JPS6315152A - 陰イオンの識別方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリジビニルフェロセンを被覆した導体から
なる電極を用いた陰イオンの識別方法に関するものであ
る。本発明の産業上の利用分野としては、各種陰イオン
の検出・分析用として９分析化学工業、無機・有機化学
工業、環境化学等の幅広い分野に好適である。

従来の技術 従来の技術としては、各種のイオン選択性電極を用いた
水溶液中の陰イオンの識別がある。（例えば、田村英雄
、松田好晴「現代電気化学ル　（昭５２、４．３０　’
）培風館、Ｐ６６）。イオン選択性電極を用いる方法は
、沈殿反応や呈色反応を利用する化学的分析法と比較し
て、操作が簡便であるという特長があるが、一方で、検
出しようとするイオンの種類ごとに異った電極が必要に
なるという欠点を有している。他方、ポーラログラフイ
ー等の他の電気化学的分析法によれば、単一の作用電極
を用いての各種陰イオンの識別が可能であるが（例えば
、藤島昭、相沢益男、井上徹「電気化学測定法（上）」
、（昭５９．１１．１５）、技報堂出版）、これらの方
法はいずれも作用電極上で溶質、この場合は陰イオンを
電気化学的に酸化ないし還元することにより分析を行な
うもので、従って水溶液系では、水の電気分解が起こら
ない電位範囲内では酸化、もしくは還元されることのな
い陰イオン、例えばフッ素イオンや硫酸イオンなどの分
析は行えないという欠点を有している。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、単一の作用電極で水溶液中に含有される
各種陰イオンを識別することができ、かつ水溶液中では
電気化学的に酸化ないしは還元が困難なフッ素イオンや
硫酸イオンなどをも識別することのできる陰イオンの識
別方法を開発するために鋭意努力を重ねた結果９本発明
により考案された方法がこの目的に適合することを見出
した。本発明者らはポリジビニルフェロセン薄膜の水溶
液中での酸化電位及び還元電位が、水溶液中に含有され
る陰イオンの種類によって変化するという知見を得９本
発明はこの知見に基づいてなされたものである。

問題を解決するための手段 すなわち９本発明は導体上にポリジビニルフェロセンの
薄膜を形成し２次いで上記のポリジビニルフェロセンで
被覆された導体を電解質水溶液中に挿入し、しかる後に
これを作用電極として電位走査を行うことによって得ら
れる電流−電位曲線のピーク電位値より上記電解質水溶
液中に含有される陰イオンの種類を識別することを特徴
とする陰イオンの識別方法を提供するものである。

本発明で用いられるポリジビニルフェロセンについては
製法等に特に制限はな（２例えばジビニルフェロセンを
原料としたラジカル重合法、カチオン重合法などの一般
的な重合法によって得られたものをそのまま用いること
ができる。

本発明において、ポリビニルフェロセンで被Ｈされる導
体としては９通常固体電極として用いられているものの
いずれでも良（２例えば口金、金。

パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム。

銀等の貴金属類、グラッシーカーボン、グラファイト等
の炭素材料、および導電性ガラスなどかある。これら導
体の形状については特に制限はないが、有効面積が大き
いこと、かつ以下に述べるポリジビニルフェロセン薄膜
の形成が容易であることから板状のものが好ましい。ま
た市販の酸化還元電位（○ＲＰ）測定用電極をそのまま
この目的のために用いることもできる。

上記導体上にポリジビニルフェロセンの薄膜を形成する
方法としては、ポリジビニルフェロセンがベンゼン、ト
ルエン、ジクロルメタン、クロロホルム等に可溶なこと
から、有機溶媒を用いて基体上に薄膜を形成させる際に
慣用されている手段。

例えばスプレー法、流延溶媒除去法、浸漬溶媒除去法な
どを任意に用いることができる。ポリジビニルフェロセ
ン薄膜の膜厚については、極端に薄い膜は強度的に劣る
こと、また一方過度に厚い膜については以下に述べる測
定における電気的応答が遅くなることから、１μｍない
し１００μｍのものが好ましい。

つぎに、検体となる電解質水溶液を満たした電解セル中
に上記のようにして作製したポリジビニルフェロセンで
被覆された導体と参照電極、対極を挿入し２通常の３電
極方式の電気化学セルを構成する。この際、ポリジビニ
ルフェロセンで被覆された導体は作用電極として使用す
る。参照電極。

対極については２通常水溶液系の電気化学測定に用いら
れるもののいずれでも良（、特に制限はない。ついで上
記の３電極方式の電気化学セルにおいて電位走査を行い
、電流−電位曲線を記録する。

電位走査は電気化学測定において通常行われている方法
９例えばボランショスタットと関数発生装置を組み合わ
せて行うことができ、電流−電位曲線の記録は例えばＸ
−Ｙ記録計を用いて行うことができる。以上述べた本発
明における電気化学測定装置の配置の一例を第１図に示
す。

以上のようにして記録された電流−電位曲線上には９作
用電極のポリジビニルフェロセンが酸化されるために出
現するアノードピークと、酸化されたポリジビニルフェ
ロセンが再還元されるためＩこ出現するカソードピーク
が観測される。−例として後述する実施例１において得
られた電流−電位曲線を第２図に示す。本発明の陰イオ
ンの識別方法においては、これらピークの出現する電位
。

すなわちアノードピーク電位およびカソードピーク電位
のいずれかの値、もしくは両方の値を用いて上記電解質
溶液中に含有される陰イオンの識別を行う。すなわち含
有される陰イオンの種類によって上記のアノードピーク
電位及びカソードピーク電位が固有の値をとるために、
未知試料の場合にはこれらの値から含有される陰イオン
の種類を識別することができる。

発明の効果 本発明による陰イオンの識別方法は、水溶液中の陰イオ
ンの酸化還元ではなく作用電極自体の酸化還元を利用し
ているため、水溶液中では電気化学的な酸化ないしは還
元の困難なフッ素イオンや硫酸イオンなどの識別も行う
ことができる。また上記のアノードピーク電位及びカソ
ードピーク電位は共存する陽イオンの種類によっては実
質上影響を受けることがな（、一方水素イオン濃度（ｐ
Ｈ）によってもｐＨ１〜９の広い範囲に渡ってこれらの
ピーク電位は実質上影響を受けることがないので。

本発明による陰イオンの職別方法は実用上満足し得るも
のである。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１〜１０ 市販の酸化還元電位測定用グラッシーカーボン電極（バ
イオアナリティカルシステム社’ＲＭＦ２０１２型、電
極面積７ｍ＋＋ｌ）上にポリジビニルフェロセンの厚さ
１０μｍの薄膜を、ベンゼンを溶媒としだ流延溶媒除去
方式で形成した。つぎに５ｏｒ！Ｌｌのガラス製ヒーカ
ーを電解セルとして用い、この中に下表に示す陽イオン
としてカリウムイオンを共通に有する各種の電解質の０
．１　Ｍ水溶液３０ｄを入れ、これに上記のポリジビニ
ルフェロセンで被覆されたグラッシーカーボン電極（作
用電極）及び参照電極としての銀−塩化銀電極（東亜電
波社製　Ｈ３−２０５Ｃ型）、対極としての白金線（直
径０．３　ｍｍ　）を挿入し、３電極面式の電気化学セ
ルを構成した。さらに、ポテンショスタット（北斗電工
部（ＨＡ−５０１型）と関数発生装置（北斗電工部ＨＢ
　１０４型）を組み合わせて２００〜６００ｍＶの範囲
内で２０　ｍＶ／ｓの走査速度において電位走査を行い
（電位の値は銀−塩化銀電極に対する値。

以下同じ）、得られた電流−電位曲線をＸ−Ｙ記録計（
横河北辰電機製３０３６型）によって記録し。

この電流曲線よりアノードピーク電位及びカソードピー
ク電位を読み取った。なお、上記の２００〜６００ｍＶ
の電位範囲内では、下表中の電解質はいずれも何らの電
気化学反応も起こすことはない。

このようにして１０種の電解質溶液についてアノードピ
ーク電位及びカソードピーク電位を調べた結果を第−表
に示した。なお、実施例２．３．６．７についてはγノ
ードビーク電位、カソードビーク電位のいずれか、ある
いは双方ｌと複数の値を記したが、これは実施例２．３
．６．７においては、アノードピーク、カソードピーク
のいずれか、あるいは双方が複数観測されるためである
。

この表より、上記のアノードピーク電位及びカソードピ
ーク電位が、水溶液中に含有される陰イオンによって異
った値を示すことが分る。以下の実施例１１〜２４にお
いて述べるように、上記のアノードピーク電位及びカソ
ードピーク電位は共存する陽イオンの種類や水溶液のｐ
Ｈによって実質上影響を受けることがないので、未知試
料の場合には、未知試料の水溶液について求めた上記の
アノードピーク電位とカソードピーク電位のいずれか。

もしくは両方の値を第−表の値と比較することにより、
未知試料中に含有される陰イオンの種類を識別すること
ができる。なお１次表中の電位の値は参照電極として銀
−塩化銀電極を用いたときの値であるが、電気化学測定
で通常用いられている換算法により、水素電極や甘こう
電極などの他の参照電極を用いたときの値に容易に換算
することができる（例えば、藤島昭、相沢益男、井上徹
「電気化学測定法（上）」、（昭５９．１１．１５）、
技報堂出版、ｐ９８）。

第　　１　　表 実施例１１〜１６ 本発明における陰イオンの識別方法が、検体水溶液中に
共存する陽イオンの種類や水溶液のｐＨに実質上影響を
受けないことを確認するために。

実施例１１〜１６を行った。

実験においてはまず、市販の酸化還元電位測定用白金電
極（東亜電波社製ＨＰ　１０５型、電極面積２０　ｒＭ
Ａ）上にポリジビニルフェロセンの厚さ１０μｍ薄膜を
、クロロホルムを溶媒とした流延溶媒除去方式で形成し
た。つぎに上記のポリジビニルフェロセンで被覆された
白金電極を作用電極として。

実施例１〜１０と同様の方式及び装置を用いて、下表に
示す陰イオンとして過塩素酸イオンを共通に有する各種
の電解質の０．１Ｍ水溶液中で電流−電位曲線を記録し
た。なお、実施例１６で使用した水溶液は０．１　Ｍの
過塩素酸カリウム水溶液に少量の固形状の水酸化カリウ
ムを加えてｐＨを９に調整したものである。

このようにして６種の電解質溶液についてアノードピー
ク電位及びカソードピーク電位を調べた結果を第２表に
示した。この表より、共存する陽イオンや水溶液のｐＨ
の違いによるアノードピーク電位及びカソードビーク電
位の変動幅は高々数ｍＶ以内であり、実質上これらの影
響を受けないということがわかる。

第　　２　　表 実施例１７〜２４ 本発明における陰イオンの識別方法が、検体水溶液中に
共存する陽イオンの種類や水溶液のｐＨに実質上影響を
受けないことを確認するために。

さらに実施例１７〜２４を行った。

実験においてはまず、市販の酸化還元電位測定用金電極
（バイオアナリティカルシステム社製ＭＦ２０１４型、
電極面積７ｍ＋（）上にポリジビニルフェロセンの薄膜
をトルエンを溶媒としたスプレ一方式で形成した。つぎ
に上記のポリジビニルフェロセンで被覆された金電極を
作用電極として、実施例１〜１０と同酸の方式及び装置
を用いて、下表に示す陰イオンとして塩素イオンを共通
に有する各種の電解質の０１１Ｍ水溶液中で電流−電圧
曲線を記録した。なお実施例２２および２３で使用した
水溶液は０．１Ｍの塩化カリウム水溶液に少量の濃塩酸
を加えｐＨをそれぞれ３及び５１こ調整したものであり
、実施例２４で使用した水溶液は０．１　Ｍの塩化カリ
ウム水溶液に少量の固形状の水酸化カリウムを加えてｐ
Ｈを９に調整したものである。

このようにして８種の電解質溶液についてアノードピー
ク電位、及びカソードビーク電位を調べた結果を第３表
に示した。この表より、共存する陽イオンや水溶液の、
Ｈの違いによるアノードピーク電位及びカソードビーク
電位の変動幅は高々数ｍＶ以内であり、実質上これらの
影響を受けないということがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、導体上にポリジビニルフェロセンの薄膜を形成し、
   次いで上記のポリジビニルフェロセンで被覆された導体
   を電解質水溶液中に挿入し、しかる後にこれを作用電極
   として電位走査を行うことによって得られる電流−電位
   曲線のピーク電位値より上記電解質水溶液中に含有され
   る陰イオンの種類を識別することを特徴とする陰イオン
   の識別方法。