7) (A-8) (A-9) (A-10) (A-11) Gate (A-12) (A -13) (A-14) (A-15) (A-76) (A-'17) (A-18> (A-79) (A-20) (A-, 27) (A-22> (A-23] (A-24) (A-29) (A-26) (A-27] (A-287 (A-30) H2N-C-NHCH2COOH (A-31) (A-32) ( A-34) (A-3r)) (A-37) (A-3'1l) (A-37) C,H.
(A−40)
(A−47)
(A−42)
(A−43)
(A−44)
(A−キリ)
(A−梯)
(A−4’7)
N=N
(A−41)
(A−+9)
(A−ダO)
(A−51)
(A−Jz)
■
(A−53)
(A−r4)
(A−55)
(A−ぢ乙)
(A−ダワ )
(A−5−1)
■1
(A−rq )
前記一般式(1)で表わされる化合物は、通常の方法で
合成することができる。例えばケミッシ工−ベリヒテ[
Chemische 3erichte J 35
。(A-40) (A-47) (A-42) (A-43) (A-44) (A-Kiri) (A-Science) (A-4'7) N=N (A-41) (A-+9) (A-daO) (A-51) (A-Jz) ■ (A-53) (A-r4) (A-55) (A-diot) (A-dawa) (A -5-1) 1 (A-rq) The compound represented by the general formula (1) can be synthesized by a conventional method. For example, Kemissi-Berichte [
Chemische 3erichte J 35
.
pp314 (1953) 、カナディアン・ジャー
ナル・オフ・’yミ’)、トリーrcanadian
JournalofChemistryJ 37 、
I)+1101 (1959)に記載の方法、ジャ
ーナル・オフ・ケミカル・ソサエティー「Journa
l or Chemical 5ocietyJ土旦
、1)11174g (1927) 、および英国特許
第1,275,701号、米国特許第3.266、89
7号、特開昭50−89034号、同53−28426
号、同55−21067号、同56−111846号等
に記載の方法を参考に合成することができる。pp314 (1953), Canadian Journal off 'YMI'), Tory Canadian
Journal of Chemistry J 37,
I)+1101 (1959), Journal of Chemical Society “Journa
l or Chemical 5ociety J Sat., 1) 11174g (1927), and British Patent No. 1,275,701, U.S. Patent No. 3.266, 89
No. 7, JP-A No. 50-89034, JP-A No. 53-28426
No. 55-21067, No. 56-111846, and the like.
本発明の一般式(1)で表わされる化合物の添加量は、
限定的でなく、該化合物の種類、単用か又は2以上の併
用使用か、又は用いられる感光性ハロゲン化銀および有
機銀塩の種類、量、混合比率あるいは、本発明の感光材
料がいかなる層から構成されているか等に応じて決定す
ればよいが、概ね感光性ハロゲン化銀1モル当たり、1
0−7〜10−1モルが好ましく、より好ましくは10
−5〜10−2モルである。The amount of the compound represented by the general formula (1) of the present invention is:
This is not limited to the type of the compound, whether it is used alone or in combination of two or more, the type, amount, and mixing ratio of the photosensitive silver halide and organic silver salt used, or the layer in which the photosensitive material of the present invention is applied. Although it may be determined depending on whether the composition is composed of
Preferably 0-7 to 10-1 mol, more preferably 10
-5 to 10-2 moles.
本発明の一般式(1)で表わされる化合物は、熱現像感
光材料の構成層のいずれに添加してもよく、また2以上
の層に添加することもできる。構成層としては、感光性
ハロゲン化銀を含有する感光性層または有機銀塩を含む
層に添加するのが一般的であるが、非感光性層に添加し
てもよい。感光性ハロゲン化銀を含有する層に添加する
場合の添加時期は、前記感光性層に用いられる感光性ハ
ロゲン化銀粒子の物理熟成後の沈殿が生成した以後から
、該感光性ハロゲン化銀粒子を含む乳剤の塗布が行なわ
れるまでの間の任意の時期でよい。The compound represented by the general formula (1) of the present invention may be added to any of the constituent layers of the photothermographic material, or may be added to two or more layers. As a constituent layer, it is generally added to a photosensitive layer containing photosensitive silver halide or a layer containing an organic silver salt, but it may be added to a non-photosensitive layer. When adding photosensitive silver halide to a layer containing photosensitive silver halide, the timing of addition is after the precipitation of the photosensitive silver halide grains used in the photosensitive layer is formed after physical ripening. It may be applied at any time up to the time when the emulsion containing the emulsion is coated.
また添加方法は通常化合物の添加に用いられる任意の方
法が適用でき、例えば本発明の化合物を酸または塩の形
態で水またはメタノール等の有機溶媒およびこれらの混
合溶媒に溶解して添加することができる。また、例えば
酢酸エチル、シクロヘキサン等の有機溶媒に溶解できる
場合は、乳化物としてから添加することもできる。Further, as the addition method, any method normally used for adding compounds can be applied. For example, the compound of the present invention can be added in the form of an acid or salt by dissolving it in water, an organic solvent such as methanol, or a mixed solvent thereof. can. Alternatively, if it can be dissolved in an organic solvent such as ethyl acetate or cyclohexane, it can be added as an emulsion.
次に一般式(2)で表わされる抑制剤について具体的に
説明する。Next, the inhibitor represented by general formula (2) will be specifically explained.
本発明の一般式(2)で表わされる化合物のX2で示さ
れる写真用抑制剤の残基としては、一般式(1)の×1
と同じものが挙げられるが、一般式(4)又は(8)
で表わされる写真用抑制剤残基が特に好ましい。The residue of the photographic inhibitor represented by X2 of the compound represented by the general formula (2) of the present invention is x1 of the general formula (1).
The same ones can be mentioned, but general formula (4) or (8)
Particularly preferred are photographic suppressor residues represented by:
また前記一般式(2)において、L2で表ゎされる2価
の基としては一般式(1)のLl と同じものが挙げら
れ、さらに具体的には以下のものが挙げられる。In the general formula (2), the divalent group represented by L2 includes the same groups as Ll in the general formula (1), and more specifically, the following groups are mentioned.
−CONH−1−3O2NH−1−NHCONH−1−
NHC○−1−NH3O2−1−o−1−S−1−N−
(Rは水素原子又はアルキル基)および−CO−0
本発明の一般式(2)のBで表わされるバラスト基とし
ては、熱現像する間、本発明の一般式(2)で表わされ
る化合物及びその銀塩(又は銀錯体)の拡散性を低下又
は耐拡散化される分子の大きさ及び形状を備えている有
機バラスト基であり、一般的な有機バラスト基としては
、×2で表わされる写真用抑制剤残基に直接又はL2で
表わされる2価の結合基を介して結合している長鎖アル
キル基ならびに該抑制剤残基の炭素環核又は複素環核等
に直接又は間接的に融合しているベンゼン系及びナフタ
レン系の芳香族基が含まれる。有効なバラスト基として
は、一般的に少なくとも8個の炭素原子を有するもので
あり、より好ましくは8〜40個の炭素原子(置換基を
有する場合には、置換基の炭素原子を含む。)を有する
(置換基を有するものも含む)アルキル基である。-CONH-1-3O2NH-1-NHCONH-1-
NHC○-1-NH3O2-1-o-1-S-1-N-
(R is a hydrogen atom or an alkyl group) and -CO-0 As the ballast group represented by B in the general formula (2) of the present invention, the compound represented by the general formula (2) of the present invention and It is an organic ballast group that has a molecular size and shape that reduces the diffusivity of the silver salt (or silver complex) or makes it resistant to diffusion.A general organic ballast group is fused directly or indirectly to a long-chain alkyl group bonded to the inhibitor residue directly or via a divalent bonding group represented by L2, or to the carbocyclic nucleus or heterocyclic nucleus of the inhibitor residue. This includes benzene-based and naphthalene-based aromatic groups. Effective ballast groups generally have at least 8 carbon atoms, more preferably 8 to 40 carbon atoms (including substituent carbon atoms, if any). (including those having substituents).
また、スルホ基、カルボキシ基等の親水基で置換された
基を有し、かつ8〜30個の炭素原子を有するアルキル
基(置換基を有するものも含む)を有する基を有する基
も有効なバラスト基である。In addition, groups having a group substituted with a hydrophilic group such as a sulfo group or a carboxy group, and having an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms (including those having substituents) are also effective. It is a ballast group.
以下にバラスト基の好ましい具体例を示す。Preferred specific examples of the ballast group are shown below.
C+tHzs + C+sHz+ +
C+。H211CH2CHC、H−、(CH2) s
○(CH,)7CH3。C+tHzs + C+sHz+ +
C+. H211CH2CHC, H-, (CH2) s
○(CH,)7CH3.
■
2Hs
以下、前記一般式(2)で表わされる本発明の化合物の
代表的具体例を示すが、本発明の化合物はこれらに限定
されるものではない。(2) 2Hs Representative specific examples of the compound of the present invention represented by the general formula (2) are shown below, but the compound of the present invention is not limited thereto.
(B−1) (B−2)
(B−3)
○
(B−4)
(B−5)
(B−6)
(B−7)
(B−8)
(B−9)
(B−10)
(B−11)
(B−13) (B−14)NtiC
○C,、H,。(B-1) (B-2)
(B-3) ○ (B-4) (B-5) (B-6) (B-7) (B-8) (B-9) (B-10) (B-11) (B-13 ) (B-14) NtiC
○C,,H,.
(B−15)
CB−16)
(B−17)
(B−18)
(B−19)
(B−20)
(B−21)
(B−22)
(B−23)
(B−24)
(B−25)
(B−26)
(B−27)
百
(B−28)
(B−29)
(B−30) (B−31)(
B−32)
o3H
(B〜33)
H
(B−35)
C)1.C0OH
本発明の化合物の具体的合成例を以下に示す。(B-15) CB-16) (B-17) (B-18) (B-19) (B-20) (B-21) (B-22) (B-23) (B-24) ( B-25) (B-26) (B-27) Hundred (B-28) (B-29) (B-30) (B-31) (
B-32) o3H (B~33) H (B-35) C)1. C0OH A specific synthesis example of the compound of the present invention is shown below.
合成例−1化合物(B−1>の合成
1−(p−アミノフェニル)−1,2,3,4−テトラ
ゾール−5−チオール19.3g及びピリジン2Onを
アセトニトリル200観に加え、室温上攪拌しながらバ
ルミトイルクロライド33(lを滴下した。滴下後、1
時間加熱還流した後、冷却すると結晶が析出した。この
結晶を濾取し、冷アセトニトリルで洗った後、乾燥し、
目的物31 、5g(76%)を得た。Synthesis Example-1 Synthesis of Compound (B-1>) 19.3 g of -(p-aminophenyl)-1,2,3,4-tetrazole-5-thiol and 2On of pyridine were added to acetonitrile 200mm, and stirred at room temperature. While doing so, 33 (l) of valmitoyl chloride was added dropwise. After dropping, 1
After heating under reflux for an hour, the mixture was cooled to precipitate crystals. The crystals were collected by filtration, washed with cold acetonitrile, and dried.
5 g (76%) of target product 31 was obtained.
合成例2 化合物<8−15>の合成
6−アミノ−2−メルカプトベンゾチアゾール18.2
g及びピリジン201gをアセトニトリル2001gに
加え、室温上攪拌しながら3− (2,4−ジー(t)
ペンチルフェノキシ)−酪酸クロライド35gのアセト
ニトリル(50dり溶液を滴下した。滴下終了後1時間
加熱還流した。この反応液を水あけし、結晶を濾別し、
この結晶をアセトニトリルにて再結晶して、目的物33
.8g(収率88%)を得た。Synthesis Example 2 Synthesis of Compound <8-15> 6-Amino-2-mercaptobenzothiazole 18.2
g and 201 g of pyridine were added to 2001 g of acetonitrile, and while stirring at room temperature, 3-(2,4-di(t)
A solution of 35 g of (pentylphenoxy)-butyric acid chloride in acetonitrile (50 d) was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated under reflux for 1 hour. The reaction solution was drained of water, and the crystals were separated by filtration.
This crystal was recrystallized from acetonitrile to obtain the desired product 33.
.. 8 g (yield 88%) was obtained.
他の本発明についても、同様な方法で合成することがで
きる。Other compounds of the present invention can be synthesized in a similar manner.
本発明の一般式(2)で表わされる化合物の添加量は、
限定的でなく該化合物の種類、単用か又は2以上の併用
使用か、又は用いられる感光性ハロゲン化銀および有機
銀塩の種類、量、混合比率あるいは、本発明の感光材料
がいかなる層から構成されているか等に応じて決定すれ
ばよいが、概ね感光性ハロゲン化銀1モル当り10−5
〜10−1モルが好ましく、より好ましくは10−4〜
10−2モルである。The amount of the compound represented by general formula (2) of the present invention is:
There are no limitations on the type of the compound, whether it is used alone or in combination of two or more, the type, amount, and mixing ratio of the photosensitive silver halide and organic silver salt used, or from which layer the photosensitive material of the present invention is formed. It may be determined depending on the composition, etc., but approximately 10-5 per mole of photosensitive silver halide
~10-1 mol is preferable, more preferably 10-4~
It is 10-2 mol.
本発明の一般式(2)で表わされる化合物は、熱現像感
光材料の構成層のいずれに添加してもよく、また2以上
の層に添加することもできるが感光性ハロゲン化銀を含
有する感光性層に添加することが好ましい、この場合の
本発明の化合物の添加時期は、前記感光性層に用いられ
る感光性ハロゲン化銀粒子の粒子形成の時点から、該感
光性ハロゲン化銀粒子を含む、乳剤の塗布が行なわれる
までの間の任意の時期でよく、また添加方法は任意の方
法が適用でき、例えば低沸点溶媒(メタノール、エタノ
ール、酢酸エチル等)または高沸点溶媒(ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェ
ート等)に溶解した後、超音波分散するかあるいはアル
カリ水溶液(例えば、水酸化ナトリウム10%水溶液等
)に溶解した後、鉱酸(例えば、塩酸または硝酸等)に
て中和して用いるか、あるいは適当なポリマーの水溶液
(例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリド
ン等)と共にボールミルを用いて分散させた後、使用す
ることができる。The compound represented by the general formula (2) of the present invention may be added to any of the constituent layers of the heat-developable photosensitive material, or may be added to two or more layers, but it may contain photosensitive silver halide. It is preferable to add the compound of the present invention to the photosensitive layer. It may be added at any time before the emulsion is coated, and any method can be applied. For example, low boiling point solvents (methanol, ethanol, ethyl acetate, etc.) or high boiling point solvents (dibutyl phthalate, etc.) dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, etc.), and then subjected to ultrasonic dispersion or dissolved in an alkaline aqueous solution (e.g., 10% aqueous sodium hydroxide solution, etc.), and then treated with a mineral acid (e.g., hydrochloric acid or nitric acid, etc.). It can be used after being neutralized, or after being dispersed in a ball mill with an aqueous solution of an appropriate polymer (eg, polyvinyl butyral, polyvinylpyrrolidone, etc.).
本発明の熱現像感光材料には、基本的には一つの熱現像
感光性層中に(1)感光性ハロゲン化銀、(2)還元剤
、(3)色素供与物質、(4)バインダーを含有し、さ
らに必要に応じて(5)有機銀塩を含有することが好ま
しい。しかし、これらは必ずしも単一の写真構成層中に
含有させる必要はなく、例えば、熱現像感光性層を2層
に分け、前記(1)、(2)、(4)、(5)の成分を
一方側の熱現像感光性層に含有させ、この感光性層に隣
接する使方側の層に色素供与物質(3)を含有せしめる
等、相互に反応可能な状態であれば2以上の構成層に分
けて含有せしめてもよい。The heat-developable photosensitive material of the present invention basically contains (1) photosensitive silver halide, (2) reducing agent, (3) dye-providing substance, and (4) binder in one heat-developable photosensitive layer. It is preferable to contain (5) an organic silver salt as necessary. However, these do not necessarily need to be contained in a single photographic constituent layer; for example, the heat-developable photosensitive layer is divided into two layers, and the components (1), (2), (4), and (5) are Two or more compositions can be used as long as they are in a state where they can react with each other, such as containing the dye-providing substance (3) in the heat-developable photosensitive layer on one side and the dye-providing substance (3) in the layer on the use side adjacent to this photosensitive layer. It may be contained in separate layers.
また、熱現像感光性層を高感度層と低感度層、高濃度層
と低濃度層等の2層またはそれ以上に分割して設けても
よい。Further, the heat-developable photosensitive layer may be divided into two or more layers, such as a high-sensitivity layer and a low-sensitivity layer, a high-density layer and a low-density layer, or the like.
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に1または2以上
の熱現像感光性層を有する。カラーの場合には、一般に
感色性の異なる3つの熱現像感光性層を有し、核感光層
では、熱現像によってそれぞれ色相の異なる色素が形成
または放出される。The heat-developable photosensitive material of the present invention has one or more heat-developable photosensitive layers on a support. In the case of color, it generally has three heat-developable photosensitive layers with different color sensitivities, and in the core photosensitive layer, dyes with different hues are formed or released by heat development.
通常、青感光性層ではイエロー色素、緑感光性層ではマ
ゼンタ色素、赤感光性層ではシアン色素が組み合わされ
るが、これに限らない。また、近赤外感光性層を組み合
わせることも可能である。Typically, a yellow dye is used in the blue-sensitive layer, a magenta dye is used in the green-sensitive layer, and a cyan dye is used in the red-sensitive layer, but the invention is not limited to this. It is also possible to combine a near-infrared sensitive layer.
各層の構成は目的に応じて任意に選択でき、例えば、支
持体上に順次、赤感光性層、緑感光性層、青感光性層と
する構成、逆に支持体上に順次、青感光性層、緑感光性
層、赤感光性層とする構成、あるいは支持体上に順次、
緑感光性層、赤感光性層、青感光性層とする構成等があ
る。The structure of each layer can be arbitrarily selected depending on the purpose. For example, a structure in which a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a blue-sensitive layer are sequentially formed on the support, or a structure in which a blue-sensitive layer is sequentially formed on the support. layer, a green-sensitive layer, a red-sensitive layer, or sequentially on a support,
There are configurations such as a green photosensitive layer, a red photosensitive layer, and a blue photosensitive layer.
本発明の熱現像感光材料は、前記熱現像感光性層の他に
、下塗り層、中間層、保護層、フィルタ一層、バッキン
グ層、剥離層等の非感光性層を設けることができる。前
記熱現像感光性層およびこれらの非感光性層を支持体上
に塗布するには、一般のハロゲン化銀感光材料を塗布調
製するのに用いられるものと同様の方法が適用できる。In addition to the heat-developable photosensitive layer, the heat-developable photosensitive material of the present invention can be provided with non-photosensitive layers such as an undercoat layer, an intermediate layer, a protective layer, a filter layer, a backing layer, and a release layer. To coat the heat-developable photosensitive layer and these non-photosensitive layers on the support, a method similar to that used for coating and preparing general silver halide photosensitive materials can be applied.
すなわち、ディップ法、ローラー法、リバースロール法
、エアーナイフ法、ドクターブレード法、スプレー法、
ビーズ法、押し出し法、ストレッチフロー決、カーテン
法等における方法や装置等がある。Namely, dip method, roller method, reverse roll method, air knife method, doctor blade method, spray method,
There are methods and devices for the bead method, extrusion method, stretch flow method, curtain method, etc.
本発明の熱現像感光材料には感光性ハロゲン化銀を含有
する。本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀としては
、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀等が挙げられる。該感光性ハロゲン
化銀は写真技術分野のシングルジェット法や、コンドロ
ールドダブルジェット法等の任意の方法で調製すること
ができ、通常のハロゲン化銀ゼラチン乳剤の調製方法に
従がって調製した感光性ハロゲン化銀を含む感光性ハロ
ゲン化銀乳剤を任意に用いることができる。The heat-developable photosensitive material of the present invention contains photosensitive silver halide. Examples of the photosensitive silver halide used in the present invention include silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, and the like. The photosensitive silver halide can be prepared by any method used in the photographic field, such as the single jet method or the Chondrold double jet method, and can be prepared according to the usual method for preparing silver halide gelatin emulsions. A light-sensitive silver halide emulsion containing light-sensitive silver halide can be optionally used.
ハロゲン化銀粒子としては単分散のものが好ましく、い
わゆるコア/シェル型であってもよく、粗粒子であって
も微粒子であってもよいが、好ましい粒径は、約0.G
O1μm〜約1.5μmであり、さらに好ましくは約0
.01μm〜約05μmである。The silver halide grains are preferably monodisperse, and may be of the so-called core/shell type, and may be coarse or fine grains, but the preferred grain size is about 0. G
O1 μm to about 1.5 μm, more preferably about 0
.. 01 μm to about 05 μm.
該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方
法で化学的に増感してもよい。かかる増感方法としては
、金増感、イオウ増感、金−イオウ増感、還元増感等各
種の方法が挙げられる。The light-sensitive silver halide emulsion may be chemically sensitized by any method in the photographic art. Such sensitization methods include various methods such as gold sensitization, sulfur sensitization, gold-sulfur sensitization, and reduction sensitization.
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、各種の分光増感色
素を加えることによって分光増感された感光性ハロゲン
化銀乳剤とすることができる。The light-sensitive silver halide emulsion of the present invention can be spectrally sensitized by adding various spectral sensitizing dyes.
本発明に用いられる代表的な分光増感色素としては、例
えばシアニン、メロシアニン、コンプレックス、(3核
又は4核の)シアニン、ホロポーラ−シアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール等があげられる。シア
ニン類の色素のうちでチアゾリン、オキサゾリン、ビロ
リン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾ
ール、イミダゾールの様な塩基性核を有するものがより
好ましい。この様な核にはアルキル基、アルキレン基、
ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシ
アルキル基、アミノアルキル基または縮合炭素環式もし
くは複素環式の環を作ることができるエナミン基を有し
ていてもよい。また対称形でも非対称形でもよく、また
メチン鎖、ポリメチン鎖にアルキル基、フェニル基、エ
ナミン基、ヘテロ環置換基を有していてもよい。Typical spectral sensitizing dyes used in the present invention include, for example, cyanine, merocyanine, complex, (trinuclear or tetranuclear) cyanine, holopolar cyanine, styryl, hemicyanine, oxonol, and the like. Among cyanine dyes, those having a basic nucleus such as thiazoline, oxazoline, viroline, pyridine, oxazole, thiazole, selenazole, and imidazole are more preferred. Such nuclei include alkyl groups, alkylene groups,
It may have a hydroxyalkyl group, a sulfoalkyl group, a carboxyalkyl group, an aminoalkyl group or an enamine group capable of forming a fused carbocyclic or heterocyclic ring. Further, it may be symmetrical or asymmetrical, and the methine chain or polymethine chain may have an alkyl group, a phenyl group, an enamine group, or a heterocyclic substituent.
メロシアニン色素は上記j!基性核の他に、例えばチオ
ヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジン核、バ
ルビッール酸根、チアゾリンチオン核、マロノニトリル
核、ピラゾロン核の様な酸性核を有していてもよい。こ
れらの酸性核は更にアルキル基、アルキレン基、フェニ
ル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルア
ミン基又はヘテロ環式核で置換されていてもよい。Merocyanine pigments are listed above! In addition to the basic nucleus, it may have an acidic nucleus such as a thiohydantoin nucleus, rhodanine nucleus, oxazolidine nucleus, barbital acid group, thiazolinthione nucleus, malononitrile nucleus, or pyrazolone nucleus. These acidic nuclei may be further substituted with an alkyl group, an alkylene group, a phenyl group, a carboxyalkyl group, a sulfoalkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkylamine group or a heterocyclic nucleus.
又必要ならばこれらの色素を組合わせて使用してもよい
。更にアスコルビン酸誘導体、アザインデンカドミウム
塩、有機スルホン酸等、例えば米国特許第2,933,
390号、同第2,937,089号の明細書等に記載
されている様な可視光を吸収しない超増感性添加剤を併
用することができる。If necessary, these dyes may be used in combination. Furthermore, ascorbic acid derivatives, azaindene cadmium salts, organic sulfonic acids, etc., such as U.S. Pat. No. 2,933,
A supersensitizing additive that does not absorb visible light, such as those described in the specifications of No. 390 and No. 2,937,089, can be used in combination.
これら色素の添加量はハロゲン化銀またはハロゲン化銀
形成成分1モル当り1X10’モルへ・1モルである。The amount of these dyes added is 1.times.10' to 1 mole per mole of silver halide or silver halide-forming component.
更に好ましくは、lX10−4モル〜lX10”モルで
ある。More preferably, the amount is 1×10 −4 mol to 1×10” mol.
これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形成成分は
、種々の方法において組合せて使用でき、使用量は一層
当り好ましくは0.001(1〜50 g/l’ %よ
り好ましくは、0.1〜10 g/l’である。These photosensitive silver halides and photosensitive silver salt forming components can be used in combination in various methods, and the amount used is preferably 0.001 (more preferably 0.1 to 50 g/l'%) per layer. ~10 g/l'.
また本発明においては、感度の上昇や現像性の向上を目
的として各種の有機銀塩を用いることができる。Further, in the present invention, various organic silver salts can be used for the purpose of increasing sensitivity and improving developability.
本発明の熱現像感光材料と共に用いられる有機銀′塩と
しては、特公昭43−4921号、同44−26582
号、同45−18416号、同45−12700号、同
45−22185号、特開昭49−52626号、同5
2−31728号、同52−137321号、同52−
141222号、同53−36224号および同53−
37610号の各公報ならびに米国特許第3,330,
633号、同第3,794,496号、同第4,105
,451号等の各明細書中に記載されているような長鎖
の脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカルボン
酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、バル
ミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン
酸銀、α−(1−フェニルテトラゾールチオ)酢酸銀な
ど、芳香族カルボン酸銀、例えば安息香酸銀、フタル酸
銀など、特公昭44−26582号、同45−1270
0号、同45−18416号、同45−22185号、
特開昭52−137321号、特開昭58−11863
8号、同58−118639号、米国特許第4.123
.274号等の各公報に記載されているイミノ基の銀塩
がある。Examples of organic silver salts used with the heat-developable photosensitive material of the present invention include Japanese Patent Publication Nos. 43-4921 and 44-26582.
No. 45-18416, No. 45-12700, No. 45-22185, JP-A-49-52626, No. 5
No. 2-31728, No. 52-137321, No. 52-
No. 141222, No. 53-36224 and No. 53-
37610 and U.S. Pat. No. 3,330,
No. 633, No. 3,794,496, No. 4,105
Silver salts of long-chain aliphatic carboxylic acids and silver salts of carboxylic acids having heterocycles, such as silver laurate, silver myristate, silver balmitate, as described in the specifications of , No. 451, etc. Silver stearate, silver arachidonate, silver behenate, silver α-(1-phenyltetrazolethio)acetate, etc., silver aromatic carboxylates, such as silver benzoate, silver phthalate, etc., Japanese Patent Publication No. 44-26582, No. 45 -1270
No. 0, No. 45-18416, No. 45-22185,
JP-A-52-137321, JP-A-58-11863
No. 8, No. 58-118639, U.S. Patent No. 4.123
.. There are silver salts of imino groups described in various publications such as No. 274.
イミノ基の銀塩としては、例えばベンツトリアゾール銀
が挙げられる。このペンツトリアゾール銀は置換されて
いても非置換であってもよい。置換ベンツトリアゾール
銀の代表的な例としては、例えば、アルキル置換ベンツ
トリアゾール銀(好ましくは022以下のアルキル基、
さらに好ましくはC+以下のアルキル基で置換されたも
の、例えばメチルベンツトリアゾール銀、エチルベンツ
トリアゾール銀、n−オクチルベンツトリアゾール銀等
)、アルキルアミドベンツトリアゾール銀〈好ましくは
022以下のアルキルアミド基で置換されたもの、例え
ば、アセトアミドベンツトリアゾール銀、プロピオンア
ミドベンツトリアゾール銀、1so−ブチルアミドベン
ツトリアゾール銀、ラウリルアミドベンツトリアゾール
銀等)、アルキルスルファモイルベンツトリアゾール銀
(好ましくは022以下のアルキルスルファモイル基で
置換されたもの、例えば、4−(N、N−ジエチルスル
ファモイル)ペンツトリアゾール銀、4−(N−プロピ
ルスルファモイル)ペンツトリアゾール銀、4−(N−
オクチルスルファモイル)ペンツトリアゾール銀、4−
(N−デシルスルファモイル)ペンツトリアゾール銀、
5−(N−オクチルスルファモイル)ペンツトリアゾー
ル銀等)、ハロゲン置換ベンツトリアゾール類の銀塩(
例えば5−クロルベンツトリアゾール銀、5−ブロムベ
ンツトリアゾール銀等)、アルコキシベンツトリアゾー
ル銀(好ましくは022以下のアルコキシ基、さらに好
ましくは04以下のアルコキシ基で置換されたもの、例
えば5−メトキシベンツトリアゾール銀、5−エトキシ
ベンツトリアゾール銀等)、5−ニトロベンツトリアゾ
ール銀、5−アミノベンツトリアゾール銀、4−ヒドロ
キシベンツトリアゾール銀、5−カルボキシベンツトリ
アゾール銀、4−スルホベンツトリアゾール銀、5−ス
ルホベンツトリアゾール銀等が挙げられる。Examples of silver salts of imino groups include benztriazole silver. The penztriazole silver may be substituted or unsubstituted. Representative examples of substituted benztriazole silver include, for example, alkyl-substituted benztriazole silver (preferably an alkyl group of 022 or less,
More preferably those substituted with an alkyl group of C+ or less, such as methylbenztriazole silver, ethylbenztriazole silver, n-octylbenztriazole silver, etc.), alkylamidobenztriazole silver (preferably substituted with an alkylamide group of 022 or less) silver acetamidobenztriazole, silver propionamidebenztriazole, silver 1so-butylamidebenztriazole, silver laurylamidebenztriazole, etc.), silver alkylsulfamoylbenztriazole (preferably alkylsulfamoyl of 022 or less) those substituted with groups, such as silver 4-(N,N-diethylsulfamoyl)penztriazole, silver 4-(N-propylsulfamoyl)penztriazole, silver 4-(N-
octylsulfamoyl)penztriazole silver, 4-
(N-decylsulfamoyl)penztriazole silver,
5-(N-octylsulfamoyl)benztriazole silver, etc.), silver salts of halogen-substituted benztriazoles (
For example, 5-chlorobenztriazole silver, 5-bromobenztriazole silver, etc.), alkoxybenztriazole silver (preferably substituted with an alkoxy group of 022 or less, more preferably an alkoxy group of 04 or less, such as 5-methoxybenztriazole) silver, 5-ethoxybenztriazole silver, etc.), 5-nitrobenztriazole silver, 5-aminobenztriazole silver, 4-hydroxybenztriazole silver, 5-carboxybenztriazole silver, 4-sulfobenztriazole silver, 5-sulfobenztriazole silver Examples include triazole silver.
その他のイミノ基を有する銀塩としては、例えば、イミ
ダゾール銀、ベンズイミダゾール銀、6−ニドロペンズ
イミダゾール銀、ピラゾール銀、ウラゾール銀、1.2
.4−t−リアゾール銀、1H−テトラゾール銀、3−
アミノ−5−ベンジルチオ−1,2,4−トリアゾール
銀、サッカリン銀、フタラジノン銀、フタルイミド銀な
ど、その他メルカプト化合物の銀塩、例えば2−メルカ
ブトベンゾオキサゾール銀、メルカプトオキサジアゾー
ル銀、2−メルカプトベンゾチアゾール銀、2−メルカ
プトベンズイミダゾール
カプト−4−フェニル−1,2.4−1−リアゾール銀
、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3。Examples of other silver salts having an imino group include imidazole silver, benzimidazole silver, 6-nidropenzimidazole silver, pyrazole silver, urazole silver, 1.2
.. 4-t-lyazole silver, 1H-tetrazole silver, 3-
Silver amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole, silver saccharin, silver phthalazinone, silver phthalimide, and other silver salts of mercapto compounds, such as silver 2-mercaptobenzoxazole, silver mercaptooxadiazole, and 2-mercapto. Silver benzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole capto-4-phenyl-1,2.4-1-lyazole silver, 4-hydroxy-6-methyl-1,3.
3a,7−チトラザインデン銀および5−メチル−7−
ヒドロキシ−1.2.3,4.6−ペンタザインデン銀
などが挙げられる。3a,7-thitrazaindene silver and 5-methyl-7-
Examples include silver hydroxy-1.2.3,4.6-pentazaindene.
その他特開昭52−31128号に記載されている様な
安定度定数4.5−1(1.0の銀錯化合物、米国特許
第4、 168, 980号明細書に記載されている様
なイミダシリンチオンの銀塩等が用いられる。Other silver complex compounds with a stability constant of 4.5-1 (1.0) as described in JP-A No. 52-31128, as described in U.S. Pat. No. 4,168,980; A silver salt of imidacillinthion or the like is used.
以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好ましく、
特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩、より好ましくは
5−メチルベンゾトリアゾールおよびその誘導体、スル
ホベンゾトリアゾールおよびその誘導体、N−アルキル
スルファモイルベンゾトリアゾールおよびその誘導体が
好ましい。Among the above organic silver salts, imino group silver salts are preferred;
Particularly preferred are silver salts of benzotriazole derivatives, more preferably 5-methylbenzotriazole and its derivatives, sulfobenzotriazole and its derivatives, and N-alkylsulfamoylbenzotriazole and its derivatives.
本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは2種以
上併用して用いてもよい。また、適当なバインダー中で
銀塩を調製し、車前せずにそのまま使用に供してもよい
し、単離したものを適当な手段によりバインダー中に分
散して使用に供してもよい。分散の方法としては、ボー
ルミル、ザンドミル、コロイドミル、撮動ミル等を挙げ
ることができるが、これに制限されることはない。The organic silver salts used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. Further, the silver salt may be prepared in a suitable binder and used as it is without being added to the vehicle, or the isolated silver salt may be dispersed in a binder by an appropriate means and used. Dispersion methods include, but are not limited to, ball mills, sand mills, colloid mills, and video mills.
また、有機銀塩の調製法は、一般的には水または有機溶
媒に硝酸銀および原料有機化合物を溶解して混合する方
法であるが、必要に応じてバインダーを添加したり、水
酸化ナトリウムなどのアルカリを添加して有機化合物の
溶解を促進したり、またアンモニア性硝酸銀溶液を用い
たりすることも有効である。In addition, the method for preparing organic silver salts is generally to dissolve silver nitrate and raw organic compounds in water or an organic solvent and mix them, but if necessary, a binder may be added or a solution such as sodium hydroxide may be added. It is also effective to add an alkali to promote dissolution of organic compounds, or to use an ammoniacal silver nitrate solution.
該有機銀塩の使用量は、通常感光性ハロゲン化銀1モル
当り 0. 01モル〜500モルが好ましく、より好
ましくは01〜100モルである。さらに好ましくは0
.3〜30モルである。The amount of the organic silver salt used is usually 0.00 per mole of photosensitive silver halide. The amount is preferably from 0.01 mol to 500 mol, more preferably from 0.01 to 100 mol. More preferably 0
.. It is 3 to 30 moles.
本発明の熱現像感光材料がカラータイプである場合、色
素供与物質が用いられる。When the heat-developable photosensitive material of the present invention is a color type, a dye-providing substance is used.
以下、本発明に用いることのできる色素供与物質につい
て説明する。色素供与物質としては、感光性ハロゲン化
銀及び/又は必要に応じて用いられる有機銀塩の還元反
応に関与し、その反応の関数として拡散性の色素を形成
または放出できるものであれば良く、その反応形態に応
じて、正の関数に作用するネガ型の色素供与物質(すな
わち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネガの色素
画像を形成する)と負の関数に作用するポジ型の色素供
与物質(すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合
にポジの色素画像を形成する)に分類できる。ネガ型の
色素供与物質はさらに以下のように分類される。Dye-providing substances that can be used in the present invention will be explained below. The dye-donating substance may be any substance as long as it participates in the reduction reaction of the photosensitive silver halide and/or the organic silver salt used as necessary and can form or release a diffusible dye as a function of the reaction. Depending on their reaction form, negative-acting dye-donors act on a positive function (i.e., form a negative dye image when negative-working silver halide is used) and positive-acting substances act on a negative function. It can be classified as a dye-providing substance (that is, it forms a positive dye image when negative-working silver halide is used). Negative dye-donating substances are further classified as follows.
酸化されると拡散性色素を放出する 放出型化合物 形成型化合物 各々の色素供与物質についてさらに説明する。Releases a diffusible dye when oxidized Release type compound Formation type compound Each dye-providing substance will be further explained.
還元性色素放出化合物としては、例えば一般式(20)
で示される化合物が挙げられる。As the reducing dye releasing compound, for example, general formula (20)
Examples include compounds represented by:
一般式(20)
%式%
式中Carは、感光性ハロゲン化銀及び/又は必要に応
じて用いられる有機銀塩の還元に際し、酸化され色素を
放出する還元性の基質(所謂キャリアー)であり、Dy
eは拡散性の色素残基である。General formula (20) % formula % In the formula, Car is a reducing substrate (so-called carrier) that is oxidized and releases a dye upon reduction of the photosensitive silver halide and/or the organic silver salt used as necessary. , Dy
e is a diffusible dye residue.
上記の還元性色素放出化合物の具体例としては、特開昭
57−179840号、同58−116537号、同5
9−60434号、同59−65839号、同59−7
1046号、同59−87450号、同59−8873
0号、同59−123837号、同59−165054
号、同59−165055号各明細書等に記載されてお
り、例えば以下の化合物が挙げられる。(,7”、;、
P:以下味
例示色素供与物質
■
OC+aHu (nJ
OC+eHx−
■
〇 [相]
[相]
NO3
■ [相]
別の還元性色素放出化合物としては例えば一般式(21
)で示される化合物が挙げられる。Specific examples of the above-mentioned reducing dye-releasing compounds include JP-A-57-179840, JP-A-58-116537, and JP-A No. 58-116537.
No. 9-60434, No. 59-65839, No. 59-7
No. 1046, No. 59-87450, No. 59-8873
No. 0, No. 59-123837, No. 59-165054
No. 59-165055 and the specifications thereof, and examples thereof include the following compounds. (,7”, ;,
P: Exemplary color-donating substance below ■ OC+aHu (nJ OC+eHx- ■ 〇 [Phase] [Phase] NO3 ■ [Phase] Other reducing dye-releasing compounds include, for example, the general formula (21
) are listed.
式中、A1、A2は各々水素原子、ヒドロキシ基又はア
ミン基を示し、Dyeは一般式(20)で示されたDy
eと同義である。上の化合物の具体例は特開昭59−1
24329号公報に示されている。In the formula, A1 and A2 each represent a hydrogen atom, a hydroxy group, or an amine group, and Dye is Dy represented by the general formula (20).
It is synonymous with e. Specific examples of the above compounds are given in JP-A-59-1
This is shown in Japanese Patent No. 24329.
カップリング色素放出型化合物としては、一般式(λ2
)で示される化合物が挙げられる。As a coupled dye-releasing compound, the general formula (λ2
) are listed.
一般式(22)
%式%
式中、C11t は還元剤の酸化体と反応して拡散性の
色素を放出することができる有機基(いわゆるカプラー
残基)であり、Jは2価の結合基であり、還元剤の酸化
体との反応によりCp+ とJとの結合が開裂する。General formula (22) % formula % In the formula, C11t is an organic group (so-called coupler residue) that can react with the oxidized form of the reducing agent to release a diffusible dye, and J is a divalent bonding group. The bond between Cp+ and J is cleaved by the reaction of the reducing agent with the oxidized product.
nlは0又は1を表わし、Dyeは一般式<20 )で
定義されたものと同義である。またCp+ はカップリ
ング色素放出型化合物を非拡散性にする為に各種のバラ
スト基で置換されていることが好ましく、バラスト基と
しては用いられる感光材料の形態に応じて炭素原子数8
個以上(より好ましくは12個以上)の有機基、又はス
ルホ基、カルボキシ基等の親水性基、或いは8個以上(
より好ましくは12111!]以上)の炭素原子とスル
ホ基、カルボキシ基等の親水性基を共に有する基である
。別の特に好ましいバラスト基としてはポリマー鎖を挙
げることができる。nl represents 0 or 1, and Dye has the same meaning as defined in the general formula <20). Further, Cp+ is preferably substituted with various ballast groups in order to make the coupled dye-releasing compound non-diffusible, and the ballast group has 8 carbon atoms depending on the form of the photosensitive material used.
or more (more preferably 12 or more) organic groups, or hydrophilic groups such as sulfo groups or carboxy groups, or 8 or more (more preferably 12 or more)
More preferably 12111! ] above) and a hydrophilic group such as a sulfo group or a carboxy group. Another particularly preferred ballast group can include polymer chains.
上記の一般式(22)で示される化合物の具体例として
は、特開昭57−186744号、同57−12259
6号、同57−160698号、同59−174834
号、同57−224883号、同59−159159号
、同59−231540号各明111書に記載されてお
り、例えば以下の化合物が挙げられる。Specific examples of the compound represented by the above general formula (22) include JP-A-57-186744 and JP-A-57-12259.
No. 6, No. 57-160698, No. 59-174834
No. 57-224883, No. 59-159159, and No. 59-231540, each Mei 111 book, and examples include the following compounds.
例示色素供与物質
[相]
カップリング色素形成型化合物としては、一般式(ス3
)で示される化合物が挙げられる。Exemplary dye-providing substances [phase] Coupled dye-forming compounds include the general formula (S3
) are listed.
一般式(23)
%式%)
式中、C112は還元剤の酸化体と反応(カップリング
反応)して拡散性の色素を形成することができる有機基
(いわゆるカプラー残基)であり、Fは二価の結合基を
表わし、Bはバラスト基を表わす。General formula (23) % formula %) In the formula, C112 is an organic group (so-called coupler residue) that can react with the oxidized form of the reducing agent (coupling reaction) to form a diffusible dye, and F represents a divalent bonding group, and B represents a ballast group.
CD2で表わされるカプラー残基としては形成される色
素の拡散性の為にその分子量が700以下が好ましく、
より好ましくは500以下である。The coupler residue represented by CD2 preferably has a molecular weight of 700 or less for the sake of diffusibility of the dye formed.
More preferably it is 500 or less.
また、バラスト基は一般式(22)で定義されたバラス
ト基と同じバラスト基が好ましく、特に8個以上(より
好ましくは12個以上)の炭素原子とスルホ基、カルボ
キシ基等の親水性基を共に有する基が好ましく、さ゛ら
にポリマー鎖がより好ましい。Further, the ballast group is preferably the same as the ballast group defined in general formula (22), and particularly has 8 or more (more preferably 12 or more) carbon atoms and a hydrophilic group such as a sulfo group or a carboxy group. Groups having both are preferred, and polymer chains are even more preferred.
このポリマー鎖を有するカップリング色素形成型化合物
としては、一般式(24)で表わされる単量体から誘導
される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。The coupled dye-forming compound having a polymer chain is preferably a polymer having a repeating unit derived from a monomer represented by general formula (24).
一般式(ス4)
CI12→F−)−+Y太−→Zモ→L〉式中、C11
2、Fは一般式(λ3)で定義されたものと同義であり
、Yはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基
を表わし、!はOまたは1を表わし、Zは2価の有機基
を表わし、しはエチレン性不飽和基又はエチレン性不飽
和基を有する基を表わす。General formula (S4) CI12 → F-) - + Y thick - → Z mo → L> In the formula, C11
2, F has the same meaning as defined in the general formula (λ3), Y represents an alkylene group, an arylene group, or an aralkylene group, and! represents O or 1, Z represents a divalent organic group, and s represents an ethylenically unsaturated group or a group having an ethylenically unsaturated group.
一般式(23)及び(24)で表わされるカップリング
色素形成型化合物の具体例としては、特開昭59−12
4339号、同 59−181345号、同 60−2
950号、特願昭59−179657号、同59−18
1604号、同59−182506号、同59−182
507号の各明細書等に記載され例示色素供与物質
[相]
C,8H3゜
ポ
リマー
OH3
x:80重量%
Y:20f量チ
M−2
CH2CoOH
x:50劃I
Y: 50重量%
M− 4
Hs
嘩
X: 40車量係
y : 60重量%
Plvi−5
CHs
H
x : 603B−量チ
y:40′!量多
M−6
C几
H
x; 50重量%
y;50重量%
M−7
CR3
■
x: 50重量%
y:50重量%
M−8
NHCOCH2
H
X: 50重1%
y:50i1を量チ
上述の一般式(22ン、(23)及び(2’))におい
て、CPI又はCR2で定義されるカプラー洩基につい
て更に詳述すると、下記一般式で表わされる基が好まし
い。Specific examples of the coupled dye-forming compounds represented by general formulas (23) and (24) include JP-A-59-12
No. 4339, No. 59-181345, No. 60-2
No. 950, Japanese Patent Application No. 59-179657, No. 59-18
No. 1604, No. 59-182506, No. 59-182
Exemplary dye-providing substances described in the specifications of No. 507 [Phase] C, 8H3゜Polymer OH3 Hs Weight: 40 Weight: 60% by weight Plvi-5 CHs H x: 603B-Quantity: 40'! Quantity M-6 C⇠H x; 50% by weight y; 50% by weight M-7 CR3 ■ In the above general formulas (22, (23) and (2')), the coupler group defined by CPI or CR2 will be described in more detail. Groups represented by the following general formula are preferred.
一般式(2SJ 一般式(λ6)一般式
←7) 一般式(28)一般式(λ9)
一般式(30)一般式(31)
一般式(32)一般式(33)
一般式(34)式中、R7、R8、R9及びR10はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アシル基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、シアノ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、ウレイド基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、カルボキシ基、スルホ基又は複
素環残基を表わし、これらはさらに水酸基、カルボキシ
基、スルホ基、アルコキシ基、シアムLニトロ基、アル
キル基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、イ
ミド基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。General formula (2SJ General formula (λ6) General formula←7) General formula (28) General formula (λ9)
General formula (30) General formula (31)
General formula (32) General formula (33)
In the general formula (34), R7, R8, R9 and R10 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, Arylsulfonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, acyloxy group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, ureido group, alkylthio group, arylthio group, carboxy group, sulfo group or hetero Represents a ring residue, which further includes a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, an alkoxy group, a Siam L nitro group, an alkyl group, an aryl group, an aryloxy group, an acyloxy group, an acyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an imido group, It may be substituted with a halogen atom or the like.
これらの置換基はCpl及びCD2の目的に応じて選択
され、前述の如<C1111においては置換基の一つは
バラスト基であることが好ましく、C112においては
形成される色素の拡散性を高めるだめに分子量が700
以下、より好ましくは500以下になるよう置換基が選
択されることが好ましい。These substituents are selected depending on the purpose of Cpl and CD2, and as described above, one of the substituents for C1111 is preferably a ballast group, and for C112, one of the substituents is preferably a ballast group, and one of the substituents for C112 is preferably a ballast group, and one of the substituents for C111 is preferably a ballast group, and one of the substituents for C112 is preferably a ballast group. has a molecular weight of 700
Hereinafter, the number of substituents is preferably selected to be 500 or less.
ポジ型の色素供与物質としては、例えば下記一般式(3
ぢ)で表わされる酸化性色素放出化合物がある。As a positive dye-donating substance, for example, the following general formula (3
There is an oxidative dye-releasing compound represented by (d).
一般式(35)
式中、Wlはキノン@(この環上に置換基を有していて
も良い)を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、
R11はアルキル基又は水素原子を表わし、Eは−N−
C+R’3+−(式中R12はアルキル基又は水素原子
を表わし、R13は酸素原子又は−N−を表わす。)又
は−8○2−を表わし、rはO又は1を表わし、DVe
は一般式(20)で定義されたものと同義である。この
化合物の具体例は特開昭59−166954号、同5(
1−154445号等の明細書に記載されており、例え
ば以下の化合物がある。General formula (35) In the formula, Wl represents a collection of atoms necessary to form quinone@ (which may have a substituent on this ring),
R11 represents an alkyl group or a hydrogen atom, and E is -N-
C+R'3+- (in the formula, R12 represents an alkyl group or a hydrogen atom, R13 represents an oxygen atom or -N-) or -8○2-, r represents O or 1, and DVe
has the same meaning as defined in general formula (20). Specific examples of this compound are JP-A-59-166954 and JP-A-59-166954 (
No. 1-154445, etc., and include, for example, the following compounds.
CH5
[相]
CH3
[相]
別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式(36)
で表わされる化合物で代表される酸化されると色素放出
能力を失う化合物がある。CH5 [Phase] CH3 [Phase] As another positive dye-providing substance, the following general formula (36)
There are compounds that lose their dye-releasing ability when oxidized, such as the compound represented by:
H
式中W2はベンゼン環(環上に置換基を有していても良
い)を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、R”
、’ r % ’E SD yet;を一般式(3S
)で定義されたものと同義である。この化合物の具体例
は特開昭59−124327号、同59−152440
号等の明細書に記載されており、例えば以下の化合物が
ある。H In the formula, W2 represents a group of atoms necessary to form a benzene ring (which may have a substituent on the ring), and R''
,' r % 'E SD yet; by the general formula (3S
) has the same meaning as defined in Specific examples of this compound are JP-A-59-124327 and JP-A-59-152440.
For example, there are the following compounds.
例示色素供与物質
0CR8
[相]
さらに別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式(
37)で表わされる化合物が挙げられる。Exemplary dye-providing substance 0CR8 [Phase] Still another positive dye-providing substance is represented by the following general formula (
Examples include compounds represented by 37).
一般式(37)
上式において、W2 、R” 、Dyeバ一般式(36
)において定義されたものと同義である。General formula (37) In the above formula, W2, R'', Dye bar general formula (36
) has the same meaning as defined in ).
この化合物の具体例は特開昭59−154445号等に
記載されており、例えば以下の化合物がある。Specific examples of this compound are described in JP-A-59-154445, etc., and include the following compounds.
例示色素供与物質
上述の一般式(20)、(2,1)、(22)、(3夕
)(36)及び(37)においてDyeで表わされる拡
散性色素の残基についてさらに詳述す−る。拡散性色素
の残基としては、色素の拡散性の為に分子量が800以
下、より好ましくは600以下であることが好ましく、
アゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフ
トキノン色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色
素、カルボニル色素、フタロシアニン色素等の残基が挙
げられる。これらの色素残基は、熱現像時或いは転写時
に複色可能な一時短波化された形でもよい。また、これ
らの色素残基は画像の耐光性を上げる目飽で、例えば特
開昭59−48765号、同59−124337号に記
載されているキレート可能な色素残基も好−ましい一形
態である。Exemplary Dye Donor Substances The residues of the diffusible dyes represented by Dye in the above general formulas (20), (2,1), (22), (36) and (37) are further detailed. Ru. The residue of the diffusible dye preferably has a molecular weight of 800 or less, more preferably 600 or less, due to the diffusibility of the dye.
Examples include residues of azo dyes, azomethine dyes, anthraquinone dyes, naphthoquinone dyes, styryl dyes, nitro dyes, quinoline dyes, carbonyl dyes, phthalocyanine dyes, and the like. These dye residues may be in a temporary short-waveform form that allows multiple colors during thermal development or transfer. Further, these dye residues are useful for increasing the light resistance of images, and for example, chelatable dye residues described in JP-A-59-48765 and JP-A-59-124337 are also preferred. It is.
これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、2つ以
上用いてもよい。その使用量は限定的でなく、色素供与
物質の種類、単用がまたは2種以上の併用使用か、或い
は本発明の感光材料の写真構成層が単層かまたは2種以
上の重層が等に応じて決定すればよいが、例えばその使
用量は1f当たり 0.005(1〜50g1好ましく
は0.1g〜1(M用いることができる。These dye-providing substances may be used alone or in combination of two or more. The amount used is not limited, and depends on the type of dye-providing substance, whether it is used alone or in combination, or whether the photographic constituent layer of the light-sensitive material of the present invention is a single layer or a multilayer of two or more types. Although it may be determined accordingly, the amount to be used may be, for example, 0.005 (1 to 50 g) per 1 f, preferably 0.1 g to 1 (M).
本発明に用いる色素供与物質を熱現像感光材料の写真構
成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低沸点溶
媒(メタノール、エタノール、酢酸エチル等)または高
沸点溶媒(ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
、トリクレジルホスフェート等)に溶解した後、超音波
分散するが、あるいはアルカリ水溶液(例えば、水酸化
ナトリウム10%水溶液等)に溶解した後、鉱酸く例え
ば、塩酸または硝酸等)にて中和して用いるが、あるい
は適当なポリマーの水溶液(例えば、ゼラチン、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルピロリドン等)と共にボー
ルミルを用いて分散させた後、使用することができる。The dye-providing substance used in the present invention can be incorporated into the photographic constituent layer of the heat-developable light-sensitive material using any method. Cresyl phosphate, etc.) and then subjected to ultrasonic dispersion, or dissolved in an alkaline aqueous solution (e.g., 10% sodium hydroxide aqueous solution, etc.) and then neutralized with a mineral acid (e.g., hydrochloric acid or nitric acid, etc.). Alternatively, it can be used after being dispersed in a ball mill with an aqueous solution of a suitable polymer (eg, gelatin, polyvinyl butyral, polyvinylpyrrolidone, etc.).
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤は、熱現像
感光材料の分野で通常用いられるものを用いることがで
きる。As the reducing agent used in the photothermographic material of the present invention, those commonly used in the field of photothermographic materials can be used.
本発明の熱現像感光材料において用いられている色素供
与物質が例えば、特開昭57−186744号、同5g
−79247号、同58−149046号、同58−1
49047号、同 59−124339号、同 59−
181345号、同 60−2950号等に開示されて
いる様な還元剤の酸化体とカップリングする事によって
、拡散性の色素を放出あるいは、形成する色素供与物質
である場合は、本発明に用いられる還元剤としては、例
えば米国特許第3.531.286号、同第3,761
,270号、同第3.764.328号各明細書、また
RD No、 12146号、同N O,15108
、同N o、 15127および特開昭56−2713
2号公報に記載のp−フェニレンジアミン系およびp−
アミンフェノール系現像主薬、フォスフォロアミドフェ
ノール系、スルホンアミドフェノール系現像主薬、スル
ホンアミドアニリン系現像主薬、またヒドラゾン系発色
現像主薬等を用いる事ができる。また、米国特許第3.
342.599号、同第3.719.1192号、特開
昭53−135628号、同57−79035号等に記
載されている発色現像主薬ブレカー()−等も有利に用
いることができる。The dye-providing substance used in the heat-developable photosensitive material of the present invention is, for example, 5g of JP-A-57-186744,
-79247, 58-149046, 58-1
No. 49047, No. 59-124339, No. 59-
181345, No. 60-2950, etc., which releases or forms a diffusible dye by coupling with an oxidized form of a reducing agent, it can be used in the present invention. Examples of reducing agents include those described in U.S. Pat. Nos. 3,531,286 and 3,761.
, No. 270, No. 3.764.328, and RD No. 12146, No. 15108.
, No. 15127 and JP-A-56-2713
p-phenylenediamine type and p-
An amine phenol type developing agent, a phosphoramidophenol type developing agent, a sulfonamide phenol type developing agent, a sulfonamide aniline type developing agent, a hydrazone type color developing agent, etc. can be used. Also, U.S. Patent No. 3.
342.599, 3.719.1192, JP-A-53-135628, and JP-A-57-79035, etc., the color developing agent Breaker ()- and the like can also be advantageously used.
特に好ましい還元剤として、特開ltl 56−111
6133号に記載されている下記一般式(38)で表わ
される還元剤が挙げられる。As a particularly preferable reducing agent, JP-A-LTL 56-111
Examples include reducing agents represented by the following general formula (38) described in No. 6133.
一般式(3ど)
r+′nr
式中、R1d3よびR2は水素原子、または置換基を有
しCもJ:い炭素原子数1〜30(好ましくは1−4
>のアルキル基を表わし、R1どR2どは閉環して複素
環を形成しでもよい、R3,R”。General formula (3, etc.) r+'nr In the formula, R1d3 and R2 are hydrogen atoms or have a substituent, and C or J: has 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 4
> represents an alkyl group, R1, R2, etc. may be ring-closed to form a heterocycle, R3, R''.
R5およびR6は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アミノ基、アルコキシ基、アシルアミド基、スルホ
ンアミド基、アルキルスルホンアミド基または置換基を
右してもよい炭素原子数1〜30(好ましくは1〜4)
のアルキル基を表わし、R3とR1およびR5とR2は
それぞれ閉環して複素環を形成してもよい。Mはアルカ
リ金属原子、アンモニウム基、含窒素有機塩基または第
4級窒素原子を含む化合物を表わす。R5 and R6 each have a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, an alkoxy group, an acylamido group, a sulfonamide group, an alkylsulfonamide group, or a carbon atom number of 1 to 30 (preferably 1 to 30) that may represent a substituent. 4)
represents an alkyl group, and R3 and R1 and R5 and R2 may each be closed to form a heterocycle. M represents an alkali metal atom, an ammonium group, a nitrogen-containing organic base, or a compound containing a quaternary nitrogen atom.
上記一般式(3g)における含窒素有機塩基とは無機塩
と塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む有機化合
物であり、特に重要な有機塩基としてはアミン化合物が
挙げられる。そして鎖状のアミン化合物としては第1級
アミン、第2級アミン、第3級アミンなどが、また環状
のアミン化合物としては典型的なヘテロ環式有機塩基の
例として著名などリジン、キノリン、ピペリジン、イミ
ダゾール等が挙げられる。この他ヒドロキシルアミン、
ヒドラジン、アミジンなどの化合物も鎖状のアミンとし
て有用である。また含窒素有機塩基の塩としては上記の
ような有機塩基の無機酸塩(例えば塩酸塩、硫酸塩、硝
酸塩等)が好ましく用いられる。The nitrogen-containing organic base in the general formula (3g) is an organic compound containing a basic nitrogen atom capable of forming a salt with an inorganic salt, and particularly important organic bases include amine compounds. Chain amine compounds include primary amines, secondary amines, tertiary amines, etc., and cyclic amine compounds include lysine, quinoline, piperidine, etc., which are well-known examples of typical heterocyclic organic bases. , imidazole and the like. In addition, hydroxylamine,
Compounds such as hydrazine and amidine are also useful as chain amines. In addition, as the salt of the nitrogen-containing organic base, inorganic acid salts of the organic base (eg, hydrochloride, sulfate, nitrate, etc.) as described above are preferably used.
一方、上記一般式における第4級窒素を含む化合物とし
ては、4価の共有結合を有する窟素化合次に、前記一般
式(38)で示される還元剤の好ましい具体例を以下に
示す。On the other hand, as the compound containing quaternary nitrogen in the above general formula, a compound having a tetravalent covalent bond is used.Next, preferred specific examples of the reducing agent represented by the above general formula (38) are shown below.
(R−5)
(R−7)
(R−8)
(’J
(R−9)
(R−10)
(R−11)
(R−12)
0H” ヘNf〜−T−T、Qo、NaCHs
(R−17)
(R,−18)
(R,−19)
(R−24)
(R−20)
(R,−21)
(R−22)
(R−23)
(R−28)
(R−25)
(R−26)
(R−27)
(R−29)
(R−30)
上記一般式(38)で表わされる還元剤は、公知の方法
、例えばホイベン・ペイル、メソツデン・デル・オーガ
ニツシエン・ヘミ−、バンドXI/2 (Hoube
n −Weyl 、 Methoden de
rQrganischen Chen+ie 、 B
and X I/ 2 )645−703頁に記載され
ている方法に従って合成できる。(R-5) (R-7) (R-8) ('J (R-9) (R-10) (R-11) (R-12) 0H” HeNf~-T-T, Qo, NaCHs (R-17) (R, -18) (R, -19) (R-24) (R-20) (R, -21) (R-22) (R-23) (R-28) ( R-25) (R-26) (R-27) (R-29) (R-30) The reducing agent represented by the above general formula (38) can be prepared by a known method such as Heuben Peil, Mesoden Der. Organizien Hemi, Band XI/2 (Hoube
n-Weyl, Methoden de
rQrganischen Chen+ie, B
and XI/2), pages 645-703.
さらに前記還元剤を2種以上向時に用いてもまた、以下
に述べる黒白現像主薬を現像性をあげる等の目的で併用
する事も可能である。Furthermore, it is also possible to use two or more of the above-mentioned reducing agents at the same time, or to use a black and white developing agent described below in combination for the purpose of increasing developability.
また、本発明において用いられる色素供与物質が、特開
昭57−179840号、同58−58543号、同5
9−152440号、同59−154445号等に示さ
れるような酸化により色素を放出する化合物、酸化され
ることにより色素放出能力を失う化合物、還元されるこ
とにより色素を放出する化合物等の場合(あるいは単純
に銀画像のみを得る場合)には、以下に述べるような現
像主薬を用いることもできる。Further, the dye-donating substance used in the present invention is JP-A No. 57-179840, No. 58-58543, No. 5
In the case of compounds that release dyes upon oxidation, compounds that lose their ability to release dyes when oxidized, compounds that release dyes when reduced, etc. as shown in Nos. 9-152440 and 59-154445, etc. Alternatively, in the case where only a silver image is simply obtained, a developing agent as described below can also be used.
例えば、フェノール類(例えばp−フェニルフェノール
、p−メトキシフェノール、2.6−ジー tert−
ブチル−p−クレゾール、N−メチル−p−アミンフェ
ノール等)、スルホンアミドフェノール類[例えば4−
ベンゼンスルホンアミドフェノール、2−ベンゼンスル
ホンアミドフェノール、2.6−ジクロロ−4−ベンゼ
ンスルホンアミドフェノール、2,6−ジプロモー4−
(p−トルエンスルホンアミド)フェノール等]、また
はポリヒドロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン、
tert−ブチルハイドロキノン、2.6−シメチルハ
イドロキノン、クロロハイドロキノン、カルボキシハイ
ドロキノン、カテコール、3−カルボキシカテコール等
)、ナフトール類(例えばα−ナフトール、β−ナフト
ール、4−アミノナフトール、4−メトキシナフトール
等)、ヒドロキシビナフチル類およびメチレンビスナフ
トール類[例えば1.1′−ジヒドロキシ−2,2’
−ビナフチル、6,6′−ジブロモ−2,2′−ジヒド
ロキシ−1,1′−ビナフチル、6.6−シニトロー2
,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、4,4
′−ジメトキシ−1,1′ −ジヒドロキシ−2,2′
−ビナフチル、ビス(2−ヒドロキシ−1−ナフチル)
メタン等]、メチレンビスフェノール類[例えば1.1
−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)
−3゜5.5−1−リメチルヘキサン、1.1−ビス(
2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフ
ェニル)メタン、1.1−ビス(2−ヒドロキシ−3,
5−ジーtert−ブチルフェニル)メタン、2.6−
メチレンビス(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル
−5−メチルフェニル)−4−メチルフェノール、α−
フェニル−α、α−ビス(2−ヒドロキシ−3−ter
t−ブチル−5−メチルフェニル)メタン、1,1−ビ
ス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2
−メチルプロパン、1.1,5.5−テトラキス(2−
ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2,4−エ
チルペンタン、2.2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5
−ジメチルフェニル)プロパン、2.2−ビス(4−ヒ
ドロキシ−3−メチル−5−tert−ブチルフェニル
)プロパン、2.2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−
ジーtert−ブチルフェニル)プロパン等]、アスコ
ルビン酸類、3−ピラゾリドン類、ピラゾロン類、ヒド
ラゾン類およびバラフェニレンジアミン類が挙げられる
。For example, phenols (e.g. p-phenylphenol, p-methoxyphenol, 2,6-tert-
butyl-p-cresol, N-methyl-p-aminephenol, etc.), sulfonamidophenols [e.g. 4-
Benzenesulfonamidophenol, 2-benzenesulfonamidophenol, 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol, 2,6-dipromo 4-
(p-toluenesulfonamide)phenol, etc.], or polyhydroxybenzenes (e.g., hydroquinone,
tert-butylhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, chlorohydroquinone, carboxyhydroquinone, catechol, 3-carboxycatechol, etc.), naphthols (e.g. α-naphthol, β-naphthol, 4-aminonaphthol, 4-methoxynaphthol, etc.) ), hydroxybinaphthyls and methylene bisnaphthols [e.g. 1,1'-dihydroxy-2,2'
-binaphthyl, 6,6'-dibromo-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6-sinitro2
, 2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 4,4
'-dimethoxy-1,1'-dihydroxy-2,2'
-binaphthyl, bis(2-hydroxy-1-naphthyl)
methane, etc.], methylene bisphenols [e.g. 1.1
-bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)
-3゜5.5-1-limethylhexane, 1.1-bis(
2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)methane, 1,1-bis(2-hydroxy-3,
5-di-tert-butylphenyl)methane, 2.6-
Methylenebis(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-4-methylphenol, α-
phenyl-α,α-bis(2-hydroxy-3-ter
t-Butyl-5-methylphenyl)methane, 1,1-bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2
-Methylpropane, 1,1,5,5-tetrakis(2-
Hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2,4-ethylpentane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5
-dimethylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methyl-5-tert-butylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-
tert-butylphenyl)propane, etc.], ascorbic acids, 3-pyrazolidones, pyrazolones, hydrazones, and paraphenylenediamines.
これら前記の現像主薬も又単独、或いは2種以上組合せ
て用いることができる。These developing agents mentioned above can also be used alone or in combination of two or more.
本発明の熱現像感光材料に用いられる前記の還元剤の使
用量は、使用される感光性ハロゲン化銀の種類、有機酸
銀塩の種類およびその他の添加剤の種類などに依存する
が、通常は感光性ハロゲン化銀1モルに対して0.01
〜1500モルの範囲であり、好ましくは0.1〜20
0モルである。The amount of the reducing agent used in the heat-developable photosensitive material of the present invention depends on the type of photosensitive silver halide, the type of organic acid silver salt, and the type of other additives used, but usually is 0.01 per mole of photosensitive silver halide
-1500 mol, preferably 0.1-20
It is 0 mole.
本発明の熱現像感光材料に用いられるバインダーとして
は、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセ
ルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセ
テートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン等の合成
或いは天然の高分子物質を1又は2以上組合せて用いる
ことができる。特に、ゼラチンまたはその誘導体とポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水性ポ
リマーとを併用することは好ましく、より好ましくは特
開昭59−229556号に記載の以下の如きバインダ
ーである。Examples of the binder used in the heat-developable photosensitive material of the present invention include synthetic or natural polymers such as polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, ethyl cellulose, polymethyl methacrylate, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, gelatin, and phthalated gelatin. One or more molecular substances can be used in combination. In particular, it is preferable to use gelatin or a derivative thereof together with a hydrophilic polymer such as polyvinylpyrrolidone or polyvinyl alcohol, and more preferably the following binder described in JP-A-59-229556.
このバインダーは、ゼラチン及びビニルピロリドン重合
体を含むものである。ビニルピロリドン重合体はビニル
ピロリドンの単一重合体であるポリビニルピロリドンで
あってもよいし、ビニルピロリドンと共重合可能な仙の
モノマーの1又は2以上との共重合体(グラフト共重合
体を含む。)であってもよい。これらのポリマーはその
重合度に関係なく用いることができる。ポリごニルピロ
リドンは置換ポリビニルピロリドンであってもよく、好
ましいポリビニルピロリドンは分子量i 、 ooo〜
400,000のものである。ビニルごロリドンと共重
合可能な他のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリ
ル酸及びそのアルキルエステルの如き(メタ)アクリル
酸エステル類、ビニルアルコール類、ビニルアセテート
類、ビニルイミダゾール類、(メタ)アクリルアミド類
、ビニルカルビノール類、ビニルアルキルエーテル類等
のビニル系モノマー等が挙げられるが、組成比の少なく
とも20%(重量%、以下同じ)はポリビニルピロリド
ンであることが好ましい。かかる共重合体の好ましい例
はその分子量が5,000〜400.000のものであ
る。This binder includes gelatin and vinylpyrrolidone polymer. The vinylpyrrolidone polymer may be polyvinylpyrrolidone, which is a homopolymer of vinylpyrrolidone, or a copolymer (including a graft copolymer) of vinylpyrrolidone and one or more monomers copolymerizable with vinylpyrrolidone. ). These polymers can be used regardless of their degree of polymerization. The polyvinylpyrrolidone may be substituted polyvinylpyrrolidone, and preferred polyvinylpyrrolidone has a molecular weight of i, ooo to
400,000. Other monomers that can be copolymerized with vinyl lolidone include (meth)acrylic acid esters such as acrylic acid, methacrylic acid and alkyl esters thereof, vinyl alcohols, vinyl acetates, vinyl imidazoles, and (meth)acrylamides. , vinyl carbinols, vinyl alkyl ethers, etc., but it is preferable that at least 20% (by weight, the same applies hereinafter) of the composition is polyvinylpyrrolidone. Preferred examples of such copolymers have a molecular weight of 5,000 to 400,000.
ゼラチンは石灰処理によるものでも酸処理によるもので
もよく、オセインゼラチン、ビッグスキンゼラチン、ハ
イドゼラチン又はこれらをエステル化、フェニルカルバ
モイル化等とした変性ゼラチンであってもよい。The gelatin may be lime-treated or acid-treated, and may be ossein gelatin, big skin gelatin, hydrogelatin, or modified gelatin obtained by esterifying or phenylcarbamoylating these gelatins.
上記バインダーにおいて、全バインダー量に対しゼラチ
ンが10〜90%であることが好ましく、より好ましく
は20〜60%であり、ビニルピロリドンが5〜90%
であることが好ましく、より好ましくは10〜80%で
ある。In the above binder, gelatin preferably accounts for 10 to 90% of the total binder amount, more preferably 20 to 60%, and vinylpyrrolidone accounts for 5 to 90%.
It is preferably 10 to 80%, more preferably 10 to 80%.
上記バインダーは、他の高分子物質を含有してもよく、
ゼラチン及び分子量i 、 ooo〜400.000の
ポリビニルピロリドンと他の1又は2以上の高分子物質
との混合物、ゼラチン及び分子i15,000〜400
、000のビニルピロリドン共重合体と他の1又は2以
上の高分子物質との混合物が好ましい。用いられる他の
高分子物質としては、ポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルブチラ
ール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ルエステルや、或いはセルロース誘導体等のタンパク質
や、デンプン、アラビアゴム等の多糖類のような天然物
質が挙げられる。これらは0〜85%、好ましくは0〜
70%含有されてもよい。The binder may contain other polymeric substances,
Gelatin and a mixture of polyvinylpyrrolidone with a molecular weight i, ooo ~ 400,000 and one or more other polymeric substances, gelatin and a molecular weight i 15,000 ~ 400
, 000 vinylpyrrolidone copolymer and one or more other polymeric substances is preferred. Other polymeric substances that may be used include polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polymethacrylamide, polyvinyl butyral, polyethylene glycol, polyethylene glycol ester, or proteins such as cellulose derivatives, and polysaccharides such as starch and gum arabic. Examples include natural substances. These range from 0 to 85%, preferably from 0 to 85%.
It may be contained in an amount of 70%.
なお、上記ビニルピロリドン重合体は架橋ポリマーであ
ってもよいが、この場合、支持体上に塗布した後に架橋
させること(自然放置による架橋反応の進行の場合を含
む)が好ましい。Note that the vinyl pyrrolidone polymer may be a crosslinked polymer, but in this case, it is preferable to crosslink it after coating it on the support (including the case where the crosslinking reaction progresses by leaving it to stand).
バインダーの使用歯は、通常支持体1f当たり1層につ
いてo、 osg〜50gであり、好ましくは0.1g
〜10gである。The amount of binder used is usually between 0 and 50 g per layer per 1 f of support, preferably 0.1 g.
~10g.
また、バインダーは、色素供与物質1gに対して081
〜10g用いることが好ましく、より好まし本発明の熱
現像感光材料に用いられる支持体としては、例えばポリ
エチレンフィルム、セルロースアセテートフィルムおよ
びポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニ
ル等の合成プラスチックフィルム、写真用原紙、印刷用
紙、バライタ紙およびレジンコート紙等の紙支持体、さ
らに、これらの支持体の上に電子線硬化性樹脂組成物を
塗布、硬化させた支持体等が挙げられる。In addition, the binder is 081
It is preferable to use ~10 g, and examples of the support used in the photothermographic material of the present invention are more preferably polyethylene film, cellulose acetate film and polyethylene terephthalate film, synthetic plastic films such as polyvinyl chloride, photographic base paper, Examples include paper supports such as printing paper, baryta paper, and resin coated paper, as well as supports obtained by coating and curing an electron beam curable resin composition on these supports.
r・丁−・
以下倉、卑カ
本発明の熱現像感光材料、さらに該感光材料が転写型で
受像部材を用いる場合、熱現像感光材料および/または
受像部材には、各種の熱溶剤が添加されることが好まし
い。本発明に用いられる熱溶剤とは、熱現像および/ま
たは熱転写を促進する化合物である。これらの化合物に
ついては、例えば米国特許第3゜347,675号、同
第3,667.959号、リサーチ・ディスクロージャ
ーp4o、 17643(XI[)、特開昭59−22
9556、特願昭59−47787等に記載されている
ような極性を有する有機化合物が挙げられ、本発明に特
に有用なものとしては、例えば尿素誘導体(例えば、ジ
メチルウレア、ジエチルウレア、フェニルウレア等)、
アミド誘導体(例えば、アセトアミド、ベンズアミド等
)、多価アルコール類(例えば、1.5−ベンタンジオ
ール、1,6−ベンタンジオール、1.2−シクロヘキ
サンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロール
エタン等)、又はポリエチレングリコール類が挙げられ
る。r.d.--Hereinafter, the heat-developable photosensitive material of the present invention, and when the photosensitive material is of a transfer type and uses an image-receiving member, various heat solvents may be added to the heat-developable photo-sensitive material and/or the image-receiving member. It is preferable that The thermal solvent used in the present invention is a compound that promotes thermal development and/or thermal transfer. These compounds are described in, for example, U.S. Pat. No. 3,347,675, U.S. Pat.
9556, Japanese Patent Application No. 59-47787, etc., and those particularly useful in the present invention include urea derivatives (e.g., dimethylurea, diethylurea, phenylurea, etc.). ),
Amide derivatives (e.g., acetamide, benzamide, etc.), polyhydric alcohols (e.g., 1,5-bentanediol, 1,6-bentanediol, 1,2-cyclohexanediol, pentaerythritol, trimethylolethane, etc.), or polyethylene Examples include glycols.
上記熱溶剤において、以下に述べる水不溶性固体熱溶剤
がさらに好ましく用いられる。Among the above thermal solvents, water-insoluble solid thermal solvents described below are more preferably used.
水不溶性固体熱溶剤とは、常温では固体であるが、高温
(60℃以上、好ましくは100℃以上、特に好ましく
は130℃以上250℃以下)では液状になる化合物で
あり、無機性/有機性の比(゛有機概念図″甲田善生、
三共出版■、1984)が0.5〜3.01好ましくは
0.7〜2.5、特に好ましくは1.0〜2.0の範囲
にある化合物であり、常温における水への溶解度が1よ
り小さい化合物を言う。A water-insoluble solid thermal solvent is a compound that is solid at room temperature but becomes liquid at high temperatures (60°C or higher, preferably 100°C or higher, particularly preferably 130°C or higher and 250°C or lower), and is an inorganic/organic compound. Ratio (“Organic Conceptual Diagram” Yoshio Koda,
Sankyo Shuppan ■, 1984) is in the range of 0.5 to 3.01, preferably 0.7 to 2.5, particularly preferably 1.0 to 2.0, and the solubility in water at room temperature is 1. Refers to smaller compounds.
以下に水不溶性固体熱溶剤の具体例を示すが、これらに
限定されない。Specific examples of water-insoluble solid thermal solvents are shown below, but the invention is not limited thereto.
例示水不溶性固体熱溶剤
融点(°C) 無機性/有機性
C(C又)3CONIJ2 .14
F 1.44融点(°C) 無機性/有機性
a点(°C) 無1!/;’Nコ1((11;;1三
融点(°C) 無機性/有機性
CH3−Q−5302NJ(CzH4NH8Oza−C
H3168’ 1.59水不溶性固体熱溶剤として
用いられる化合物は市販されているものが多く、また当
該業者において、容易に合成しうるちのである。Exemplary Water-Insoluble Solid Hot Solvent Melting Point (°C) Inorganic/Organic C(C)3CONIJ2. 14
F 1.44 Melting point (°C) Inorganic/Organic A point (°C) None 1! /;'Nco1((11;;13 melting point (°C) Inorganic/Organic CH3-Q-5302NJ(CzH4NH8Oza-C
H3168' 1.59 Many compounds used as water-insoluble solid heat solvents are commercially available, and can be easily synthesized by those skilled in the art.
水不溶性熱溶剤の添加方法は特に問わないが、ボールミ
ル、サンドミル等によって粉砕分散して添加する方法、
適当な溶媒に溶解して添加する方法、高沸点溶媒に溶解
して水中油滴型分散物として添加する方法等があるが、
ボールミル、サンドミル等によって粉砕分散し、固体粒
子の形状を維持したままで添加されるのが好ましい。The method of adding the water-insoluble hot solvent is not particularly limited, but it may be added by grinding and dispersing it using a ball mill, sand mill, etc.
There are methods such as adding it by dissolving it in an appropriate solvent, and adding it as an oil-in-water dispersion by dissolving it in a high boiling point solvent.
It is preferable to pulverize and disperse the solid particles using a ball mill, sand mill, etc. and add them while maintaining the solid particle shape.
上記水不溶性固体熱溶剤を添加する層としては、感光性
ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、受像部材の受像
層等それぞれの効果が得られるよう添加されて用いられ
る。Layers to which the water-insoluble solid thermal solvent is added include a photosensitive silver halide emulsion layer, an intermediate layer, a protective layer, an image-receiving layer of an image-receiving member, and the like, so that the respective effects can be obtained.
水不溶性熱溶剤の添加量は、通常バインダー農の10重
量%〜500重旦%、好ましくは50重量%〜300重
量%である。The amount of the water-insoluble heat solvent added is usually 10% to 500% by weight, preferably 50% to 300% by weight of the binder.
なお、本発明の水不溶性固体熱溶剤の融点が熱現像温度
より高い場合でも、バインダー中に添加されていること
により、融点降下が生じるので、熱溶剤として有効に用
いることができる。Note that even when the melting point of the water-insoluble solid thermal solvent of the present invention is higher than the thermal development temperature, the melting point is lowered by being added to the binder, so that it can be effectively used as a thermal solvent.
本発明の熱現像感光材料には上記各成分以外に必要に応
じ各種添加剤を含有する事が出来る。The photothermographic material of the present invention may contain various additives in addition to the above-mentioned components, if necessary.
例えば米国特許第3.438.776号記載のアセトア
ミド、コハク酸イミド等のメルトフォーマ−1米国特許
第3,666.477号、特開昭51−19525号に
記載のポリアルキレングリコール類等の化合物、米国特
許第3.667、959号記載の−C〇−1−3O2−
1−8〇−基を有するラクトン等の融点が20℃以上の
非水性極性有機化合物等がある。For example, melt formers such as acetamide and succinimide described in U.S. Pat. No. 3,438.776; compounds such as polyalkylene glycols described in U.S. Pat. No. 3,666.477 and JP-A-51-19525; , -C〇-1-3O2- described in U.S. Pat. No. 3,667,959
There are non-aqueous polar organic compounds having a melting point of 20° C. or higher, such as lactones having 1-80- groups.
さらに特開昭49−115540号に記載されたベンゾ
フェノン誘導体、特開昭53−24829号、同53−
60223号に記載されたフェノール誘導体、特開昭5
8−118640号に記載されたカルボン酸類、特開昭
58−198038号に記載された多価アルコール類、
特開昭59−84236号に記載されたスルファモイル
アミド化合物等もあげられる。Furthermore, benzophenone derivatives described in JP-A-49-115540, JP-A-53-24829 and JP-A-53-24829;
Phenol derivatives described in No. 60223, JP-A-5
Carboxylic acids described in No. 8-118640, polyhydric alcohols described in JP-A-58-198038,
Also included are sulfamoylamide compounds described in JP-A-59-84236.
又、熱現像感光材料において色調剤として知られている
ものが現像促進剤として本発明の熱現像感光材料に添加
されてもよい。色調剤としては、例えば特開昭46−4
928号、同46−6077号、同49−5019号、
同 49−5020号、同49−91215号、同 4
9−101727号、同 50−2524号、同50−
67132号、同50−67641@、同50−114
217号、同52−33722号、同52−99813
号、同 53−1020号、同53−55115号、同
53−76020号、同53−125014号、同54
−156523号、同54−156524号、同 54
−156525号、同 54−156526号、同55
−4060号、同55−4061号、同55−3201
5号等の公報ならびに西独特許第2.140.406号
、同第2,141゜063号、同2,220,618号
、米国特許第3,847,612号、同第3.782.
941@、同第4,201,582号並びに特開昭57
−207244号、同57=207245号、同58−
189628号、同513−1937141号等の各明
細書に記載されている化合物であるフタラジノン、フタ
ルイミド、ピラゾロン、キナゾリノン、N−ヒドロキシ
ナフタルイミド、ベンツオキサジン、ナフトオキサジン
ジオン、2,3−ジヒドロ−フタラジンジオン、2.3
−ジヒドロ−1,3〜オキサジン−2,4−シオン、オ
キシピリジン、アミノピリジン、ヒドロキシキノリン、
アミノキノリン、イソカルボスチリル、スルホンアミド
、2H−1,3−ベンゾチアジン−2,4−(3H)ジ
オン、ベンゾトリアジン、メルカプトトリアゾール、ジ
メルカブトテトラザペンタレン、アミノメルカプトトリ
アゾール、アシルアミノメルカプトトリアゾールフタル
酸、ナフタル酸、フタルアミン酸等があり、これらの1
つまたは、それ以上とイミダゾール化合物との混合物、
またフタル酸、ナフタル酸等の酸または酸無水物の少な
くとも1つおよびフタラジン化合物の混合物、さらには
、フタラジンとマレイン酸、イタコン酸、キノリン酸、
ゲンチシン酸等の組合せ等を挙げることができる。Further, a color toning agent known in heat-developable photosensitive materials may be added as a development accelerator to the photothermographic material of the present invention. As a color toning agent, for example, JP-A-46-4
No. 928, No. 46-6077, No. 49-5019,
49-5020, 49-91215, 4
No. 9-101727, No. 50-2524, No. 50-
No. 67132, No. 50-67641@, No. 50-114
No. 217, No. 52-33722, No. 52-99813
No. 53-1020, No. 53-55115, No. 53-76020, No. 53-125014, No. 54
-156523, 54-156524, 54
-156525, 54-156526, 55
-4060, 55-4061, 55-3201
No. 5, as well as West German Patent No. 2.140.406, West German Patent No. 2,141°063, West German Patent No. 2,220,618, US Patent No. 3,847,612, West German Patent No. 3.782.
941@, same No. 4,201,582 and JP-A-57
-207244, 57=207245, 58-
Phthalazinone, phthalimide, pyrazolone, quinazolinone, N-hydroxynaphthalimide, benzoxazine, naphthoxazinedione, 2,3-dihydro-phthalazine, which are compounds described in the specifications of No. 189628 and No. 513-1937141, etc. Zeon, 2.3
-dihydro-1,3-oxazine-2,4-sion, oxypyridine, aminopyridine, hydroxyquinoline,
Aminoquinoline, isocarbostyryl, sulfonamide, 2H-1,3-benzothiazine-2,4-(3H)dione, benzotriazine, mercaptotriazole, dimercabutotetrazapentalene, aminomercaptotriazole, acylaminomercaptotriazole phthalate acid, naphthalic acid, phthalamic acid, etc.
a mixture of one or more with an imidazole compound,
Also, mixtures of at least one acid or acid anhydride such as phthalic acid and naphthalic acid and a phthalazine compound, furthermore, phthalazine and maleic acid, itaconic acid, quinolinic acid,
Examples include combinations of gentisic acid and the like.
カブリ防止剤としては、例えば米国特許第3.645、
739号に記載されている高級脂肪族(例えばベヘン
酸、ステアリン酸等)、特公昭4γ−11113号に記
載の第2水銀塩、特開昭51−47419Mに記載のN
−ハロゲン化合物(例えばN−ハロゲノアセトアミド、
N−ハロゲノコハク酸イミド等)、米国特許第3, 7
00, 457号、特開昭51−50725号に記載の
メルカプト化合物放出性化合物、同49−125016
号に記載のアリールスルホン酸(例えばベンゼンスルホ
ン酸等)、同51−47419号に記載のカルボン酸リ
チウム塩(例えばラウリン酸リチウム)、英国特許第1
,455,271号、特開昭50−101,019号に
記載の酸化剤(例えば過塩素酸塩、無機過酸化物、過硫
酸塩等)、同53−19825号に記載のスルフィン酸
類あるいはチオスルホン酸類、同51−3223号に記
載の2−チオウラシル類、同51−26019号に記載
のイオウ単体、同51−42529号、同51−811
24号、同55−93149号に記載のジスルフィドお
よびポリスルフィド化合物、同51−57435号に記
載のロジンあるいはジテルペン類(例えばアどエヂン酸
、ピマル酸等)、同51−1043.38号に記載のフ
リーのカルボキシル基又はスルホン酸基を有したポリマ
ー酸、米国特許第4.138.265号に記載のチアゾ
リンチオン、特開昭54−51821号、米国特許第4
.137.079号に記載の1.2.4−トリアゾール
あるいは5−メルカプト−1,2,,4−1−リアゾー
ル、同55−140833号に記載のチオスルフィン酸
エステル類、同55−142331号に記載の1.2.
3.4−チアトリアゾール類、同59−46641号、
同59−57233号、同59−57234号に記載の
ジハロゲン化合物あるいはトリハロゲン化合物、さらに
同59−111636号に記載のヂオール化合物等があ
げられる。As antifoggants, for example, U.S. Pat. No. 3,645,
Higher aliphatic compounds (e.g. behenic acid, stearic acid, etc.) described in No. 739, mercuric salts described in Japanese Patent Publication No. 4γ-11113, N, described in Japanese Patent Application Publication No. 47419/1983
- halogen compounds (e.g. N-halogenoacetamide,
N-halogenosuccinimide, etc.), U.S. Patent Nos. 3 and 7
00, 457, mercapto compound releasing compound described in JP-A No. 51-50725, JP-A No. 49-125016
Aryl sulfonic acids (e.g. benzenesulfonic acid etc.) described in No. 51-47419, carboxylic acid lithium salts (e.g. lithium laurate) described in No. 51-47419, British Patent No. 1
, 455,271, oxidizing agents (e.g. perchlorates, inorganic peroxides, persulfates, etc.) described in JP-A-50-101,019, sulfinic acids or thiosulfones described in JP-A-53-19825. Acids, 2-thiouracils described in No. 51-3223, simple sulfur described in No. 51-26019, No. 51-42529, No. 51-811
Disulfide and polysulfide compounds described in No. 24 and No. 55-93149, rosins or diterpenes (e.g. adoedic acid, pimaric acid, etc.) described in No. 51-57435, and compounds described in No. 51-1043.38. Polymeric acids with free carboxyl or sulfonic acid groups, thiazolinthione described in U.S. Pat. No. 4,138,265, JP-A-54-51821, U.S. Pat.
.. 1,2,4-triazole or 5-mercapto-1,2,,4-1-riazole described in No. 137.079, thiosulfinic acid esters described in No. 55-140833, and thiosulfinic acid esters described in No. 55-142331. 1.2.
3.4-Thiatriazoles, No. 59-46641,
Examples include dihalogen compounds or trihalogen compounds described in No. 59-57233 and No. 59-57234, and diol compounds described in No. 59-111636.
また、他のカブリ防止剤としては、特願昭59−565
06号に記載のハイドロキノン誘導体(例えば、ジ−t
−オクチルハイドロキノン、ドデカニルハイドロキノン
等)や特願昭59−66380号に記載のハイドロキノ
ン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体(例えば、4−ス
ルホベンゾトリアゾール、5−カルポキシベンゾトリア
ゾール等)との併用が好ましく用いることができる。In addition, as other antifoggants, Japanese Patent Application No. 59-565
Hydroquinone derivatives described in No. 06 (e.g., di-t
-octylhydroquinone, dodecanylhydroquinone, etc.) or the hydroquinone derivatives described in Japanese Patent Application No. 1983-66380, and benzotriazole derivatives (e.g., 4-sulfobenzotriazole, 5-carpoxybenzotriazole, etc.) are preferably used in combination. I can do it.
さらに別の特に好ましいカブリ防止剤としては、特願昭
60−218169号に記載されている親水性基を有す
る抑制剤、特願昭60−262177号に記載されてい
るポリマー抑制剤および特願昭60−263564号に
記載のバラスト基を有する化合物が挙げられる。Further particularly preferred antifoggants include the inhibitors having hydrophilic groups described in Japanese Patent Application No. 60-218169, the polymer inhibitors described in Japanese Patent Application No. 60-262177, and the polymer inhibitors described in Japanese Patent Application No. 60-262177. Examples include compounds having a ballast group described in No. 60-263564.
銀画像安定化剤としては、米国特許第3.707.37
7号明細書に記載のポリハロゲン化有機酸化剤(例えば
、テトラブロモブタン、トリブロモキナリジン等)、ベ
ルギー特許第768.071号明細書に記載の5−メ1
〜キシカルボニルチオー1−フェニルテトラゾール、特
開昭50−119624号に記載のモノハロ化合物(例
えば、2−ブロモ−2−トリルスルホニルアセトアミド
等)、特開昭50−120328号に記載の臭素化合物
(例えば、2−ブロモメチルスルホニルベンゾチアゾー
ル、2.4−ビス(トリブロモメチル)−6−メチルト
リアジン等)、及び特開昭53−46020号に記載の
トリブロモエタノール等があげられる。また特開昭50
−119624号に記載しであるハロゲン化銀乳剤用の
各種モノハロゲン化有機カブリ防止剤を使用することが
できる。As a silver image stabilizer, U.S. Patent No. 3.707.37
Polyhalogenated organic oxidizing agents (e.g., tetrabromobutane, tribromoquinaridine, etc.) described in Belgian Patent No. 768.071;
~xycarbonylthio 1-phenyltetrazole, monohalo compounds described in JP-A-50-119624 (e.g., 2-bromo-2-tolylsulfonylacetamide, etc.), bromine compounds described in JP-A-50-120328 ( Examples include 2-bromomethylsulfonylbenzothiazole, 2,4-bis(tribromomethyl)-6-methyltriazine, etc.), and tribromoethanol described in JP-A-53-46020. Also, the 1970s
Various monohalogenated organic antifoggants for silver halide emulsions, such as those described in Japanese Patent Application No. 119624, can be used.
その他の画像安定化剤どして、米国特許第3.220、
846号、同 4,082,555号、同 4,088
,496号、特開昭50−22625号、リサーチディ
スクロージャー(RD ) 12021号、同1516
8号、同15567号、同15732号、同 1573
3号、同 15734号、同 15776号等に記載さ
れたアクティベータープレカーサーと呼ばれる熱によっ
て塩基性物質を放出する化合物、例えば熱で脱炭酸して
塩基を放出するグアニジニウムトリクロロアセテート等
の化合物、ガラクトナミド等のアルドナミド系化合物、
アミンイミド類、2−カルボキシカルボキサミド等の化
合物、並びに、特開昭56−130745号、同56−
132332号に記載されたリン酸ソーダ系j8基発生
剤、英国特許第2,079,480号に記載された分子
内求核反応によりアミンを発生ずる化合物、特開昭59
−157637号に記載のアルドオキシムカルバメート
類、同59−166943号に記載のヒドロキサム酸カ
ルバメート類等、および同59−180537号、同5
9−174830号、同59−195237号等に記載
された塩基放出剤等を挙げることが出来る。Other image stabilizers, such as U.S. Pat. No. 3.220;
No. 846, No. 4,082,555, No. 4,088
, No. 496, JP-A-50-22625, Research Disclosure (RD) No. 12021, No. 1516
No. 8, No. 15567, No. 15732, No. 1573
No. 3, No. 15734, No. 15776, etc. Compounds called activator precursors that release basic substances by heat, such as compounds such as guanidinium trichloroacetate that release bases by decarboxylation with heat, galactonamide Aldonamide compounds such as
Compounds such as amine imides and 2-carboxycarboxamides, as well as JP-A-56-130745 and JP-A-56-130745.
Sodium phosphate J8 group generator described in No. 132332, compound generating amine by intramolecular nucleophilic reaction described in British Patent No. 2,079,480, JP-A-59
Aldoxime carbamates described in No.-157637, hydroxamic acid carbamates etc. described in No. 59-166943, and No. 59-180537, No. 5
Examples include base release agents described in No. 9-174830 and No. 59-195237.
さらに米国特許第3,301,678号、同3.506
.444号、同3,824,103号、同第3.844
.788号、RD12035号、同 18016号等に
記載されたイリヂウロニウム系化合物、含メルカプト化
合物のS−力ルバモイル誘導体や含窒素複素環化合物を
画像を安定化する目的に用いてもよいし、さらには米国
特許第3,669,670号、同4,012,260号
、同4,060,420号、同 4,207,392号
、RD 15109号、同RD17711号等に記載
されたアクティベータースタビライザー及びアクティベ
ータースタビライザープレカーサーと呼ばれる含窟素有
i塩基、例えば2−アミノチアゾリンのα−スルホニル
酢酸塩あるいはトリクロロ酢酸塩とアシルヒドラジン化
合物等をそれぞれ現像を促進する目的で用いたり、画像
を安定化する目的で用いたりする事が出来る。Furthermore, U.S. Patent No. 3,301,678, U.S. Pat.
.. No. 444, No. 3,824,103, No. 3.844
.. Iridium-based compounds, S-rubamoyl derivatives of mercapto-containing compounds, and nitrogen-containing heterocyclic compounds described in US Pat. Activator stabilizer and activator stabilizer described in Patent Nos. 3,669,670, 4,012,260, 4,060,420, 4,207,392, RD 15109, RD 17711, etc. A element-containing i-base called a precursor, such as α-sulfonylacetate or trichloroacetate of 2-aminothiazoline, and an acylhydrazine compound are used for the purpose of accelerating development or for stabilizing the image, respectively. I can do it.
又、例えば、特開昭56−130745号、同59−2
18443号に記載された様に少量の水の存在下で現像
してもよく、又、加熱前に少量の水を吹きつけたり、一
定量を塗布したりして水を供給したり、米国特許第3,
312,550号等に記載された様に熱水蒸気や湿気を
含んだ熱風等により現像してもよい。又、熱現像感光材
料中に水を放出する化合物、例えば、特公昭44−26
582号に記載された様な結晶水を含む化合物、例えば
燐酸ナトリウム12水塩、アンモニウム明ばん24水塩
等を熱現像感光材料中に含有させてもよい。Also, for example, JP-A-56-130745 and JP-A-59-2
Development may be carried out in the presence of a small amount of water as described in U.S. Pat. 3,
312,550 and the like, development may be carried out using hot steam, hot air containing moisture, or the like. Also, compounds that release water into heat-developable photosensitive materials, such as Japanese Patent Publication No. 44-26
Compounds containing water of crystallization such as those described in No. 582, such as sodium phosphate dodecahydrate and ammonium alum diquadrate, may be incorporated into the photothermographic material.
その他にもハレーション防止染料、蛍光増白剤、硬膜剤
、帯電防止剤、可塑剤、延展剤等各種の添加剤、塗布助
剤等が用いられてもよい。In addition, various additives such as antihalation dyes, optical brighteners, hardeners, antistatic agents, plasticizers, and spreading agents, coating aids, and the like may be used.
本発明の熱現像感光材料には、膜物性改良を目的として
、熱現像感光性層および/または非感光性層(例えば、
下塗層、中間層、保護層等)にコロイダルシリカを用い
ることができる。The heat-developable photosensitive material of the present invention includes a heat-developable photosensitive layer and/or a non-photosensitive layer (for example,
Colloidal silica can be used for the undercoat layer, intermediate layer, protective layer, etc.).
本発明に用いられるコロイダルシリカとしては、主に水
を分散媒とした平均粒径3〜120mμの無水珪酸のコ
ロイド溶液であり、主成分は、5iO2(二酸化珪素)
である。コロイダルシリカについては、例えば、特開昭
56−109336号、同53−123916号、同5
3−112732号、同53−100226号等に記載
されている。コロイダルシリカの使用量は、混合し塗設
される層のバインダーに対して乾燥重量比で0.05〜
2.0の範囲が好ましい。The colloidal silica used in the present invention is a colloidal solution of silicic anhydride with an average particle size of 3 to 120 mμ mainly using water as a dispersion medium, and the main component is 5iO2 (silicon dioxide).
It is. Regarding colloidal silica, for example, JP-A-56-109336, JP-A-53-123916, JP-A-5
It is described in No. 3-112732, No. 53-100226, etc. The amount of colloidal silica used is 0.05 to 0.05 to the binder of the layer to be mixed and coated in terms of dry weight ratio.
A range of 2.0 is preferred.
本発明の熱現像感光材料には、膜物性改良を目的として
、熱現像感光性層および/または非感光性層(例えば、
下塗層、中間層、保護層等)に有機フルオロ化合物を用
いることができる。The heat-developable photosensitive material of the present invention includes a heat-developable photosensitive layer and/or a non-photosensitive layer (for example,
An organic fluoro compound can be used for the undercoat layer, intermediate layer, protective layer, etc.).
本発明に用いられる有機フルオロ化合物については、米
国特許第3,589,906号、同3,666.478
号、同3,754,924号、同3.775.126号
、同3.850.640号、西独特許公開箱1,942
,665号、同1,961,638号、同2.124,
262号、英国特許第1,330,356号、ベルギー
特許第742,680号並びに特開昭46−7781号
、同48−9715号、同49−46733号、同49
−133023号、同50−99529号、同50−1
1322号、同50−160034号、同51−431
31号、同51−129229号、同51−10641
9号、同53−84712号、同 54−111330
号、同 56−109336号、同59−30536号
、同59−45441号および特公昭47−9303号
、同48−43130号、同59−5887号等に記載
の化合物が挙げられ、これらのものが好ましく利用でき
る。Regarding organic fluoro compounds used in the present invention, US Pat. No. 3,589,906 and US Pat.
No. 3,754,924, No. 3.775.126, No. 3.850.640, West German Patent Publication Box 1,942
, No. 665, No. 1,961,638, No. 2.124,
No. 262, British Patent No. 1,330,356, Belgian Patent No. 742,680, and JP-A-46-7781, No. 48-9715, No. 49-46733, No. 49
-133023, 50-99529, 50-1
No. 1322, No. 50-160034, No. 51-431
No. 31, No. 51-129229, No. 51-10641
No. 9, No. 53-84712, No. 54-111330
No. 56-109336, No. 59-30536, No. 59-45441, and compounds described in Japanese Patent Publications No. 47-9303, No. 48-43130, No. 59-5887, etc. can be preferably used.
本発明の熱現像感光材料には、熱現像感光性層および/
または非感光性層(例えば、下塗層、中間層、保護層等
)に帯電防止剤を用いることができる。The heat-developable photosensitive material of the present invention includes a heat-developable photosensitive layer and/or
Alternatively, an antistatic agent can be used in a non-photosensitive layer (for example, an undercoat layer, an intermediate layer, a protective layer, etc.).
本発明に用いられる帯電防止剤としては、英国特許第1
,466.600号、リサーチ・ディスクロージt −
(Research [) 1sclosure )
15840号、同16258号、同16630号、米
国特許第2,327,828号、同2,861,056
号、同3,206,312号、同3,245,833号
、同3,428,451号、同3.775.126号、
同3,963.498号、同 4,025,342号、
同 4,025,463号、同4.025,691号、
同4,025,704号等に記載の化合物が挙げられ、
これらを好ましく用いることができる。As the antistatic agent used in the present invention, British Patent No. 1
, No. 466.600, Research Disclosure t-
(Research [) 1 closure)
No. 15840, No. 16258, No. 16630, U.S. Patent No. 2,327,828, U.S. Patent No. 2,861,056
No. 3,206,312, No. 3,245,833, No. 3,428,451, No. 3.775.126,
No. 3,963.498, No. 4,025,342,
No. 4,025,463, No. 4.025,691,
Compounds described in 4,025,704 etc. are mentioned,
These can be preferably used.
本発明の熱現像感光材料には、熱現像感光性層および/
または非感光性層(例えば、下塗層、中間層、保護層等
)に紫外線吸収剤を用いることができる。The heat-developable photosensitive material of the present invention includes a heat-developable photosensitive layer and/or
Alternatively, an ultraviolet absorber can be used in a non-photosensitive layer (for example, an undercoat layer, an intermediate layer, a protective layer, etc.).
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾフェ
ノン化合物(例えば特開昭46−2784号、米国特許
第3,215,530号、同3,698,907号に記
載のもの)、ブタジェン化合物(例えば、米国特許第4
.045.229号に記載のもの)、4−チアゾリドン
化合物(例えば、米国特許第3,314,794号、同
3.352,681号に記載のもの)、アリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物[例えば特公昭36
−10466号、同 41−1687号、同42−26
187号、同44−29620号、同4g−41572
号、特開昭54−95233号、同57−142975
号、米国特許第3,253,921号、同3.533.
794号、同 3.754.919号、同 3.794
.493号、同4.009,038号、同 4,220
,711号、同4,323,633号、リサーチ・ディ
スクロージャー(Research[)isclosu
re ) 22519号に記載のもの]、ベンゾオキ
ジドール化合物(例えば、米国特許第3.i’0014
55号に記載のもの)、ケイヒ酸エステル化合物(例え
ば、米国特許第3.705.805号、同3.707.
375号、特開昭52−49029号に記載のもの)を
挙げることができる。さらに、米国特許第3,499.
762号、特開昭54−48535号に記載のものも用
いることができる。紫外線吸収性のカプラー(例えば、
α−ナフトール系のシアン色素形成カプラー)や、紫外
線吸収性のポリマー(例えば、特開昭58−11194
2号、同178351号、同181041号、同59−
19945号、同23344号、公報に記載のもの)な
どを挙げることができる。As the ultraviolet absorber used in the present invention, benzophenone compounds (for example, those described in JP-A-46-2784, U.S. Pat. No. 3,215,530, and U.S. Pat. No. 3,698,907), butadiene compounds (for example, , U.S. Patent No. 4
.. 045.229), 4-thiazolidone compounds (e.g., those described in U.S. Pat. No. 3,314,794 and U.S. Pat. No. 3,352,681), benzotriazole compounds substituted with an aryl group [ For example,
-10466, 41-1687, 42-26
No. 187, No. 44-29620, No. 4g-41572
No., JP-A-54-95233, JP-A No. 57-142975
No. 3,253,921, U.S. Pat. No. 3,533.
No. 794, No. 3.754.919, No. 3.794
.. No. 493, No. 4.009,038, No. 4,220
, No. 711, No. 4,323,633, Research Disclosure
re ) 22519], benzoxidol compounds (e.g., U.S. Pat. No. 3.i'0014
55), cinnamate ester compounds (for example, U.S. Pat. No. 3.705.805, U.S. Pat. No. 3.707.
No. 375 and JP-A No. 52-49029). Additionally, U.S. Patent No. 3,499.
762 and JP-A-54-48535 can also be used. UV-absorbing couplers (e.g.
α-naphthol cyan dye-forming couplers) and ultraviolet-absorbing polymers (e.g., JP-A-58-11194
No. 2, No. 178351, No. 181041, No. 59-
No. 19945, No. 23344, and those described in the official gazette).
本発明の熱現像感光材料には、熱現像感光性層および/
または非感光性層(例えば、下塗層、中間層、保護層等
)に硬膜剤を用いることができる。The heat-developable photosensitive material of the present invention includes a heat-developable photosensitive layer and/or
Alternatively, a hardening agent can be used in a non-photosensitive layer (for example, an undercoat layer, an intermediate layer, a protective layer, etc.).
本発明に用いられる硬膜剤としては、アルデヒド系、ア
ジリジン系(例えば、PBレポート19,921、米国
特許第2.950.197号、同第2.964.404
号、同第2,983,611号、同第3,271,17
5号の各明細書、特公昭46−40898号、特開昭5
0−91315号の各公報に記載のもの)、イソオキサ
ゾール系(例えば、米国特許第331.609号明I書
に記載のもの)、エポキシ系(例えば米国特許第3,0
47,394号、西独特許第1,085,663号、英
国特許第1,033,518号の各明細書、特公昭4B
−35495号公報に記載のもの〉、ビニールスルホン
系(例えば、PBレポート19,920、西独特許第1
,100,942号、同2,337,412号、同2,
545.722号、同2,635,518号、同2.7
42.308号、同2..749.260号、英国特許
第1,251,091号、特願昭45−54236号、
同48−110996号、米国特許第3、539.64
4号、同第3,490,911号の各明りIl書に記載
のもの)、アクリロイル系(例えば、特願昭48−27
949号、米国特許第3,640.7’20号の各明細
書に記載のもの)、カルボジイミド系(例えば、米国特
許第2,938,892号、同4,043,818号、
同4,0611499号の各明細書、特公昭46−38
715号公報、特願昭49−15095号明細書に記載
のもの)、トリアジン系(例えば、西独特許第2,41
0,973号、同2,553.915号、米国特許第3
,325,287号の各明細書、特開昭52−1272
2号公報に記載のもの)、その他マレイミド系、アセチ
レン系、メタンスルホン酸エステル系、N−メチロール
系の硬膜剤が単独又は組み合わせて使用できる。有用な
組み合ね才技術として、例えば西独特許第2,447,
587号、同2,505.746号、同2,514,2
45号、米国特許第4,047,957号、同3,83
2,181号、同3.840.370号の各明細書、特
開昭48−43319号、同50−63062号、同5
2−127329号、特公昭48−32364号の各公
報に記載の組み合わせが挙げられる。Hardeners used in the present invention include aldehyde-based and aziridine-based hardeners (for example, PB Report 19,921, U.S. Patent No. 2.950.197, U.S. Patent No. 2.964.404).
No. 2,983,611, No. 3,271,17
Specifications of No. 5, Japanese Patent Publication No. 46-40898, Japanese Patent Application Publication No. 1973
No. 0-91315), isoxazole systems (for example, those described in U.S. Pat. No. 331.609), epoxy systems (for example, U.S. Pat.
47,394, West German Patent No. 1,085,663, British Patent No. 1,033,518, and Japanese Patent Publication No. 4B
-35495>, vinyl sulfone type (for example, PB Report 19,920, West German Patent No. 1)
, No. 100,942, No. 2,337,412, No. 2,
No. 545.722, No. 2,635,518, No. 2.7
No. 42.308, 2. .. No. 749.260, British Patent No. 1,251,091, Japanese Patent Application No. 1983-54236,
No. 48-110996, U.S. Patent No. 3, 539.64
4, 3,490,911), acryloyl-based (for example, Japanese Patent Application No. 48-27
No. 949, U.S. Pat. No. 3,640.7'20), carbodiimides (for example, U.S. Pat. No. 2,938,892, U.S. Pat. No. 4,043,818,
Specifications of No. 4,0611499, Japanese Patent Publication No. 46-38
No. 715, those described in Japanese Patent Application No. 49-15095), triazine-based (for example, West German Patent No. 2,41)
No. 0,973, No. 2,553.915, U.S. Patent No. 3
, 325,287, JP-A-52-1272
2), maleimide-based, acetylene-based, methanesulfonic acid ester-based, and N-methylol-based hardeners can be used alone or in combination. As a useful combination technique, for example, West German Patent No. 2,447,
No. 587, No. 2,505.746, No. 2,514,2
No. 45, U.S. Patent No. 4,047,957, U.S. Patent No. 3,83
Specifications of No. 2,181, No. 3.840.370, JP-A No. 48-43319, No. 50-63062, No. 5
Examples include combinations described in Japanese Patent Publications No. 2-127329 and Japanese Patent Publication No. 48-32364.
本発明の熱m機態光材料には、熱現像感光性層および/
または非感光性層(例えば、下塗層、中間層、保護層等
)に高分子硬膜剤を用いることができる。The thermo-mechanical optical material of the present invention includes a heat-developable photosensitive layer and/or
Alternatively, a polymer hardener can be used in a non-photosensitive layer (for example, an undercoat layer, an intermediate layer, a protective layer, etc.).
本発明に用いられる高分子硬膜剤としては、例えば、米
国特許第3.396.029号に記載のアルデヒド基を
有するポリマー(例えばアクロレインの共重合体など)
、同第3,362,827号、リサーチ・ディスクロー
ジt −17333号(1978)などに記載のジクロ
ロトリアジン基を有するポリマー、米国特許第3.62
3.878号に記載のエポキシ基を有するポリマー、リ
サーチ・ディスクロージャー 16125号(1978
) 、米国特許第4,161,407号、特開昭54−
65033号、同56−142524号公報などに記載
の活性ビニル基あるいはその前駆体となり得る基を有す
るポリマー、および特開昭56−66841号公報に記
載の活性エステル基を有するポリマーなどが挙げられる
。Examples of the polymeric hardener used in the present invention include polymers having aldehyde groups (e.g., acrolein copolymers, etc.) described in U.S. Pat. No. 3,396,029.
, No. 3,362,827, Research Disclosure No. t-17333 (1978), etc., polymers having dichlorotriazine groups, US Pat. No. 3.62
3.878, Research Disclosure No. 16125 (1978)
), U.S. Patent No. 4,161,407, Japanese Patent Publication No. 1983-
Examples thereof include polymers having an active vinyl group or a group that can be a precursor thereof, as described in Japanese Patent Laid-open No. 65033 and Japanese Patent Publication No. 56-142524, and polymers having an active ester group as described in JP-A No. 56-66841.
本発明の熱現像感光材料には、膜物性等の改良を目的と
して、熱現像感光性層および/または非感光性層(例え
ば、下塗層、中間層、保護層等)にポリマーラテックス
を用いることができる。In the heat-developable photosensitive material of the present invention, a polymer latex is used in the heat-developable photosensitive layer and/or the non-photosensitive layer (e.g., undercoat layer, intermediate layer, protective layer, etc.) for the purpose of improving the physical properties of the film. be able to.
本発明に用いられるポリマーラテックスとして好ましい
具体例は、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリ
レート、ポリ−n−ブチルアクリレート、エヂルアクリ
レートとアクリル酸のコボリマー、塩化ビニリデンとブ
チルアクリレートのコポリマー、ブチルアクリレートと
アクリル酸のコポリマー、酢酸ビニルとブチルアクリレ
ートのコポリマー、酢酸ビニルとエチルアクリレートの
コポリマー、エチルアクリレートと2−アクリルアミド
のコポリマー等が挙げられる。Preferred specific examples of the polymer latex used in the present invention include polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, poly-n-butyl acrylate, a copolymer of edyl acrylate and acrylic acid, a copolymer of vinylidene chloride and butyl acrylate, and a copolymer of butyl acrylate and acrylic acid. copolymers of vinyl acetate and butyl acrylate, copolymers of vinyl acetate and ethyl acrylate, copolymers of ethyl acrylate and 2-acrylamide, and the like.
ポリマーラテックスの好ましい平均粒径は0.02μm
〜0.2μIである。ポリマーラテックスの使用量は添
加される層のバインダーに対して、乾燥型」比で0.0
3〜O15が好ましい。The preferred average particle size of the polymer latex is 0.02 μm
~0.2μI. The amount of polymer latex used is 0.0 in dry form ratio to the binder of the added layer.
3 to O15 is preferred.
本発明の熱現像感光材料には、塗布性の改良等を目的と
して、熱現像感光性層および/または非感光性層(例え
ば、下塗層、中間層、保護層等)に種々の界面活性剤を
用いることができる。In the heat-developable photosensitive material of the present invention, various surfactants are added to the heat-developable photosensitive layer and/or non-photosensitive layer (e.g., undercoat layer, intermediate layer, protective layer, etc.) for the purpose of improving coating properties. Agents can be used.
本発明に用いられる界面活性剤は、アニオン性、カチオ
ン性、両性およびノニオン性のいずれの界面活性剤であ
ってもよい。The surfactant used in the present invention may be any of anionic, cationic, amphoteric and nonionic surfactants.
アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルカルボ
ン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンス
ルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、N
−アシル−N−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エ
ステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン
酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、
ホスホ基、1iIl酸エステル基、燐酸エステル基等の
酸性基を含むものが好ましい。Examples of anionic surfactants include alkyl carboxylates, alkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N
-carboxy groups, sulfo groups, such as acyl-N-alkyl taurines, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphates, etc.
Those containing an acidic group such as a phospho group, a lil acid ester group, or a phosphoric acid ester group are preferred.
カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族第41&アンモニウム塩類
、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第4級ア
ンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホス
ホニウムまたはスルホニウム塩類等が好ましい。Examples of cationic surfactants include alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium and imidazolium, and aliphatic or heterocyclic phosphonium or sulfonium salts. is preferred.
両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸類、アミノア
ルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エ
ステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等が
好ましい。Preferred examples of the amphoteric surfactant include amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfates or phosphoric esters, alkyl betaines, and amine oxides.
ノニオン性界面活性剤としては、例えばサポニン(ステ
ロイド系)、アルキレンオキサイド誘導体(例えばポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール/ポリプ
ロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類またはポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステ
ル類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポ
リアルキレングリコールアルキルアミンまたはアミド類
、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類)、グ
リシドール誘導体く例えばアルケニルコハク酸ポリグリ
セリド、アルキルフェノールポリグリセリド)、多価ア
ルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類
等が好ましい。Examples of nonionic surfactants include saponin (steroid type), alkylene oxide derivatives (such as polyethylene glycol, polyethylene glycol/polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkylaryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene Glycol alkyl ethers, polyalkylene glycol alkyl amines or amides, silicone polyethylene oxide adducts), glycidol derivatives (e.g. alkenylsuccinic acid polyglycerides, alkylphenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars etc. are preferred.
本発明の熱現像感光材料には、現像性改良、画像色素の
転写性改門、光学物性改良等の目的で、熱現像感光性層
および/または非感光性層(例えば、下塗層、中間層、
保護層等)に非感光性ハロゲン化銀粒子を含有させるこ
とができる。The heat-developable photosensitive material of the present invention includes a heat-developable photosensitive layer and/or a non-photosensitive layer (for example, an undercoat layer, an intermediate layer, layer,
(protective layer, etc.) may contain non-photosensitive silver halide grains.
本発明に用いられる非感光性ハロゲン化銀粒子としては
塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀等任意のハロゲン化銀組成のものを用いることがで
きる。非感光性ハロゲン化銀粒子の好ましい粒径は約0
.3μm以下である。The non-photosensitive silver halide grains used in the present invention may have any silver halide composition such as silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, etc. Can be used. The preferred grain size of the non-photosensitive silver halide grains is about 0.
.. It is 3 μm or less.
また、添加量は、添加される層に対し、銀量換算で0.
02〜3 (J/fの範囲が好ましい。Also, the amount added is 0.00% in terms of silver amount for the layer to be added.
02 to 3 (J/f range is preferred.
本発明の熱現像感光材料には、膜物性改良を目的として
、熱現像感光性層および/または非感光性層(下塗層、
中間層、保護層等)に、例えば特開昭51−10433
8号に述べられているカルボキシル基又はスルホ基を有
するビニルポリマーを含有させることができる。The heat-developable photosensitive material of the present invention includes a heat-developable photosensitive layer and/or a non-photosensitive layer (undercoat layer,
(intermediate layer, protective layer, etc.), for example, JP-A-51-10433.
Vinyl polymers having carboxyl groups or sulfo groups as described in No. 8 can be included.
該ビニルポリマーの使用量は、添加する層のバインダー
に対して乾燥重量比で0.05〜2.0の範本発明の熱
現像感光材料には保護層を設けることが好ましい。以下
、本発明の保護層という。The amount of the vinyl polymer to be used is in the range of 0.05 to 2.0 in terms of dry weight ratio to the binder of the added layer.The photothermographic material of the present invention is preferably provided with a protective layer. Hereinafter, this will be referred to as the protective layer of the present invention.
本発明の保護層には、写真分野で使用される各i ノm
加削を用いることができる。該添加剤としては、各種
マット剤、コロイダルシリカ、スベリ剤、有機フルオロ
化合物(特に、フッ素系界面活性剤)、帯電防止剤、紫
外線吸収剤、高沸点有機溶媒、酸化防止剤、ハイドロキ
ノン誘導体、ポリマーラテックス、界面活性剤(高分子
界面活性剤を含む)、硬膜剤(高分子硬膜剤を含む)、
有機銀塩粒子、非感光性ハロゲン化銀粒子等が挙げられ
る。The protective layer of the present invention includes each inom used in the photographic field.
Machining can be used. These additives include various matting agents, colloidal silica, slip agents, organic fluoro compounds (especially fluorosurfactants), antistatic agents, ultraviolet absorbers, high-boiling organic solvents, antioxidants, hydroquinone derivatives, and polymers. Latex, surfactants (including polymeric surfactants), hardeners (including polymeric hardeners),
Examples include organic silver salt particles and non-photosensitive silver halide particles.
本発明の保護層に用いられるマット剤としては、無機物
質や有機物質の微粒子であって、これを熱現像感光材料
に含有させて感光材料表面の粗さを増加させていわゆる
マット化させるものである。The matting agent used in the protective layer of the present invention is fine particles of inorganic or organic substances that are incorporated into the photothermographic material to increase the roughness of the surface of the photosensitive material and make it matte. be.
マット剤を用いて、感光材料の製造時、保存時、使用時
等におこる接着を防止したり、同種または異種物質との
間の接触、摩擦、剥離によって生じる帯電を防止する方
法は、当業界ではよく知られている。マット剤の具体例
としては、特開昭50−46316号記載の二酸化ケイ
素、特開昭53−7231号、同58−66937号、
同60−8894号記載のメタアクリル酸アルキル/メ
タアクリル酸共重合体等のアルカリ可溶マット剤、特開
昭58〜166341号記載のアニオン性基を有するア
ルカリ可溶性ポリマー、特開昭58−145935号記
載の、モース硬度の異なる2種以上の微粒子粉末の併用
、特開昭58−147734号記載の油滴と微粒子粉末
の併用、特開昭59−149356号記載の平均粒径の
異なる2種以上の球形マット剤の併用、特開昭56−4
4411号記載のフッ素化界面活性剤とマット剤の併用
、また、英国特許第1,055.713号、米国特許第
1,939,213号、同2,221.1173号、同
2.268.662号、同2.322.037号、同2
,376、0(15号、同 2,391,1111号、
ln12,701,245号、同2.992,101号
、同3.079.257号、同3,262,782号、
同 3,443.’146号、同 3,516.113
2号、同 3.539.344号、同3,591,37
9号、同3.754.924号、同3.767.448
号、特開昭49−106821号、同57−14835
号等に記載されている有機マット剤、西独特許2.52
9.321号、英国特許第760.775号、同1.2
60.772号、米国特許第1,201,905号、同
2.192.241号、同3、053.662号、同
3,062,649号、同 3,257,206号、同
3.322.555号、同3.353.958号、同3
,370,951号、同3,411,907号、同3,
437,484号、同3.5231022号、同3,6
15,554号、同3,635,714号、同3.76
9,020号、同 4,021,245号、同 4.0
29.504号等に記載されている無機マット剤、ある
いは特開昭 46−7781号、同49−106821
号、同 51−6017号、同 53−116143号
、同 53−100226号、同57−14835号、
同57−82832号、同53−70426号、同59
−149357号、持分1)jl 57−9053号公
報並びにEP−107,378号明i書等に記載されて
いるような物性をもつマット剤等が好ましく用いられる
。Methods of using matting agents to prevent adhesion that occurs during manufacturing, storage, and use of photosensitive materials, and to prevent static electricity caused by contact, friction, and peeling between materials of the same or different types are known in the art. It is well known. Specific examples of matting agents include silicon dioxide described in JP-A-50-46316, JP-A-53-7231, JP-A-58-66937,
Alkali-soluble matting agents such as alkyl methacrylate/methacrylic acid copolymers described in JP-A No. 60-8894, alkali-soluble polymers having anionic groups described in JP-A-58-166341, JP-A-58-145935 A combination of two or more types of fine particle powders with different Mohs hardnesses, a combination of oil droplets and fine particle powders as described in JP-A-58-147734, two types with different average particle sizes as described in JP-A-59-149356 Combination of the above spherical matting agents, JP-A-56-4
The combined use of a fluorinated surfactant and a matting agent as described in British Patent No. 1,055.713, US Patent No. 1,939,213, US Patent No. 2,221.1173, British Patent No. 2.268. No. 662, No. 2.322.037, No. 2
, 376, 0 (No. 15, No. 2,391,1111,
ln12,701,245, ln2.992,101, ln3.079.257, ln3,262,782,
3,443. '146, 3,516.113
No. 2, No. 3,539.344, No. 3,591,37
No. 9, No. 3.754.924, No. 3.767.448
No., JP-A-49-106821, JP-A No. 57-14835
Organic matting agent described in No. 2, etc., West German patent 2.52
9.321, British Patent No. 760.775, 1.2
60.772, U.S. Patent No. 1,201,905, U.S. Patent No. 2.192.241, U.S. Pat.
No. 3,062,649, No. 3,257,206, No. 3.322.555, No. 3.353.958, No. 3
, No. 370,951, No. 3,411,907, No. 3,
No. 437,484, No. 3.5231022, No. 3,6
No. 15,554, No. 3,635,714, No. 3.76
No. 9,020, No. 4,021,245, No. 4.0
Inorganic matting agents described in No. 29.504, etc., or JP-A Nos. 46-7781 and 49-106821
No. 51-6017, No. 53-116143, No. 53-100226, No. 57-14835,
No. 57-82832, No. 53-70426, No. 59
Matting agents having physical properties such as those described in Publication No. 149357, Part 1)jl 57-9053, and the specification of EP-107,378 are preferably used.
本発明の保護層において、マット剤の添加量は111あ
たり10mo/ 2.hが好ましく、より好ましくは2
0m9〜1.0gである。マット剤の粒径は0.5〜1
0μmが好ましく、より好ましくは1.0〜6μmであ
る。In the protective layer of the present invention, the amount of the matting agent added is 10 mo/2. h is preferable, more preferably 2
0 m9 to 1.0 g. The particle size of the matting agent is 0.5-1
The thickness is preferably 0 μm, more preferably 1.0 to 6 μm.
前記マット剤は、2種以上を組み合わせて用いてもよい
。The matting agents may be used in combination of two or more.
本発明の保護層に用いられるスベリ剤としては、固体パ
ラフィン、油脂、界面活性剤、天然ワックス、合成ワジ
クス等が挙げられ、具体的には、フランス特許第2,1
80,465号、英国特許第955.061号、同1,
143,118号、同1.270.578号、同1,3
20.564号、同1.320.757号、特開昭49
−5017号、同51−141623号、同 54−1
59221号、同56−81841号、リサーチ・ディ
スクロージャー(ResearchDisclosur
e ) 13969号、米国特許第1,263.72
2号、同2.588.765号、同2,739,891
号、同3,018.178号、同 3.042.522
号、同 3.080.317号、同3.082,087
号、同 3.121.060号、同 3.222.17
8号、同3.295.979号、同3.489.567
号、同3,516,832号、同3,658,573号
、同3,679,411号、同3.870.521号等
に記載のものを好ましく用いることができる。Examples of the slipping agent used in the protective layer of the present invention include solid paraffin, oils and fats, surfactants, natural waxes, and synthetic waxes.
No. 80,465, British Patent No. 955.061, No. 1,
143,118, 1.270.578, 1,3
No. 20.564, No. 1.320.757, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1973
-5017, 51-141623, 54-1
No. 59221, No. 56-81841, Research Disclosure
e) 13969, U.S. Patent No. 1,263.72
No. 2, No. 2.588.765, No. 2,739,891
No. 3,018.178, No. 3.042.522
No. 3.080.317, No. 3.082,087
No. 3.121.060, No. 3.222.17
No. 8, No. 3.295.979, No. 3.489.567
No. 3,516,832, No. 3,658,573, No. 3,679,411, No. 3,870.521, etc. can be preferably used.
本発明の保護層には、膜付きや脆弱性を改良するために
、或いはスベリ性を改善する等の目的で、高沸点有vs
溶剤(例えば、米国特許第2,322,027号、同2
,533,514号、同2,882,157号、特公昭
46−23233号、英国特許第958,441号、同
1,222.753号、米国特許第2,353,262
号、同3,676、142号、同3,700,454号
、特開昭50〜82078号、同51−27921号、
同51−141623号等に記載のエステル類(例えば
フタル酸エステル類、リン酸エステル類、脂肪酸エステ
ル類など)、アミド類(例えば脂肪酸アミド、スルホン
酸アミドなど)、エーテル類、アルコール類、パラフィ
ン類などが挙げられる。)の如き水に不溶の油状の化合
物を乳化分散した油滴を含んでもよい。さらに、これら
の油滴に種々の目的に応じて写真用添加剤を含有させて
もよい。The protective layer of the present invention has a high boiling point and
Solvents (e.g., U.S. Pat. No. 2,322,027;
, No. 533,514, No. 2,882,157, Japanese Patent Publication No. 46-23233, British Patent No. 958,441, No. 1,222.753, U.S. Patent No. 2,353,262
No. 3,676, 142, 3,700,454, JP-A-50-82078, JP-A-51-27921,
Esters (e.g., phthalate esters, phosphoric acid esters, fatty acid esters, etc.), amides (e.g., fatty acid amide, sulfonic acid amide, etc.), ethers, alcohols, paraffins, etc., described in No. 51-141623, etc. Examples include. ) may contain oil droplets in which a water-insoluble oil compound is emulsified and dispersed. Furthermore, these oil droplets may contain photographic additives for various purposes.
本発明の保護層に用いられるバインダーとしては、ポリ
ビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース
、ポリメチルメタアクリレート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリエチルオキサゾリン、ポリアクリルアミド、
ゼラチンおよびフタル化ゼラチン等の合成或いは天然の
高分子物質を1又は2以上組み合わせて用いることがで
きる。Binders used in the protective layer of the present invention include polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, ethyl cellulose, polymethyl methacrylate, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethyl oxazoline, polyacrylamide,
One or a combination of two or more synthetic or natural polymeric substances such as gelatin and phthalated gelatin can be used.
特に、ゼラチン(ゼラチン誘導体を含む)、ポリビニル
ピロリドン(分子11,000〜400,000が好ま
しい)、ポリビニルアルコール(分子量1.000〜1
00.000が好ましい)及びポリオキサゾリン(分子
11,000〜800.000が好ましい)の単独及び
これらの2種以上の併用バインダーが好ましく、ゼラチ
ン単独またはゼラチンと上記のポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコールおよびポリオキサゾリン等のゼラ
チンと相溶性の良い親水性ポリマーを併用したバインダ
ーが特に好ましい。ゼラチンは石灰処理によるもの、酸
処理によるもの、イオン交換処理によるものでもよく、
オセインゼラチン、ビッグスキンゼラチン、ハイドゼラ
チン又はこれらをエステル化、フェニルカルバモイル化
等とした変性ゼラチンであっても良い。In particular, gelatin (including gelatin derivatives), polyvinylpyrrolidone (preferably molecular weight 11,000-400,000), polyvinyl alcohol (molecular weight 1.000-1.
00.000) and polyoxazoline (preferably molecules 11,000 to 800.000) alone or in combination of two or more of these are preferred, and gelatin alone or gelatin and the above polyvinylpyrrolidone,
Particularly preferred is a binder in which a hydrophilic polymer having good compatibility with gelatin, such as polyvinyl alcohol and polyoxazoline, is used in combination. Gelatin may be lime-treated, acid-treated, or ion-exchange treated.
Ossein gelatin, big skin gelatin, hydrogelatin, or modified gelatin obtained by esterifying or phenylcarbamoylating these gelatins may also be used.
本発明の保護層の膜厚としては0.05〜5μmが好ま
しく、より好ましくは0.1〜1.0μ−である。保f
!層は一単一の層であっても2以上の複数の層から構成
されていても良い。The thickness of the protective layer of the present invention is preferably 0.05 to 5 μm, more preferably 0.1 to 1.0 μm. Protection
! The layer may be a single layer or may be composed of two or more layers.
また、膜強度を増し、膜破壊を防止する目的で、保護層
の硬膜度を感光層のそれより大きくしておくことも好ま
しい。保護層の硬膜度を感光層のそれより大きくする方
法、すなわち層別に硬膜度をコントロールする方法とし
ては、耐拡散性の硬膜剤を用いる方法があり、耐拡散性
の硬膜剤を保護層に用いることにより保r!!!層の硬
膜度のみを感光層の硬膜度より大きくすることができる
。耐拡散性の硬膜剤としては、高分子硬膜剤が知られて
おり、例えば米国特許3,057.723号、同3.3
96.029号、同4.161.407号、特開@ 5
8−50528号等に記載されている硬膜剤が使用でき
る。Further, in order to increase film strength and prevent film destruction, it is also preferable that the hardness of the protective layer is greater than that of the photosensitive layer. One way to make the hardness of the protective layer higher than that of the photosensitive layer, that is, to control the hardness of each layer, is to use a diffusion-resistant hardener. It can be protected by using it as a protective layer! ! ! Only the hardness of the layer can be greater than that of the photosensitive layer. Polymer hardeners are known as diffusion-resistant hardeners, such as those disclosed in U.S. Pat. No. 3,057.723 and 3.3.
No. 96.029, No. 4.161.407, JP-A @ 5
Hardeners described in No. 8-50528 and the like can be used.
各層別に硬膜度をコントロールする別の方法としては、
拡散性の硬膜剤(例えばビニルスルホン系硬膜剤)を保
護層のみに含有させるか又は保護層の含有量を感光層よ
り多くしておき、多層同時塗布後、急速乾燥することに
より、保護層の1ii!rM度を感光層の硬膜度より大
きくできる。Another way to control the degree of dura for each layer is to
Protection can be achieved by containing a diffusible hardener (for example, a vinyl sulfone hardener) only in the protective layer, or by making the content of the protective layer higher than that of the photosensitive layer, and quickly drying it after simultaneous multilayer coating. Layer 1ii! The rM degree can be greater than the hardness of the photosensitive layer.
本発明に有効に用いられる受像部材の受像層としては、
熱現像により放出乃至形成された熱現像感光性層中の色
素を受容する機能を有すればよく、例えば3級アミン又
は四級アンモニウム塩に含むポリマーで、米国特許第3
,709,690号に記載されているものが好ましく用
いられる。例えばアンモニウム塩を含むポリマーとして
は、ポリスチレンーコ−N、N、N−t−リ−n、−へ
キシル−N−ビニル−ベンジルアンモニウムクロライド
の比率が1=4〜4:1、好ましくは1:1のものであ
る。The image-receiving layer of the image-receiving member that can be effectively used in the present invention includes:
It is sufficient that it has the function of receiving the dye in the heat-developable photosensitive layer released or formed by heat development, for example, a polymer contained in a tertiary amine or a quaternary ammonium salt, as described in US Pat.
, 709,690 are preferably used. For example, as a polymer containing an ammonium salt, the ratio of polystyrene-co-N,N,Nt-ly-n,-hexyl-N-vinyl-benzylammonium chloride is 1=4 to 4:1, preferably 1:1. belongs to.
三級アミンを含むポリマーとしては、ポリビニルごリジ
ン等がある。典型的な拡散転写用の受像層としては、ア
ンモニウム塩、3級アミン等を含むポリマーをゼラチン
やポリビニルアルコール等と混合して支持体上に塗布す
ることにより得られる。Examples of polymers containing tertiary amines include polyvinyl lysine. A typical image-receiving layer for diffusion transfer is obtained by mixing a polymer containing ammonium salt, tertiary amine, etc. with gelatin, polyvinyl alcohol, etc., and coating the mixture on a support.
別の有用な色素受容物質としては特開昭57−2072
50号等に記載されたガラス転移温度が40℃以上、2
50”C以下の耐熱性有機高分子物質で形成されるもの
が挙げられる。Another useful dye-receiving material is JP-A-57-2072.
The glass transition temperature described in No. 50 etc. is 40°C or higher, 2
Examples include those formed from a heat-resistant organic polymer material having a temperature of 50"C or less.
これらポリマーは受像層として支持体上に担持されてい
てもよく、又これ自身を支持体として用いてもよい。These polymers may be supported on a support as an image-receiving layer, or may themselves be used as a support.
前記耐熱性有機高分子物質の例としては、ポリスチレン
、炭素原子数4以下の置換基をもつポリスチレン誘導体
、ポリビニルシクロヘキサン、ポリジビニルベンゼン、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリ
アリルベンゼン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホ
ルマールおよ゛ びポリビニルブチラールなどのポリ
アセタール類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、
ポリ三塩化フッ化エチレン、ポリアクリロニトリル、ポ
リーN、N−ジメチルアリルアミド、p−シアノフェニ
ル基、ペンタクロロフェニル基および2,4−ジクロロ
フェニル基をもつポリアクリレート、ポリアクリルクロ
ロアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチ
ルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリ
イソプロピルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリ
レート、ポリーtert−ブチルメタクリレート、ポリ
シクロヘキシルメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリ−2−シアノ−エチルメタク
リレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエス
テル類、ポリスルホン、ビスフェノールΔポリカーボネ
ート等のポリカーボネート類、ポリアンヒドライド、ポ
リアミド類並びにセルロースアセテート類があげられる
。また、ポリマーハンドブック セカンドエディジョン
(ジエイ・ブランドラップ、イー・エイチ・インマーガ
ツトl1i)ジョン ウィリイアンド サンプ(Pol
ymer Handbook 2nd ed、 (
J 、 Brandrup 、 E 。Examples of the heat-resistant organic polymer substances include polystyrene, polystyrene derivatives having substituents having 4 or less carbon atoms, polyvinylcyclohexane, polydivinylbenzene,
Polyacetals such as polyvinylpyrrolidone, polyvinylcarbazole, polyallylbenzene, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal and polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene,
Polytrichloride fluorinated ethylene, polyacrylonitrile, poly N, N-dimethylallylamide, polyacrylate with p-cyanophenyl group, pentachlorophenyl group and 2,4-dichlorophenyl group, polyacrylic chloroacrylate, polymethyl methacrylate, poly Polyesters such as ethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polyisopropyl methacrylate, polyisobutyl methacrylate, poly tert-butyl methacrylate, polycyclohexyl methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, poly-2-cyano-ethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polysulfone, bisphenol Δ Examples include polycarbonates such as polycarbonate, polyanhydrides, polyamides, and cellulose acetates. In addition, Polymer Handbook Second Edition (G.A. Brandlapp, E.H. Inmarg.
ymer Handbook 2nd ed, (
J., Brandrup, E.
H,I mmergut IH) John Wile
y&5ons )出版に記載されているガラス転移温度
40’CIJ、下の合成ポリマーも有用である。一般的
には前記高分子物質の分子量としては2.000〜20
0.000が有用である。これらの高分子物質は、単独
でも2種以上をブレンドして用いてもよく、また2種以
上を組み合せて共重合体として用いてもよい。John Wile
Also useful are synthetic polymers with a glass transition temperature below 40' CIJ, as described in the 2004 publication. Generally, the molecular weight of the polymer substance is 2.000 to 20.
0.000 is useful. These polymeric substances may be used alone or in a blend of two or more types, or may be used in combination of two or more types as a copolymer.
有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジアセテー
トなどのセルロースアセテート、ヘプタメチレンジアミ
ンとテレフタル酸、フルオレンジまた多数の層により形
成されていてもよい。Useful polymers include cellulose acetate, such as triacetate, diacetate, heptamethylene diamine and terephthalic acid, fluororange, and may be formed by multiple layers.
受像部材用支持体としては、透明支持体、不透明支持体
等何を使用してもよいが、例えば、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルム及
びこれらの支持体中に酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、タルク等の顔料を含有させた支持体、バラ
イタ紙、紙の上に顔料を含んだ熱可塑性樹脂をラミネー
トしたRC紙、布類、ガラス類、アルミニ・クム等の金
属等、又、これら支持体の上に顔料を含んだ電子線硬化
性樹脂組成物を塗布、硬化させた支持体、及びこれらの
支持体の上に顔料を含んだ塗布層を設けた支持体等が挙
げられる。As the support for the image-receiving member, any material such as a transparent support or an opaque support may be used. Supports containing pigments such as titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, and talc, baryta paper, RC paper laminated with thermoplastic resin containing pigments on paper, cloth, glass, aluminum cum and other metals, and supports on which electron beam curable resin compositions containing pigments were coated and cured, and coated layers containing pigments were provided on these supports. Examples include supports.
特に、紙の上に顔料を含んだ電子線硬化性樹脂組成物を
塗布、硬化させた支持体、又は紙の上に直接あるいは顔
料塗布層を有し、顔料塗布層上に電子線硬化性樹脂組成
物を塗布し、硬化させた支持体はそれ自身で樹脂層が受
像層として使用できるので受像部材としてそのまま使用
できる。In particular, a support that is coated with an electron beam curable resin composition containing a pigment on paper and cured, or a support that has a pigment coating layer directly on the paper or an electron beam curable resin composition on the pigment coating layer. The support coated with the composition and cured can be used as an image-receiving member as it is because the resin layer itself can be used as an image-receiving layer.
プロピルアミンとアジピン酸、ヘキサメチレンジアミン
とジフェン酸、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸
などの組み合せによるポリアミド、ジエチレングリコー
ルとジフェニルカルボン酸、ビス−p−カルボキシフェ
ノキシブタンとエチレングリコールなどの組み合せによ
るポリエステル、ポリエチレンテレフタレー1〜、ポリ
カーボネ−1があげられる。これらのポリマーは゛改質
されたものであってもよい。たとえば、シクロヘキサン
ジメタツール、イソフタル酸、メトキシポリエチレン−
グリコール、1,2−ジカルボメトキシー4−ベンゼン
スルホン酸などを改質剤として用いたポリエチレンテレ
フタレートも有効である。Polyamides made from combinations such as propylamine and adipic acid, hexamethylene diamine and diphenic acid, hexamethylene diamine and isophthalic acid, polyesters made from combinations such as diethylene glycol and diphenylcarboxylic acid, bis-p-carboxyphenoxybutane and ethylene glycol, and polyethylene terephthalate. 1 to polycarbonate 1. These polymers may be modified. For example, cyclohexane dimetatool, isophthalic acid, methoxypolyethylene-
Polyethylene terephthalate using glycol, 1,2-dicarbomethoxy-4-benzenesulfonic acid, etc. as a modifier is also effective.
特に好ましい受像層としては、特開昭59−22342
5号に記載のポリ塩化ビニルより成る層及び特開昭60
−19138号に記載のポリカーボネートと可塑剤より
成る層が挙げられる。A particularly preferable image-receiving layer is JP-A-59-22342
Layer made of polyvinyl chloride described in No. 5 and JP-A-60
Examples include a layer made of polycarbonate and a plasticizer described in Japanese Patent No. 19138.
これらのポリマーを使用して支持体兼用受像層(受像部
材)として用いることもでき、その時には支持体は単一
の層から形成されていてもよいし、本発明を熱現像カラ
ー感光材料に適用する場合、色素画像のための媒染剤と
して、前述の各種のポリマーが受像層として使用できる
が、この受像層は適当な支持体上に受像層を含む別個の
受111要素であってもよく又受像層が熱現像カラー写
真材料の一部である1層の層であってもよい。もし必要
ならば該感光材料中に不透明化層(反射層)を含ませる
こともでき、そういった層は受III層中の色素画像を
観察するために使用され得る所望の程度の放射線例えば
可視光線を反射させるために使用されている。不透明化
層(反射層)は必要な反射を与える種々の試薬、例えば
二酸化チタンを含むことができる。These polymers can also be used as a support and an image-receiving layer (image-receiving member), in which case the support may be formed from a single layer, or the present invention can be applied to heat-developable color photosensitive materials. The various polymers described above can be used as the image-receiving layer as a mordant for dye images, but the image-receiving layer may be a separate element comprising the image-receiving layer on a suitable support or the image-receiving layer may be The layer may be a single layer that is part of a heat-developable color photographic material. If necessary, an opacifying layer (reflection layer) can be included in the light-sensitive material, which layer transmits the desired amount of radiation, e.g. visible light, which can be used to observe the dye image in the receptor III layer. It is used for reflection. The opacifying layer (reflective layer) can contain various reagents that provide the necessary reflection, such as titanium dioxide.
受像部材の受像層は、熱現像感光層から引き剥がす型に
形成することもできる。例えば熱現像カラー感光材料の
像様露光の後、熱現像感光層に受像層を重ねて均一加熱
現像することもできる。また熱現像カラー感光材料の像
様露光、均一加熱現像した後、受像層を重ねて、現像温
度より低温で加熱し色素供与物質から放出乃至形成され
た色素像を転写させることもできる。The image-receiving layer of the image-receiving member can also be formed into a type that can be peeled off from the heat-developable photosensitive layer. For example, after imagewise exposure of a heat-developable color photosensitive material, an image-receiving layer can be superimposed on the heat-developable photosensitive layer and uniformly heat-developed. Further, after imagewise exposure and uniform heat development of the heat-developable color light-sensitive material, an image-receiving layer may be superimposed and heated at a temperature lower than the development temperature to transfer the dye image released or formed from the dye-providing substance.
本発明の熱現像感光材料は像様露光羨通常80℃〜20
0℃、好ましくはioo℃〜170℃の温度範囲で、1
秒間〜180℃間、好ましくは1.5秒間〜120秒間
加熱するだけで現像される。拡散性色素の受像層への転
写は熱現像時に受像部材を感光材料の感光面と受像層を
密着させる事により熱現像と同時に行ってもよく、又、
熱現像後に受像部材と密着し加熱したり、又、水を供給
した後に密着しさらに必要ならび加熱したりする事によ
って転写してもよい。また、露光前に70℃〜180℃
の温度範囲で予備加熱を藤してもよい。又、特開昭60
−143338号、特願昭130−3644号に記載さ
れているように相互の密着性を高めるため感光材料及び
受像部材を熱現像転写の直前に80℃〜250℃の温度
でそれぞれ予備加熱してもよい。The heat-developable photosensitive material of the present invention is imagewise exposed normally at 80°C to 20°C.
1 at a temperature range of 0°C, preferably ioo°C to 170°C.
Developing can be carried out by simply heating for 1.5 seconds to 120 seconds, preferably 1.5 seconds to 120 seconds. The transfer of the diffusible dye to the image-receiving layer may be carried out simultaneously with heat development by bringing the image-receiving member into close contact with the photosensitive surface of the photosensitive material and the image-receiving layer during heat development;
The image may be transferred by being brought into close contact with an image receiving member after thermal development and heated, or by being brought into close contact with an image receiving member after supplying water and further heated if necessary. Also, before exposure, 70℃~180℃
Preheating may be carried out at a temperature within the range. Also, JP-A-60
As described in Japanese Patent Application No. 143338 and Japanese Patent Application No. 130-3644, the photosensitive material and the image-receiving member are preheated at a temperature of 80°C to 250°C immediately before thermal development transfer to improve mutual adhesion. Good too.
本発明による熱現像感光材料には、種々の露光手段を用
いることができる。潜像は可視光を含む輻射線の画像状
露光によって得られる。一般には通常のカラープリント
に使用される光源、例えばタングステンランプ、水銀灯
、キセノンランプ、レーザー光線、CRT光線等を光源
として用うることができる。Various exposure means can be used for the photothermographic material according to the present invention. The latent image is obtained by imagewise exposure to radiation, including visible light. Generally, light sources used for ordinary color printing, such as tungsten lamps, mercury lamps, xenon lamps, laser beams, CRT beams, etc., can be used as the light source.
加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料の裏面も
しくは熱転写用受像部材の裏面にカーボンブラック等の
導電性物質を含有する導電性層を設け、通電によって生
ずるジュール熱を利用することもできる。加熱パターン
は特に制限されることはなく、あらかじめ予熱(ブレヒ
ート)した後、再度加熱する方法をはじめ、高温で短時
間、あるいは低温で長時間、連続的に上昇、下降あるい
は繰りかえし、さらには不連続加熱も可能ではあるが、
簡便なパターンが好ましい。また露光と加熱が同時に進
行する方式であってもよい。As the heating means, all methods applicable to ordinary heat-developable photosensitive materials can be used, such as contacting with a heated block or plate, contacting with a heated roller or drum, passing through a high-temperature atmosphere, etc. Alternatively, high-frequency heating may be used, or furthermore, a conductive layer containing a conductive substance such as carbon black may be provided on the back surface of the photosensitive material of the present invention or the back surface of the image receiving member for thermal transfer, and the Joule heat generated by energization may be utilized. You can also do that. There are no particular restrictions on the heating pattern, including methods of preheating (breheating) and then reheating, heating at a high temperature for a short time, or at a low temperature for a long time, continuously increasing, decreasing, or repeating, and even discontinuously. Although heating is possible,
A simple pattern is preferred. Alternatively, a method in which exposure and heating proceed simultaneously may be used.
また本発明の化合物は、銀のみに画像を形成する熱現像
感光材料(ドライシルバー)に対しても、もち論有効で
ある。Furthermore, the compound of the present invention is also effective for heat-developable photosensitive materials (dry silver) in which images are formed only on silver.
[発明の効果]
前記一般式(1)で表わされる化合物と新規な一般式(
2)で表わされる化合物とを組合わせて用いる本発明に
より、高濃度でかつカブリのない画像を得ることができ
た。また、この特性は高温、高湿の条件で保存されても
維持されるという画期的な発明である。[Effect of the invention] The compound represented by the general formula (1) and the novel general formula (
By using the present invention in combination with the compound represented by 2), it was possible to obtain images with high density and no fog. Moreover, this property is maintained even when stored under conditions of high temperature and high humidity, which is an epoch-making invention.
[発明の具体的実施例]
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれらに限定されるものではない。[Specific Examples of the Invention] Hereinafter, the present invention will be specifically explained using Examples, but the embodiments of the present invention are not limited to these.
実施例1
[感光性ハロゲン化銀の調製]
50℃において特開昭57−92523号、同57−9
2524号明細書に示された混合攪拌機を用いて、オセ
インゼラチン20aを蒸留水1000iRとアンモニア
に溶解したA液と沃化カリウム11 、620および臭
化カリウム130.9(Iを含有する水溶液500.i
のB液と、硝酸銀1モルおよびアンモニアを含有する水
溶液500dのC液とをpAg及びpHを一定に保ちつ
つ添加し、さらにB液とC液の添加速度を制御すること
で、沃化銀含有量7モル%、正6面体で平均粒径0,1
5μmのコア粒子を調製し、次に同じ方法で沃化銀含有
量1モル%、厚さ0.05μmのシェルを被覆して、正
6面体で平均粒径が02μmのコア/シェル型沃臭化銀
粒子を調製した。Example 1 [Preparation of photosensitive silver halide] At 50°C, JP-A-57-92523, JP-A-57-9
Using the mixer shown in the specification of No. 2524, a solution A prepared by dissolving ossein gelatin 20a in 1000 iR of distilled water and ammonia, 500 iR of an aqueous solution containing potassium iodide 11,620 and potassium bromide 130.9 (I) was added. .i
By adding Solution B and 500 d of Solution C, an aqueous solution containing 1 mol of silver nitrate and ammonia, while keeping the pAg and pH constant, and controlling the addition rate of Solution B and Solution C, silver iodide-containing solution was added. Amount 7 mol%, regular hexahedron, average particle size 0.1
A core grain of 5 μm was prepared, and then coated with a shell having a silver iodide content of 1 mol % and a thickness of 0.05 μm in the same manner to obtain a core/shell type iodide grain with a regular hexahedron and an average grain size of 0.02 μm. Silver oxide particles were prepared.
(単分散性は8%であった。)水洗、鋭端後の収量は7
00厳であった。(The monodispersity was 8%.) The yield after washing with water and sharpening was 7%.
00 was strict.
し感光性ハロゲン化銀分散液(1)の調製コ前記で調製
したハロゲン化銀粒子を下記分光増感色素(1)の存在
下でチオ硫酸ナトリウムによるイオウ増感処理をして、
下記組成の感光性ハロゲン化銀分散液を調製した。Preparation of photosensitive silver halide dispersion (1) The silver halide grains prepared above were subjected to sulfur sensitization treatment with sodium thiosulfate in the presence of the following spectral sensitizing dye (1),
A photosensitive silver halide dispersion having the following composition was prepared.
前記感光性ハロゲン化銀 700dゼラチ
ン 32(1チオ硫酸ナト
リウム 10n+g分光増感色素(1
)の
0.5%メタノール溶液 170d蒸留水
を加えて 282fh&’分光増感
色素(1)
[有機銀塩分散液の調製コ
5−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀とを、水−メタ
ノール混合溶媒中で反応さVて得られた5−メチルベン
ゾトリアゾール銀28.8Qと、ポリ−N−ビニルピロ
リドン16. Ojlを含む水1501pをアルミナボ
ールミルで分散し、pl−15,5にして5−メチルベ
ンゾトリアゾール銀分散液2GOdを調製した。The photosensitive silver halide 700d gelatin 32 (1 sodium thiosulfate 10n+g spectral sensitizing dye (1
) 0.5% methanol solution 170d Add distilled water to obtain 282fh&' Spectral sensitizing dye (1) [Preparation of organic silver salt dispersion] React 5-methylbenzotriazole and silver nitrate in a water-methanol mixed solvent. 5-methylbenzotriazole silver 28.8Q obtained in step V and poly-N-vinylpyrrolidone 16. 1501p of water containing Ojl was dispersed in an alumina ball mill to give a pl-15,5 to prepare a 5-methylbenzotriazole silver dispersion 2GOd.
[マゼンタ色素供与物質分散液(1)の調製]例示色素
供与物質(PM−4)4B、9(Jと2,5−ジ−t−
オクチルハイドロキノン2.5gを酢酸エチル2001
Qに溶解し、アルカノールXC(デュポン社製)5重量
%水溶液1241(lおよびフェニルカルバモイル化ゼ
ラチン(ルスロー社製、タイプ17819P C) 3
0.5(Iを含む水溶液7201gと混合して、超音波
ホモジナイザーで分散し、酢酸エチルを留去したのち、
pH5,5にして 7951gのマゼンタ色素供与物質
分散液(1)を調製した。[Preparation of magenta dye-providing substance dispersion (1)] Exemplary dye-providing substance (PM-4) 4B, 9 (J and 2,5-di-t-
2.5g of octylhydroquinone in ethyl acetate 2001
A 5% aqueous solution by weight of Alkanol
After mixing with 7201 g of an aqueous solution containing 0.5 (I, dispersing with an ultrasonic homogenizer, and distilling off ethyl acetate,
7951 g of magenta dye-providing substance dispersion (1) was prepared at pH 5.5.
[還元剤溶液(1)のWi製]
例示還元剤(R−11)23.3(1、ポリ(N−ビニ
ルピロリドン〉 (分子量30.000) +4.6り
及び下記フッ素系界面活性剤0.50(]を水に溶解し
、0日5.5として還元剤溶液(1)250nβを調製
した。[Reducing agent solution (1) made by Wi] Exemplary reducing agent (R-11) 23.3 (1, poly(N-vinylpyrrolidone) (molecular weight 30.000) +4.6 and the following fluorine-based surfactant 0 Reducing agent solution (1) 250 nβ was prepared by dissolving .50 (] in water and using it as 5.5 on day 0.
フッ素系界面活性剤
[熱溶剤分散液の調製]
1)−1〜ルアミド430gおよびポリビニルピロリド
ン(K−90)の1.0重量%水溶液1.410112
をボールミルで分散して熱溶剤分散液を得た。Fluorine surfactant [Preparation of hot solvent dispersion] 1) 1.0% by weight aqueous solution of 430 g of -1 to Ruamide and polyvinylpyrrolidone (K-90) 1.410112
was dispersed in a ball mill to obtain a hot solvent dispersion.
[熱現像感光材料(1)の作成]
前記で調製したそれぞれ、感光性ハロゲン化銀分散液6
.0d、有機銀塩分散液4.20輩、色素供与物質の分
散液(1) 26.51+2、還元剤溶液4.2d。[Preparation of heat-developable photosensitive material (1)] Each of the photosensitive silver halide dispersions 6 prepared above
.. 0d, organic silver salt dispersion 4.20d, dye-donor dispersion (1) 26.51+2, reducing agent solution 4.2d.
熱溶剤分散液14.8(]およびフェニルカルバモイル
化ゼラチンとゼラチンを混合し10%の水溶液としたも
のを7.6−混合し、ざらに硬膜剤としてテトラ(ビニ
ルスルホニルメチル)メタンとタウリンを1:1(重量
比)で反応させ、フェニルカルバモイル化ゼラチン1%
水溶液に溶解して、ざらにテトラ(ビニルスルホニルメ
チル)メタンが3置引%になるようにしたものを2.5
01910%クエン酸水溶液にpH5,5に調整したの
ち、下引が施された、厚さ180μmの写真用ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に、銀量が1.31g/
fとなるように塗布し、さらにその上に前記フェニルカ
ルバモイル化ゼラチン、ゼラチン、ポリ(N−ビニルピ
ロリドン)およびp−t−ルアミドの混合物からなる保
護層を設けた。Heat solvent dispersion 14.8 () and phenylcarbamoylated gelatin and gelatin were mixed to make a 10% aqueous solution 7.6- mixed, and tetra(vinylsulfonylmethyl)methane and taurine were added as a hardening agent. Reacted at 1:1 (weight ratio), phenylcarbamoylated gelatin 1%
2.5% of tetra(vinylsulfonylmethyl)methane dissolved in an aqueous solution to a concentration of 3%
019 After adjusting the pH to 5.5 in a 10% citric acid aqueous solution, a silver amount of 1.31 g/
A protective layer consisting of a mixture of the phenylcarbamoylated gelatin, gelatin, poly(N-vinylpyrrolidone) and pt-ramide was further provided thereon.
次に表−1に示した本発明の一般式(1)、(2)で表
わされる化合物を添加した以外は、熱現像感光材料(1
)と全く同様にして熱現像感光材料(2)〜(16)を
作製した。Next, except for adding the compounds represented by the general formulas (1) and (2) of the present invention shown in Table 1,
) Photothermographic materials (2) to (16) were produced in exactly the same manner as in (1).
この時、本発明の一般式(1)で表される化合物は、0
.1%のメタノール溶液として添加し、本発明の一般式
(2)で表わされる化合物は、色素供与物質分散液(1
)中の色素供与物質と2.5−ジー(−オクチルハイド
ロキノンとともに酢酸エチルに溶解して添加した。At this time, the compound represented by the general formula (1) of the present invention has 0
.. The compound represented by the general formula (2) of the present invention is added as a 1% methanol solution, and the compound represented by the general formula (2) of the present invention is added as a 1% methanol solution.
) and 2.5-di(-octylhydroquinone) were dissolved in ethyl acetate and added.
[受像部材(1)の作成]
写真用バライタ紙上にポリカーボネート(余人化成製L
−1250、分刊[i25,000>の塩化エチレン
溶液を塗布してポリカーボネートが15.011/ 1
12となるようにして受像部材(1)を作成した。[Preparation of image receiving member (1)] Polycarbonate (Yojin Kasei L) was placed on photographic baryta paper.
-1250, published by [i25,000>] Polycarbonate was coated with ethylene chloride solution of 15.011/1
An image receiving member (1) was prepared in such a manner that the number of particles was 12.
前記熱現像感光材料(1)〜(16)に対し、ステップ
ウェッジを通して露光を与え、受像部材(1)と合わせ
て、熱現像機(ディベロツバ−モジュール217.3M
社製)にて150℃1分間の熱現像を行なったのち、熱
現像感光材料と受像部材をすみやかに引き剥すと、受像
部材のポリカーボネート表面に、マゼンタ色のステップ
ウェッジ状のネガ画像が得られた、また高温(50℃)
、高温(相対温度80%)下で30時間放置した後同様
の処理を行ない得られた両者のネガ画像の緑色反射濃度
を、濃度計(PDA−65、小西六写真工業(株)製)
を用いて測定した。最小濃度(カブリ)と最大濃度およ
び放置による減感率を表−1に示した。ここで放置によ
る減感率は下式により計算した。The heat-developable photosensitive materials (1) to (16) are exposed to light through a step wedge, and together with the image-receiving member (1), the heat-developable photosensitive materials (1) to (16) are placed in a heat developing machine (developer module 217.3M).
After heat development was carried out at 150°C for 1 minute using a photothermographic material (manufactured by Co., Ltd.), the photothermographic material and the image receiving member were immediately peeled off, and a magenta step wedge-shaped negative image was obtained on the polycarbonate surface of the image receiving member. Also, high temperature (50℃)
The green reflection density of both negative images obtained after being left for 30 hours at high temperature (relative temperature 80%) was measured using a densitometer (PDA-65, manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.).
Measured using Table 1 shows the minimum density (fog), maximum density, and desensitization rate due to standing. Here, the desensitization rate due to standing was calculated using the following formula.
放置による減感率−(1−放置後の感度/放置前表−1
の結果から、本発明の熱現像感光材料は、本発明の化合
物を含有しないか本発明の一般式(1)で表わされる化
合物または一般式(2)で表わされる化合物のいずれか
一方のみを含有する熱現像感光材料と比べて最大濃度の
割にカブリが低いだけでなく、高温高湿下で保存した時
にも、最小濃度(カブリ)および最大濃度の変化が少な
く、また減感率が低く、保存性が改良されていることが
判る。Desensitization rate due to leaving - (1 - Sensitivity after leaving / Table before leaving - 1
From the results, the photothermographic material of the present invention either does not contain the compound of the present invention or only contains either the compound represented by the general formula (1) or the compound represented by the general formula (2) of the present invention. Compared to heat-developable photosensitive materials, it not only has lower fog compared to the maximum density, but also has less change in minimum density (fog) and maximum density even when stored under high temperature and high humidity, and has a low desensitization rate. It can be seen that the storage stability has been improved.
実施例2
実施例1で調製した感光性ハロゲン化銀粒子を用い、感
光性ハロゲン化銀分散液(1)のイオウ増感処理を、ハ
ロゲン化銀1モルあたり 1.0×10−3モルの本発
明の化合物A−27の存在下で行なった以外は同様にし
て感光性ハロゲン化銀分散液(2)を調製し、感光性ハ
ロゲン化銀分散液(1)の代わりに感光性ハロゲン化銀
分散液(2)を用いた以外は、実施例(1)と同様にし
て感光材料(17)を作製した。Example 2 Using the photosensitive silver halide grains prepared in Example 1, the photosensitive silver halide dispersion (1) was sensitized with sulfur at a concentration of 1.0 x 10-3 mol per mol of silver halide. A photosensitive silver halide dispersion (2) was prepared in the same manner except that the process was carried out in the presence of the compound A-27 of the present invention, and the photosensitive silver halide dispersion (1) was replaced with a photosensitive silver halide dispersion (1). A photosensitive material (17) was produced in the same manner as in Example (1) except that dispersion liquid (2) was used.
さらに表−2に示した本発明の一般式(1)、(2)で
表わされる化合物を添加した以外は、熱現像感光材料〈
17〉と同様にして熱現像感光材料(18)〜(25)
を作製した。Further, except for adding compounds represented by general formulas (1) and (2) of the present invention shown in Table 2, the photothermographic material was
Heat-developable photosensitive materials (18) to (25) in the same manner as in 17>
was created.
前記熱現像感光材料(17)〜(25)に対し、試料の
一部を実施例1と同様の条件で高温高湿下に放置した後
、露光してから受像部材(1)を用いて熱現像処理を行
なった。受像部材上に得られたマゼンタネガ画像の緑色
反射濃度を、濃度計(PDA−65、小西六写真工業(
株)製)を用いて測定した。最小濃度(カブリ)と最大
濃度お表−2の結果から明らかなように、本発明の感光
材料は、本発明の一般式(1)で表わされる化合物を、
化学増感処理前に添加しても優れた効果がみられること
が判明した。For the heat-developable photosensitive materials (17) to (25), a part of the sample was left under high temperature and high humidity under the same conditions as in Example 1, exposed to light, and then heated using the image receiving member (1). Development processing was performed. The green reflection density of the magenta negative image obtained on the image receiving member was measured using a densitometer (PDA-65, Konishiroku Photo Industry).
(manufactured by Co., Ltd.). As is clear from the minimum density (fog) and maximum density results in Table 2, the photosensitive material of the present invention contains the compound represented by the general formula (1) of the present invention,
It was found that excellent effects can be seen even when added before chemical sensitization.
実施例3
[感光性ハロゲン化銀分散液の調製]
実施例1で用いたのと同じ感光性ハロゲン化銀粒子を用
いて、実施例1と同様にして、青、緑、赤の各感色性に
分光増感されたハロゲン化銀乳剤を調製した。ただし緑
色分光増感色素としては前記分光増感色素(1)を用い
、それ以外は下記の分光増感色素を用いた。Example 3 [Preparation of photosensitive silver halide dispersion] Using the same photosensitive silver halide particles as used in Example 1, each color sensitivity of blue, green, and red was prepared in the same manner as in Example 1. A spectrally sensitized silver halide emulsion was prepared. However, the above-mentioned spectral sensitizing dye (1) was used as the green spectral sensitizing dye, and the following spectral sensitizing dyes were used in other cases.
青色分光増感色素
赤色分光増感色素
[イエロー色素供与物質分散液(1)およびシアン色素
供与物質分散液(1)の調製1例示色素供与物質(PM
−4) 46.90をそれぞれイエロー色素供与物質(
PM−1) 23.3gおよびシアン色素供与物質(P
M−5>45.99に変更した以外は全く同様の処方に
てイエロー色素供与物質分散液(1)およびシアン色素
供与物質分散液(1)を調製した。Blue spectral sensitizing dye Red spectral sensitizing dye [Preparation of yellow dye-providing substance dispersion (1) and cyan dye-providing substance dispersion (1) 1 Exemplary dye-providing substance (PM
-4) 46.90 and yellow dye-providing substance (
PM-1) 23.3g and cyan dye-providing substance (P
A yellow dye-providing substance dispersion (1) and a cyan dye-providing substance dispersion (1) were prepared using exactly the same recipe except that M-5>45.99.
E色濁り防止剤分散液(1)の調製1
色濁り防止剤(S C−1) 2s、ogを酢酸エチル
801gに溶解し、アルカノールXC5重量%水溶液5
0tc!、およびゼラチン120gを含む水溶液254
dと混合して、超音波ホモジナイザーで分散し、酢酸
エチルを留去して色濁り防止剤分散液(1)を調製した
。E Preparation of color clouding preventive agent dispersion (1) 1 Color clouding preventive agent (S C-1) 2s, og was dissolved in 801 g of ethyl acetate, and alkanol XC 5% by weight aqueous solution 5
0tc! , and an aqueous solution 254 containing 120 g of gelatin.
d and dispersed with an ultrasonic homogenizer, and ethyl acetate was distilled off to prepare a color clouding preventive agent dispersion (1).
[イエローフィルター色素分散液(1)の調製]下記構
造のイエローフィルター色素20.0gを酢酸エチル1
20112に溶解し、アルカノールXC5重量%水溶液
50 v(1(+5よびフェニルカルバモイル化ゼラチ
ン9.0(1/ffiを含む水溶i 25G−dと混合
して、超音波ホモジナイザーで分散し、酢酸エチルを留
去してイエローフィルター色素分散液(1)300、Q
を調製した。[Preparation of yellow filter dye dispersion (1)] 20.0 g of yellow filter dye having the following structure was mixed with 1 1 of ethyl acetate.
20112, mixed with 25G-d of an aqueous solution containing 50 v (1 (+5) and phenylcarbamoylated gelatin 9.0 (1/ffi) of Alkanol Distill to obtain yellow filter dye dispersion (1) 300, Q
was prepared.
イエローフィルター色素 C−1 CH。yellow filter dye C-1 CH.
■
これらにより表−3に示す重層構成の熱現像感光材料(
26)〜(37)を作成したが、この時表4に示す本発
明の一般式(1)、(2)で表わされる化合物を、添加
した。■ With these, the photothermographic material with the multilayer structure shown in Table 3 (
26) to (37) were prepared, and at this time, compounds represented by the general formulas (1) and (2) of the present invention shown in Table 4 were added.
前記の熱現像感光材料(26)〜(37)に対し、ステ
ップウェッジを通して20000 M Sの露光を与え
、受像部材(1)と合わせてから、熱現像機〈ディベロ
ツバ−モジュール277.3M社製〉にて150℃1分
間、熱現像を行なった後、感光材料と受像部材とをすみ
やかに引きはがした。各々の試料につき、受像部材の、
ポリカーボネート表面に得られた転写色素画像のB、G
、Rの反射濃度を濃度計(PDA−65、小西六写真工
業(株表−5の結果から、本発明の熱現像感光材料は、
本発明の化合物を含有しないか、あるいは本発明の一般
式(1)で表わされる化合物か一般式(2)で表わされ
る化合物のいずれか一方のみを含有する熱現像感光材料
と比べて、高温高湿下で保存した時にも最小濃度(カブ
リ)および最大濃度の変化か少なく、保存性が改良され
ていることが判る。The heat-developable photosensitive materials (26) to (37) were exposed to 20,000 MS through a step wedge, combined with the image receiving member (1), and then heated using a heat developing machine (manufactured by Developer Module 277.3M). After thermal development was carried out at 150° C. for 1 minute, the photosensitive material and the image receiving member were immediately peeled off. For each sample, of the image receiving member,
B and G of the transferred dye image obtained on the polycarbonate surface
, R was measured using a densitometer (PDA-65, Konishi Roku Photo Industry Co., Ltd. (stock table-5)).
Compared to heat-developable photosensitive materials that do not contain the compound of the present invention or contain only either the compound represented by the general formula (1) or the compound represented by the general formula (2) of the present invention, Even when stored under humid conditions, there was little change in minimum density (fog) and maximum density, indicating that storage stability was improved.
実施例4
例示色素供与物質@30.Ogをジメチルラウラミド3
0.0(lおよび酢酸エチル90.0dに溶解し、アル
カノールXC(デュポン社製)5重量%水溶液100m
12とゼラチン36.0gを含む水溶液800 i12
と混合し、超音波ホモジナイザーで分散した後、酢酸エ
チルを留去し、水を加えて900112のイエロー色素
供与物質分散液(2)を調製した。例示色素供与物質■
と例示色素供与物質[相]についても同様の処方にて、
それぞれマゼンタ色素供与物質分散液(2)およびシア
ン色素供与物質分散液(2)を調製した。Example 4 Exemplary dye-donor substance @30. Og to dimethyl lauramide 3
0.0 (l) and 90.0 d of ethyl acetate, 100 ml of Alkanol
800 i12 aqueous solution containing 12 and 36.0 g of gelatin
After dispersing with an ultrasonic homogenizer, ethyl acetate was distilled off and water was added to prepare a yellow dye-providing substance dispersion (2) of 900112. Exemplary dye-donor substance ■
and the exemplified dye-providing substance [phase] in the same manner,
A magenta dye-providing substance dispersion (2) and a cyan dye-providing substance dispersion (2) were prepared, respectively.
さらに、下記色濁り防止剤(S C−2’) 30.0
g、リン酸トリクレジル15.0CI 、酢酸エチル9
0wQに溶解し、アルカノールXC5重量%水溶液5C
)+12およびゼラチン20.OQを含む水溶液560
112と混合して、超音波ホモジナイザーで分散し、酢
酸エチルを留去して、色濁り防止剤分散液(2> 6
00112を調製した。Furthermore, the following color clouding prevention agent (S C-2') 30.0
g, tricresyl phosphate 15.0 CI, ethyl acetate 9
Alkanol XC 5% by weight aqueous solution 5C dissolved in 0wQ
)+12 and gelatin 20. Aqueous solution containing OQ 560
112, dispersed with an ultrasonic homogenizer, and distilled off the ethyl acetate to obtain a color clouding preventive agent dispersion (2>6
00112 was prepared.
色濁り防止剤(SC−2,)
これらと実施例4で用いたのと同じハロゲン化銀乳剤お
よび5−メチルベンゾトリーゾール銀分散液を用いて、
表−6に示す重層構成の熱現像感光材料(38’)〜(
48)を作成した。また、この時表−7に示す化合物を
含有せしめた。Color clouding prevention agent (SC-2,) Using these and the same silver halide emulsion and 5-methylbenzotrisol silver dispersion as used in Example 4,
Photothermographic materials (38') to (38') with multilayer structures shown in Table 6
48) was created. Further, at this time, the compounds shown in Table 7 were contained.
次いで厚さ200μmのポリエチレンでコートした紙支
持体上に下記の層を順次塗布することにより、受像部材
(2)を作成した。An image receiving member (2) was then prepared by sequentially applying the following layers onto a 200 μm thick polyethylene coated paper support.
(1)ポリアクリル酸(7,0(1/v’ )からなる
中和層。(1) Neutralization layer made of polyacrylic acid (7,0 (1/v')).
(2)酢酸セルロース(4,0g/i’ )からなるタ
イミング層。(2) Timing layer consisting of cellulose acetate (4.0 g/i').
(3)スチレンとN−ベンジル−N、N−ジメチル−1
!−(3−マレイミドプロピル)アンモニウムクロライ
ドの1:1の共重合体(3,00/w’ )および酸処
理ゼラチン ・(3,0(1/i’ )からなる層。(3) Styrene and N-benzyl-N,N-dimethyl-1
! - A layer consisting of a 1:1 copolymer of (3-maleimidopropyl) ammonium chloride (3,00/w') and acid-treated gelatin (3,0 (1/i')).
(4)尿素(4,Og/n’ )およびポリビニルアル
コール(ケン化度98%) (3,0(J/v2)か
らなる層。(4) A layer consisting of urea (4, Og/n') and polyvinyl alcohol (saponification degree 98%) (3,0 (J/v2)).
ただし各層とも、これらの他に少量の界面活性剤、硬膜
剤を含有する。However, each layer also contains a small amount of a surfactant and a hardening agent in addition to these.
前記熱現像感光材料(38)〜(48)に対し、ステッ
プウェッジを通して4,0OOCM Sの露光を与え、
前記受像部材(2)と合わせてから熱視像機にて、14
0℃1分間の熱現像を行なった後、感光材料を受像部材
とを速やかに引き剥した。各々の試料につき受像部材上
に得られた転写色素画像の反射濃度を濃度計(PDA−
65、小西六写真工業(株)製)にて測定し、表−8に
示す。The heat-developable photosensitive materials (38) to (48) are exposed to 4,000 CM S through a step wedge;
After combining with the image receiving member (2), 14
After thermal development was performed at 0° C. for 1 minute, the photosensitive material and the image receiving member were quickly peeled off. The reflection density of the transferred dye image obtained on the image receiving member for each sample was measured using a densitometer (PDA-
65, manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) and are shown in Table 8.
表−8の結果から、本発明の熱現像感光材料は高濃度で
、かつカブリが改良され、また高温高湿下においてもカ
ブリが増えず、最高濃度が安定であり優れた保存性を有
することが明らかである。From the results shown in Table 8, the photothermographic material of the present invention has a high density and improved fog, does not increase fog even under high temperature and high humidity, has a stable maximum density, and has excellent storage stability. is clear.
Claims (1)
現像感光材料において、下記一般式(1)で表わされる
化合物から選ばれる少なくとも1種および下記一般式(
2)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも1種を
含有することを特徴とする熱現像感光材料。 一般式(1) X_1−L_1−A [式中、X_1は写真用抑制剤の残基を表わし、L_1
は単なる結合手または2価の基を表わし、Aは水素原子
、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくは
その塩、スルホ基もしくはその塩またはスルフィン酸基
もしくはその塩を表わす。] 一般式(2) X_2−L_2−B [式中、X_2は写真用抑制剤の残基を表わし、L_2
は2価の基を表わし、Bはバラスト基を表わす。][Scope of Claims] A heat-developable photosensitive material having a layer containing photosensitive silver halide on a support, at least one compound selected from the following general formula (1) and the following general formula (
2) A heat-developable photosensitive material containing at least one compound selected from the compounds represented by 2). General formula (1) X_1-L_1-A [wherein, X_1 represents a residue of a photographic inhibitor,
represents a simple bond or a divalent group, and A represents a hydrogen atom, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfo group or a salt thereof, or a sulfinic acid group or a salt thereof. ] General formula (2) X_2-L_2-B [In the formula, X_2 represents a residue of a photographic inhibitor, and L_2
represents a divalent group, and B represents a ballast group. ]
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP19870307044 EP0256820B1 (en) | 1986-08-08 | 1987-08-07 | Thermal developing light-sensitive material |
DE19873780725 DE3780725T2 (en) | 1986-08-08 | 1987-08-07 | HEAT-DEVELOPABLE LIGHT-SENSITIVE MATERIAL. |
US07/384,911 US5032499A (en) | 1986-08-08 | 1989-07-25 | Thermal light-sensitive material with combination of fog restrainers |
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---|---|---|---|
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