JPS63144151A - 石英ガラス間の無機材料接着法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、石英ガラス材料相互間の接合方法に関し、特
に高出力色素レーザ用色素溶液セルの製作に有利に巻周
し得る石英ガラス板の接着方法に関する。

（従来の技術） 従来の石英ガラス材料間の接合方法とし“ては、〔１）
エポキシ樹脂系接着法、 （２）電着法、および （３）溶融接着法、 が一般に行なわれている。上記（１）の方法は比較的に
工作が手軽であるが、製品が有機溶媒、例えばアルコー
ル、ジオキサン等に接触する場合には、化学的耐久性に
問題が生ずる。上記（２）の方法は、接着面の研磨仕上
げにおいて、ユニートンリング５本以内という精度が要
求され、高い精度を有する設備を必要とするのみならず
、また接着部分のＲ成約強度に問題が残る。また上記（
３）の溶融接着法の場合には、基本的に接着面の近傍に
おいて歪を生ずるので、光学的精度を要求する製品に対
しては問題がある。例えば第１図に示す色素レーザ用色
素溶液セルにおいては、使用する石英ガラス側板１．２
の厚さが通常３ｎ＋ｍ程度と厚く、また色素溶液Ｐの濃
度が相当に高いため、色素溶液は励起光すなわち基本レ
ーザ光（ここではエキシマレーザ光）をセルの内壁面で
殆ど吸収し、ミラー）４、Ｍ２で矢示方向に色素レーザ
発振が生じる。接着面３の近傍を溶融することによって
、側板１の、色素レーザ発振光路４を含む可成りの面部
分に歪みを生ずるので、光が散乱し光学条件を満たして
の溶融接着法は、相当高度の技術によるも遂行が困難で
ある。

ところで、高出力レーザ励起の色素レーザに使用される
色素溶液石英セルは、光励起された色素の一部が光化学
反応を受けるのに伴ない色素溶液が石英セル内壁面で局
部熱反応を生起することにより相当の頻度で、第２図に
示すような剥離損傷を受け、一旦損傷した石英セルは再
加工を行なうことができない。この石英セルは頗る高価
であるため、その補充・更新はそれを利用する光物理化
学研究における経費負担の大きな割合を占める。

従って石英セルの損傷した石英ガラス板を交換し、高い
光学的精度を以って接着し補修・再生すること、あるい
は任意仕様の石英ガラス製品の容易な製作を可能とする
ことが、従来強く要望されて来た。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は、従来非常に困難視されていた石英ガラス
材料相互間における接着を特定の無機材料を用いて高精
度で容易に行なうことに成功したものであり、本発明の
目的とするところは、（ａ）化学薬品、特に有機溶剤に
強く、（ｂ）高温から低温まで（１０００℃〜−２００
℃）の温度変化に耐え、 （Ｃ）接合強度が大きく、且つ （ｄ）接合に際して被接着石英ガラス材料が歪を受けな
い、 石英ガラス材料相互間の浸れた接着を実現するにある。

本発明の終極の目的は、高価な石英ガラス光学機器の補
修ならびに任意仕様における製作を精度良く且つ安価に
行なうことにある。

（問題点を解決するための手段） 上述の目的を達成するための本発明方法は、線膨張係数
が約１９ＸｌＯ−７〜２１．５Ｘ１０−’ａｍ／ｃｎ＋
ｔであり、軟化温度が約１０５０℃以上且つ石英ガラス
のアニール温度未満である均一組成のガラスフリットと
有機バインダとよりなるスリップ状混合物を複数個の石
英ガラス材料の相互付き合わせ面に施し、前記軟化温度
以上で且つ石英ガラスのアニール温度未満の温度に加熱
して前記有機バインダをヒートクリーニングすると共に
、前記ガラスフリットの融着により石英ガラス材料を互
いに接着させることを特徴とする。

以下に本発明の構成をその作用とともに詳述する。

本発明方法を適用する石英ガラス材料は、水晶を原料と
する透明石英ガラスで、５１０２含有量９９．５％以上
、好ましくは９９．９８％以上であり、極微量（ＰＰＭ
オーダー）の不純物、例えば、Ｆｅ２Ｏ３，ＴｉＯ２゜
Ａｌ２Ｏ３，Ｃａｂ、　Ｋ２Ｏ，Ｎａ２Ｏなどを含有し
、線膨張係数は５．５Ｘ１０　’ｃ＋ｎ／ｃｍｔ”、軟
化温度は１５８０〜１６６５℃、アニール温度は約１１
４０℃を示す。

通常、ガラスの無機材料による接着の際、無機接着剤の
条件としては、 （１）被接着材料の耐熱限度（変形温度）よりも接着剤
の溶融温度が低いこと、および、 （２）被接着材料と接着剤との線膨張係数が互いに近い
こと、好ましくは膨張係数差が８Ｘ１０−７ｃｍ／ｃｍ
℃以内にあること、 が要求される。従って膨張係数が極端に相違する２種の
ガラスを接着、するには、膨張係数が両者間で段階的に
変わる数種の中間ガラスを順次接合するという方法が一
般的である。例えば、第１表に掲載した石英ガラス管に
パイレックスガラス管を繋ぐには、その間に表中の中間
ガラスを石英ガラス側より（１）、　（２）、　（３）
の順に逐次熱融着により接続して急激な線膨張係数の段
差を避け、接合強度の低下を防ぐことが行なわれる。

ところで石英ガラス材料相互間の接合を行ない、　　：
特に光学的高精度の機器を製作する場合は、石英ガラス
の接合部近傍をそのアニール温度すなわち約１１４０℃
以上に加熱することは歪防止の観点から避けなければな
らず、従って１１４０℃未満の軟化温　　：度を有し且
つ線膨張係数が極力石英ガラスのそれに近い無機材料を
一種のハンダガラスとして適用する必要がある。か＼る
材料として第１表中の中間ガラス〔１〕および（２）は
軟化点が１１４０℃またはそれ以上であり、中間ガラス
（３）は軟化点は低いものの、膨張係数が大き過ぎて十
分な接着強度が得られず、何れも本発明の目的に適合し
ない。

ところが、本発明者等は、第１表中の中間ガラ　　ｊス
（２）と（３）の間の化学組成を有し、適度に高い軟化
溶融温度を示す無機材料を特定条件下で適用すれば、驚
くべきことには、膨張係数が石英ガラスの　　、それよ
り可成り大であるにも拘らず、適正範囲に抑制され極め
て強固にして温度特性の優れた接着を与えることをｒＩ
ｉＢｙ２した。

本発明方法に適用されるｆｌＩＪ　Ｒ材料は、線膨張係
　　次が約１９　Ｘ　１０−’　〜２１．５　Ｘ　１０
−７ｃｍ　／　ｃｍ　ｔ、好ましくま２０．５　×１０
−７〜２１　Ｘ　１０−７ｃｍ　／　ａｍ　ｔであり、
軟化温望が約１０５０℃以上で且つ石英ガラスのアニー
ル温望未満、好ましくは１０９５〜１１２０℃である。

か＼る組機材料は典型的には下記組成を有するガラスで
ちる。

ＳｌＯ□　　８３〜８５モル％ Ｎａ２Ｏ２，２〜２．７　％　”　％ ８□０３　　７．２〜１０モル％ Ａｌ２Ｏ３１，５〜１．７モル％ 他にに２０．　ＣａＯの微量を含む。

か−る無機材料はガラス原料より常法に従って変造し得
るが、市販の中間ガラス、例えば第１表ご掲載したもの
を粉砕し、適宜北上で混合・溶融して容易に取得するこ
とができる。複数種の中間グラスの粉砕、混合、溶融に
よる場合、生成したｆｆラス相の組成が均一性を欠くと
、再溶融によっＣ相分離を生じ、甚しい場合にはクラッ
クが発生して所期の目的を達成することができない。従
っＣ１無機材料は充分に均一化した組成を有することを
要する。

無機材料は粉砕、温情等によって好ましくは２００メツ
シュ程度あるいはそれより細かい粉末状ガラスフリット
となし、有機バインダを加えて泥漿状すなわちスリップ
状の混合物とする。

有機バインダとしては例えばポリビニルアルコ−／ぺＣ
ＭＣ等の水溶液、ポリビニルブチラール、ポ’Ｊ酢１ビ
ニノベポリビニルアセクーノペニトロセルローズ等の有
機溶剤溶液等が仕様可能であるが、ポリビニルアルコー
ル水溶液が特に好適である。

上記スリップ状混合物を、接合すべき石英ガラス材料の
目地部分表面に塗布または吹付けなどによって施与し、
それら石英ガラス材料を相互に付き合わせた状態で、例
えば電気炉などの加熱装置中に装入し徐々に加熱する。

加熱は、ガラスフリットの軟化温度以上、且つ石英ガラ
スのアニーリング温度（約１１４０℃）未満の温度範囲
で、好ましくは約３０分以上行なわれる。温度上昇過程
で先ず有機バインダは熱分解して飛び、ヒートクリーニ
ングを受け、次いでガラスフリットは軟化溶融して、石
英ガラス材料間の接着層を形成する。

かくして形成された接着は極めて強固であり、約１００
０℃に加熱しても接着面が変化せず、また液体窒素中に
浸して急冷しても同等変化を生じないなど、優れた温度
特性を示すのみならず、約１Ｏ−５Ｔｏｒｒ、の真空度
にまで減圧しても変化を来たすことなく、強制剥離すれ
ば接着相手面を削るほどに強力に接着していることがｔ
ｌＪされた。

次に本発明の実施例を示す。

（実施例） 本発明方法を石英セル製作に応用した。第３図は後記実
施例および比較例において、色素レーザに使用する色素
溶液石英セルの製作手順を示す。

工程（１） ２枚の石英ガラス側板１．ｌ’を相対峙させて、仮止め
治具５によって互いに平行に固定する。側板１，１′の
上端面Ａ、Ａに先ず有機バインダ（ガラスフリットを含
まない、有機バインダ）を施与して別の石英ガラス側板
２を載置し仮り接着する。

工程（２） 上記工程（１）によって仮り接着した側板を端面Ａ。

Ａ側を下にして倒置し、上端面Ｂ、Ｂに粉末状ガラスフ
リットを含んだ前記スリップ状混合物を塗布し、その上
に更に別の側板２′を載置し、この枠状組立体を電気炉
中へ装入し、所定温度に加熱する。加熱により、有機バ
インダは分解して飛び、ガラスフリットの融着により、
二隅Ｂ、Ｂが接着するが、下方の二隅Ａ、Ａは有機バイ
ンダの熱分解揮散により仮り接着が外れる。

工程（３） 接着固定された隅Ｂ、Ｂを下にしてｆｆ’Ｊ　Ｅし、Ａ
。

Ａ端面に再び前記スリップ状混合物を施与し、側板２を
載置して電気炉中で加熱焼成し、隅Ａ、Ａを融着させる
。

工程（４） 上記工程により組立て固着された４　Ｖｉの側板よりな
る枠体の片側端縁Ｃにスリップ状混合物を塗布し、石英
ガラス底板６の上に載置し１）ＩＪ記同様電気炉中で所
定温度に加熱・融着せしめ、セルを完成する。

上記各工程を通じ、加熱工程は、石英板を下敷きとして
用い、その上にセルを載置して行なった。

また、セル四隅の相互接合面においては第１図に示すよ
うに側板の内面端縁を面取りすることにより、溶融接着
層がはみ出して色素レーザ発振光路に影響を与えないよ
う、光路を避けた接着面を形成する配慮を加えた。

比較例１ 前記第１表に示した中間ガラス〔１〕と実質的に同一組
成を有するガラス捧（コーニング社製、商品番号７７２
９．　Ｒ３Ｃ−１）を粉砕して２００メツシュ以上の細
粉とし、該粉末Ｉｔ　ＩＥＩをポリビニルアルコール水
溶液に混ぜてスリップ状となしたものを用い、前記製作
手順に従って石英セルを製作した。この場合ガラスフリ
ットの軟化点が１１８５℃と高いため、電気炉内温度を
１２００℃前後に保つ必要があり、石英ガラスのアニー
ル温度が約１１４０℃であるから、セルと下敷きに用い
た石英ガラス板とが付着し、部分的に剥離を引き起こし
、満足なセルが得られなかった。

比較例２ 前記第１表に示した中間ガラス（２）と実質的に同一組
成を有するガラス棒（コーニング社製、商品番号７７２
９．　Ｒ５Ｃ−３）を比較例１と同様に粉末となし、ポ
リビニルアルコール水溶液とのスリップ状混合物とした
ものを用い前記製作手°順に従い、石英セルを製作した
。フリットの軟化点が石英ガラスのアニール温度と同様
であったため、前記比較例１と同様、不満足な結果とな
った。

比較例３ 前記第１表に示した中間ガラス（３）と実質的に同一組
成を有するガラス棒（コーニング社製、商品番号７７２
９．　Ｒ３Ｃ−４）を用いて前記比較例１に準じて石英
セルを製作した。この場合、ガラスフリフトの軟化点が
９３５℃と低いため、電気炉温度を約９５０℃とするこ
とができ、温度に関する限り問題はなかったが、接着面
に亀裂が入り、良好な接着が得られなかった。これは膨
張係数が比較的太きいためと考えられる。

比較例４ 上記比較例２および３で用いた中間ガラス（２）および
（３）の粉末を重量比で２：３に混合したものにポリビ
ニルアルコール水溶液を加え混捏してスリップとなし、
前記手順に従っそ石英セルを製作した。第４図は、この
接着層断面（幅約３＋ｒ＋ｍ＞の顕微鏡写真（Ｘ７５）
であり、不均一なフリットより形成された接着層が相分
離して亀裂を生じていることを示す。すなわち、中間ガ
ラス（２）の相を真中にして両側に中間ガラス（３）リ
ッチの相が位置し、膨張係数の大きい中間ガラス（３）
に目に亀裂が走っている状態が観察される。

実施例１ 上記比較例４で用いた中間ガラス（２）と（３）の粉末
混合物を約２８００℃まで加熱溶融し、混合して均一相
となした後、棒状に固化し、更に粉砕して２００メツシ
ユまたはそれより細かい粉末状ガラスフリットとなした
。このフリットは中間ガラス（２）と（３）との中間的
組成を有し、線膨張係数が２０．８　Ｘ　ｔｏ−７ｃｍ
　／　ｃｍ　ｔであり、軟化点は１１００℃であった。

このものをポリビニルアルコール水溶液に混ぜ、スリッ
プ状とし、石英ガラス板の付き合わせ面に塗布し、電気
炉内で１１００℃の温度に３０分加熱して接着させた。

その接着層断面の顕微鏡写真（Ｘ７５）を第５図に示す
。同図から明かな通り、接着面は極めて均一にして良好
であった。この接着層について試験の結果、約１０００
℃の高温から液体窒素温度の低温に至るまでの急激な温
度変化に曝されても変化なく、約１０−’Ｔｏｒｒ、の
真空度においても全く変化が認められなかった。また引
張り破壊によって接着相手である石英ガラス板の表面が
一部削られる程強力に接合していた。

実施例２ 前記比較例２および３で用いた中間ガラス（２）および
（３）の粉末を重量比で３＝７の割合に混合した粉末混
合物を出発原料として前記実施例１と同様手順により均
質な粉末状ガラスフリフトを作った。

平均粒度は約２５０メツシユであり、その線膨張係数は
２１．５Ｘ１０−７ｃｍ／ｃｍｔであり、軟化点は１０
５０℃を示した。このガラスフリットを用いて実施例１
と同様に石英ガラス板を接着し色素溶液石英セルを製作
した。得られたセルの温度特性、機械的強度、接着強度
などについて試験したところ、実施例１と同様に満足す
べき結果が得られた。またセル壁には、色素レーザ発振
光路に影響を与えるような歪・変形等が一切見られず、
光学的精度の平滑面を保持していた。

（発明の効果） 本発明方法によれば布中で容易に入手可能な材料を用い
て調製した特定の無機材料を接着媒体として、従来殆ど
不可能とされていた石英ガラス材料相互間の高精度接着
を容易に行なうことができ、接着面に有機化合物の残存
もなく、石英ガラス材料の歪変形を生ずることもなく、
温度特性頗る良好にして、機械的並びに化学的接着強度
極めて大なる接着を達成しく尋るから、これまで困難と
されていた光学用測定精度を保った石英ガラス製品、例
えば極低温用デニワーの光路部分の製作、太い石英管の
接続、セル内の遮断等の製作等における広い応用が期待
される。特に高出力レーザ励起の色素レーザに使用され
る色素溶液石英セルの製作・補修等に有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を適用すべき色素レーデ用色素溶液
セルの概要説明図、 第２図は、色素溶液石英セルの内壁面の剥離損傷状態を
示す写真、 第３図は、石英セル製作手順概略説明図、第４図は、本
発明方法の条件を満たさない方法による接着層横断面の
顕微鏡写真（倍率７５倍）であり、また 第５図は、本発明方法によって得られた接着層の同じ（
顕微鏡写真（倍率７５倍）である。 １．１’、２．２’・・・石英ガラス側板３・・・接着
面　　　　　４・・・色素レーザ発振光路５・・・仮止
め治具　　　６・・・石英ガラス底板Ａ、Ｂ・・・隅（
端面）　Ｃ・・・端縁：４．、　Ｍ２・・・ミラー　　
　Ｐ・・・色素溶液第１図 励起光 第３図 ＜１＞　　　　　（２） 図面の浄！（内容に変更なし） 第４図　　　　　（訂正Ｌ４） 第５図 手続補正書Ｃ方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６１年特　許　願第２８９０５５号２、発明の名称 石英ガラス間の無機材料接着法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 北海道大学長　有江幹男 ４、代　理　人 住所　東京都七代田区霞が関三丁目２番４号雪山ビルア
イング７階　電話（５８１）　２２４１番（代表）１、
同第１９頁第８行に「写真」とあるを「状態図」と訂正
し、 同頁第１１行および第１４行目にそれぞれ「写真」とあ
るを「拡大図」と訂正する。 嘉） 拶 手　　続　　補　　正　　書 昭和６２年　３月２５日 特許庁長官　　黒　　１）　明　　雄　殿■、事件の表
示 昭和６１年特許願第２８９０５５号 ２、発明の名称 石英ガラス間の無機材料接着法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 北海道大学長 ４、代　理　人 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ＼。 １、明細書第１６頁第８行目および第１７頁第５行目の
それぞれｒ（ｘ７５）Ｊの次に「より模写した断面図」
を挿入する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、線膨張係数が約１９×１０＾−＾７〜２１．５×１
   ０＾−＾７ｃｍ／ｃｍ℃であり、軟化温度が約１０５０
   ℃以上且つ石英ガラスのアニール温度未満である均一組
   成のガラスフリットと有機バインダとよりなるスリップ
   状混合物を複数個の石英ガラス材料の相互付き合わせ面
   に施し、前記軟化温度以上で且つ石英ガラスのアニール
   温度未満の温度に加熱して前記有機バインダをヒートク
   リーニングすると共に、前記ガラスフリットの融着によ
   り石英ガラス材料を互いに接着させることを特徴とする
   石英ガラス間の無機材料接着法。 ２、加熱が少なくとも約３０分間行なわれる特許請求の
   範囲第１項記載の石英ガラス間の無機材料接着法。 ３、ガラスフリットの線膨張係数が２０．５×１０＾−
   ＾７〜２１×１０＾−＾７ｃｍ℃／ｃｍ℃であり、軟化
   温度が１０９５〜１１２０℃である特許請求の範囲第１
   項記載の石英ガラス間の無機材料接着法。 ４、前記ガラスフリットが、 ＳｉＯ＿２　８３〜８５モル％ Ｎａ＿２Ｏ　２．２〜２．７モル％ Ｂ＿２Ｏ＿３　７．２〜１０モル％ Ａｌ＿２Ｏ＿３　１．５〜１．７モル％ の成分を含有してなる組成を有する特許請求の範囲第１
   項記載の石英ガラス間の無機材料接着法。 ５、有機バインダがポリビニルアルコール水溶液である
   特許請求の範囲第１項記載の石英ガラス間の無機材料接
   着法。 ６、石英ガラス材料が色素レーザ用色素溶液セルを構成
   する石英ガラス板である前記特許請求の範囲各項の何れ
   かに記載の石英ガラス間の無機材料接着法。 ７、前記相互接合面が色素レーザ発振光路を避けて形成
   される特許請求の範囲第６項記載の石英ガラス間の無機
   材料接着法。