JPS6314317B2 - - Google Patents
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- JPS6314317B2 JPS6314317B2 JP54157798A JP15779879A JPS6314317B2 JP S6314317 B2 JPS6314317 B2 JP S6314317B2 JP 54157798 A JP54157798 A JP 54157798A JP 15779879 A JP15779879 A JP 15779879A JP S6314317 B2 JPS6314317 B2 JP S6314317B2
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- cladding tube
- cladding
- zirconium
- oxide film
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
- Y02E30/30—Nuclear fission reactors
Landscapes
- Coating With Molten Metal (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、核燃料要素の被覆管、特に、ジルコ
ニウムおよびジルコニウム合金よりなり、その内
面に内張りされた銅層を有する被覆管の製造方法
に関するものである。
ニウムおよびジルコニウム合金よりなり、その内
面に内張りされた銅層を有する被覆管の製造方法
に関するものである。
水冷却型原子炉用燃料棒には、円柱状の二酸化
ウランペレツトをジルコニウム合金製被覆管に装
填して、両端を溶接密封した形のものが用いられ
ているが、このような燃料棒は、原子炉で使用中
に、燃料棒出力を急上昇させると、PCI（ペレツ
トと被覆管の相互作用）により、被覆管に貫通孔
を生じる現象が知られている。すなわち、使用状
態において、まず半径方向には大きな温度勾配が
あり、このため、ペレツト内には熱応力分布が生
じ、その形状はつづみ形に変形する。従つて、あ
る使用状態において、ペレツトの端面は被覆管内
面を強く押し広げる作用をもつ。また、ペレツト
は、熱応力によつて割れを発生するが、この状態
でペレツトと被覆管とが力学的に相互作用を及ぼ
し合うため、被覆管には不均一な応力がかかり、
特にペレツトの割れた部分に相対する部分で応力
集中が起るようになる。一方、被覆管自体も原子
炉内の強い放射線の作用を受けて脆化し、使用前
と比較して著しくその延性が低下する。定性的に
は、これらの原因と、燃料棒内に蓄積するヨウ素
などの腐食性核分裂生成物の化学的作用が重畳し
て被覆管に亀裂が発生すると言われている。
ウランペレツトをジルコニウム合金製被覆管に装
填して、両端を溶接密封した形のものが用いられ
ているが、このような燃料棒は、原子炉で使用中
に、燃料棒出力を急上昇させると、PCI（ペレツ
トと被覆管の相互作用）により、被覆管に貫通孔
を生じる現象が知られている。すなわち、使用状
態において、まず半径方向には大きな温度勾配が
あり、このため、ペレツト内には熱応力分布が生
じ、その形状はつづみ形に変形する。従つて、あ
る使用状態において、ペレツトの端面は被覆管内
面を強く押し広げる作用をもつ。また、ペレツト
は、熱応力によつて割れを発生するが、この状態
でペレツトと被覆管とが力学的に相互作用を及ぼ
し合うため、被覆管には不均一な応力がかかり、
特にペレツトの割れた部分に相対する部分で応力
集中が起るようになる。一方、被覆管自体も原子
炉内の強い放射線の作用を受けて脆化し、使用前
と比較して著しくその延性が低下する。定性的に
は、これらの原因と、燃料棒内に蓄積するヨウ素
などの腐食性核分裂生成物の化学的作用が重畳し
て被覆管に亀裂が発生すると言われている。
これらの現象に対して、現在は出力上昇速度を
ゆるやかにすることによつて対処している。これ
は、出力上昇速度を遅くすることによつて、ペレ
ツトのクリープ変形、被覆管の応力緩和を促進
し、被覆管に過大な応力が発生しないようにした
ものであるが、その反面、この出力上昇速度の制
限により、原子炉の自由な運転が阻害されてお
り、かつまた、近年になつて必要性が増大してい
る負荷追従運転への要求にもこたえられない。
ゆるやかにすることによつて対処している。これ
は、出力上昇速度を遅くすることによつて、ペレ
ツトのクリープ変形、被覆管の応力緩和を促進
し、被覆管に過大な応力が発生しないようにした
ものであるが、その反面、この出力上昇速度の制
限により、原子炉の自由な運転が阻害されてお
り、かつまた、近年になつて必要性が増大してい
る負荷追従運転への要求にもこたえられない。
このため、出力の急上昇にたえられるPCI対策
燃料として、銅バリア型燃料被覆管が提案されて
いる。これは、ジルコニウムまたはジルコニウム
合金製被覆管の内面に銅を内張りしたもので、銅
が腐食性核分裂生成物と被覆管との化学的作用に
対する障壁となり、被覆管の亀裂の発生を防止す
る。
燃料として、銅バリア型燃料被覆管が提案されて
いる。これは、ジルコニウムまたはジルコニウム
合金製被覆管の内面に銅を内張りしたもので、銅
が腐食性核分裂生成物と被覆管との化学的作用に
対する障壁となり、被覆管の亀裂の発生を防止す
る。
しかし、このような銅バリア型燃料被覆管を原
子炉内で使用する場合は、他の何らかの原因で貫
通孔を生じた場合に２次的に重大な破損を引起す
ものであつてはならないにも拘わらず、このよう
な点に対しては未だ対策が講じられていないのが
現状である。
子炉内で使用する場合は、他の何らかの原因で貫
通孔を生じた場合に２次的に重大な破損を引起す
ものであつてはならないにも拘わらず、このよう
な点に対しては未だ対策が講じられていないのが
現状である。
本発明は、このような状況に鑑みてなされたも
ので、２次的に重大な破損を生じない銅バリア型
燃料被覆管を提供可能とする製造方法を得ること
を目的とするもので、ジルコニウムまたはジルコ
ニウム合金よりなり、その内面に内張りされた銅
層を有する被覆管の製造方法において、ジルコニ
ウムまたはジルコニウム合金の内面を粗化する工
程と、少なくとも粗化面を酸化して酸化皮膜を形
成する工程と、酸化皮膜上を貴金属塩を含む無電
銅めつき触媒液で処理する工程と、無電銅めつき
を行なう工程と、めつき銅層を脱ガスした後表面
に銅酸化物層を形成する工程とを有することを特
徴とするものである。
ので、２次的に重大な破損を生じない銅バリア型
燃料被覆管を提供可能とする製造方法を得ること
を目的とするもので、ジルコニウムまたはジルコ
ニウム合金よりなり、その内面に内張りされた銅
層を有する被覆管の製造方法において、ジルコニ
ウムまたはジルコニウム合金の内面を粗化する工
程と、少なくとも粗化面を酸化して酸化皮膜を形
成する工程と、酸化皮膜上を貴金属塩を含む無電
銅めつき触媒液で処理する工程と、無電銅めつき
を行なう工程と、めつき銅層を脱ガスした後表面
に銅酸化物層を形成する工程とを有することを特
徴とするものである。
この発明は、従来の銅バリア型被覆管の問題点
について検討した結果得られたものである。すな
わち、現在用いられているオートクレーブ材を用
いた被覆管（以下、現行燃料被覆管と称する）が
破損した場合には、燃料棒内に侵入した水が水蒸
気になつて二酸化ウランペレツトと反応し、水蒸
気を含む水素雰囲気が形成される。一方、水蒸気
とジルコニウム合金被覆管とが反応し、被覆管の
表面に緻密な酸化膜が形成されるので、水素の被
覆管への侵入を防ぐことができる。これに対し
て、銅バリア型被覆管の場合には、銅バリア層に
よつて被覆管表面への水蒸気の接触が阻止される
ため、銅中を水素のみが拡散し、被覆管表面の水
素化を助長することになる。水素化が著しくなる
と、被覆管が脆化し、２次的に大破損が起こるこ
とになる。本発明は、このような銅バリア型被覆
管の水素吸収特性を、銅バリア層表面に酸化第１
銅、酸化第２銅等の銅酸化物の薄膜を形成させる
ことによつて改善し、銅バリア型被覆管を用いた
燃料棒における２次的な大破損（２次水素化）を
防止するようにしたものである。
について検討した結果得られたものである。すな
わち、現在用いられているオートクレーブ材を用
いた被覆管（以下、現行燃料被覆管と称する）が
破損した場合には、燃料棒内に侵入した水が水蒸
気になつて二酸化ウランペレツトと反応し、水蒸
気を含む水素雰囲気が形成される。一方、水蒸気
とジルコニウム合金被覆管とが反応し、被覆管の
表面に緻密な酸化膜が形成されるので、水素の被
覆管への侵入を防ぐことができる。これに対し
て、銅バリア型被覆管の場合には、銅バリア層に
よつて被覆管表面への水蒸気の接触が阻止される
ため、銅中を水素のみが拡散し、被覆管表面の水
素化を助長することになる。水素化が著しくなる
と、被覆管が脆化し、２次的に大破損が起こるこ
とになる。本発明は、このような銅バリア型被覆
管の水素吸収特性を、銅バリア層表面に酸化第１
銅、酸化第２銅等の銅酸化物の薄膜を形成させる
ことによつて改善し、銅バリア型被覆管を用いた
燃料棒における２次的な大破損（２次水素化）を
防止するようにしたものである。
以下、実施例について説明する。
実施例 １
外径12.3mm、内径10.6mm、長さ４ｍのジルカロ
イ−２のパイプの内壁を容積比で１対１に混合し
たふつ化水素酸と硝酸との混合液を用いて洗浄
し、水洗後、苛性ソーダ水溶液（500ｇ／）で
洗浄し、水洗した。次に、トリクレンで脱脂し、
水洗後、ふつ化水素アンモニウム15ｇ／および
硫酸0.5ｇ／を含む粗化液をパイプ内に液温16
±２℃、流速１／分で１分間還流させパイプ壁
面の粗化を行なつた。次いで十分水洗を行なつた
後、脱イオン水を用いて洗浄した。この際、約４
万ヘルツの超音波を５分間与えて、パイプ壁面の
マツトを除去した。
イ−２のパイプの内壁を容積比で１対１に混合し
たふつ化水素酸と硝酸との混合液を用いて洗浄
し、水洗後、苛性ソーダ水溶液（500ｇ／）で
洗浄し、水洗した。次に、トリクレンで脱脂し、
水洗後、ふつ化水素アンモニウム15ｇ／および
硫酸0.5ｇ／を含む粗化液をパイプ内に液温16
±２℃、流速１／分で１分間還流させパイプ壁
面の粗化を行なつた。次いで十分水洗を行なつた
後、脱イオン水を用いて洗浄した。この際、約４
万ヘルツの超音波を５分間与えて、パイプ壁面の
マツトを除去した。
次に、このように処理したパイプを風乾した後
オートクレーブ装置に封入し、395℃、５気圧の
水蒸気中で20時間オートクレーブ処理し、パイプ
内壁のみならず、全表面に酸化膜（ZrO1.6）を形
成した。このとき内壁の酸化膜の膜厚は約1μｍ
で、全面にわたつて均一なものが得られた。徐冷
後、オートクレーブ装置からとり出したパイプの
内壁をめつき触媒液のぬれ性を良くするためのコ
ンデイシヨニング（米国、シツプレイ社製コンデ
イシヨナー1160中にて５分間処理）を行ない、水
洗後18％塩酸中で１分間処理し錫塩とパラジウム
塩とを含む塩酸溶液からなる無電めつき触媒液
（日立化成工業製、増感剤HS101B）を５分間環
流した。水洗後、塩酸としゆう酸を含む水溶液に
浸漬した後、水洗した。
オートクレーブ装置に封入し、395℃、５気圧の
水蒸気中で20時間オートクレーブ処理し、パイプ
内壁のみならず、全表面に酸化膜（ZrO1.6）を形
成した。このとき内壁の酸化膜の膜厚は約1μｍ
で、全面にわたつて均一なものが得られた。徐冷
後、オートクレーブ装置からとり出したパイプの
内壁をめつき触媒液のぬれ性を良くするためのコ
ンデイシヨニング（米国、シツプレイ社製コンデ
イシヨナー1160中にて５分間処理）を行ない、水
洗後18％塩酸中で１分間処理し錫塩とパラジウム
塩とを含む塩酸溶液からなる無電めつき触媒液
（日立化成工業製、増感剤HS101B）を５分間環
流した。水洗後、塩酸としゆう酸を含む水溶液に
浸漬した後、水洗した。
以上で無電銅めつきの触媒が粗化面に付着され
るが、ここで直ちに下記組成の化学銅めつき液を
パイプ内に循環させながら、約55℃で４時間めつ
きを行なつた。めつき後パイプ内を十分水洗し
た。
るが、ここで直ちに下記組成の化学銅めつき液を
パイプ内に循環させながら、約55℃で４時間めつ
きを行なつた。めつき後パイプ内を十分水洗し
た。
硫酸銅 ……10ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ……25ｇ
ホルマリン（37％水溶液） ……３ml
水酸化ナトリウム ……11ｇ
水 ……全体を混ぜて１になる量
めつき後パイプ内を十分水洗した後、２％シア
ン化ソーダ液中で約１分間洗浄し、さらに蒸留水
中で十分に水洗した。このようにして得られたパ
イプを200℃、真空中で脱ガス処理を行なつた。
ン化ソーダ液中で約１分間洗浄し、さらに蒸留水
中で十分に水洗した。このようにして得られたパ
イプを200℃、真空中で脱ガス処理を行なつた。
このようにして作成された核燃料被覆管の銅め
つき膜は膜厚約5μｍで、酸化膜上に強固に均一
析出付着していることが確認され、600℃、３時
間真空中で加熱しても銅膜がふくれたり、はく離
することはなかつた。
つき膜は膜厚約5μｍで、酸化膜上に強固に均一
析出付着していることが確認され、600℃、３時
間真空中で加熱しても銅膜がふくれたり、はく離
することはなかつた。
以上の如き方法によつて作成された銅バリア型
被覆管を空気中で250℃において10分間加熱し約
250オングストロームの銅酸化膜を形成させた。
被覆管を空気中で250℃において10分間加熱し約
250オングストロームの銅酸化膜を形成させた。
このように銅バリア型被覆管内壁に銅酸化膜を
形成させた後、約60ppmの水分を含む水素雰囲気
中で400℃において２時間加熱して水素吸収特性
を調べた。
形成させた後、約60ppmの水分を含む水素雰囲気
中で400℃において２時間加熱して水素吸収特性
を調べた。
第１〜第３図は、水素化物の析出状態を示す光
学顕微鏡写真（倍率×200）で、第１図は現行燃
料被覆管、第２図は銅バリア型被覆管、第３図は
前述の本発明の実施例の場合で、何れも第３図の
実施例の場合と同様に、約60ppmの水分を含む水
素ガス雰囲気で400℃において２時間加熱し、そ
の後に水素化物の析出状態を調べたものである。
写真中の黒色の線が水素化ジルコニウムの析出物
で、第１図の現行燃料被覆管の場合の水素濃度お
よび実施例の場合の水素濃度が約50ppmであるの
に対して、第２図の銅バリア型被覆管の場合にお
いては水素濃度が約150ppmであるので、その水
素吸収量は1/3になり現行燃料被覆管と同等にな
つていることを示している。
学顕微鏡写真（倍率×200）で、第１図は現行燃
料被覆管、第２図は銅バリア型被覆管、第３図は
前述の本発明の実施例の場合で、何れも第３図の
実施例の場合と同様に、約60ppmの水分を含む水
素ガス雰囲気で400℃において２時間加熱し、そ
の後に水素化物の析出状態を調べたものである。
写真中の黒色の線が水素化ジルコニウムの析出物
で、第１図の現行燃料被覆管の場合の水素濃度お
よび実施例の場合の水素濃度が約50ppmであるの
に対して、第２図の銅バリア型被覆管の場合にお
いては水素濃度が約150ppmであるので、その水
素吸収量は1/3になり現行燃料被覆管と同等にな
つていることを示している。
なお、実施例で用いている銅バリア型被覆管
は、ジルコニウムまたはジルコニウム合金と銅と
の間に酸化ジルコニウムの緻密な皮膜が形成して
あるので、原子炉運転時にジルコニウムと銅の脆
い合金層が形成され銅バリヤがはく離したり、破
損したりするおそれはない。
は、ジルコニウムまたはジルコニウム合金と銅と
の間に酸化ジルコニウムの緻密な皮膜が形成して
あるので、原子炉運転時にジルコニウムと銅の脆
い合金層が形成され銅バリヤがはく離したり、破
損したりするおそれはない。
実施例 ２
実施例１と同様にして作成された銅バリア型被
覆管を空気中で250℃において30分間加熱し、約
2500オングストロームの銅酸化膜を形成させた
後、実施例１の場合と同じく約60ppmの水分を含
む水素雰囲気中で400℃において２時間加熱して
水素吸収特性を調べた。第４図はこの実施例にお
ける水素化物の析出状態を示す光学顕微鏡写真
（倍率×200）で、この場合の水素濃度はこの実施
例における酸化銅の厚さが実施例１の場合の酸化
銅の厚さの約10倍であつたにもかかわらず、約
50ppmで実施例１の場合と同様であつた。
覆管を空気中で250℃において30分間加熱し、約
2500オングストロームの銅酸化膜を形成させた
後、実施例１の場合と同じく約60ppmの水分を含
む水素雰囲気中で400℃において２時間加熱して
水素吸収特性を調べた。第４図はこの実施例にお
ける水素化物の析出状態を示す光学顕微鏡写真
（倍率×200）で、この場合の水素濃度はこの実施
例における酸化銅の厚さが実施例１の場合の酸化
銅の厚さの約10倍であつたにもかかわらず、約
50ppmで実施例１の場合と同様であつた。
以上の実施例より、銅バリア型被覆管の内壁上
に形成される銅酸化物は約250オングストローム
あれば目的を達成することができることは明らか
である。
に形成される銅酸化物は約250オングストローム
あれば目的を達成することができることは明らか
である。
すなわち、実施例によつて製造された銅バリア
型被覆管は、その水素吸収特性を現行燃料被覆管
程度まで高められ、破損燃料棒における著しい２
次水素化を防止する効果を有するものである。
型被覆管は、その水素吸収特性を現行燃料被覆管
程度まで高められ、破損燃料棒における著しい２
次水素化を防止する効果を有するものである。
以上の如く、本発明の核燃料要素の被覆管の製
造方法は、２次的な破損を生じない銅バリア型被
覆管の提供を可能とするもので、産業上の効果の
大なるものである。
造方法は、２次的な破損を生じない銅バリア型被
覆管の提供を可能とするもので、産業上の効果の
大なるものである。
第１〜第４図は、核燃料要素の被覆管の水素吸
収試験後の水素化物の析出状態を示す光学顕微鏡
写真で、第１図は現行燃料被覆管、第２図は銅バ
リア型被覆管、第３図および第４図は本発明の核
燃料要素の被覆管の製造方法のそれぞれ異なる実
施例の場合を示している。
収試験後の水素化物の析出状態を示す光学顕微鏡
写真で、第１図は現行燃料被覆管、第２図は銅バ
リア型被覆管、第３図および第４図は本発明の核
燃料要素の被覆管の製造方法のそれぞれ異なる実
施例の場合を示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジルコニウムまたはジルコニウム合金よりな
り、その内面に内張りされた銅層を有する被覆管
の製造方法において、前記ジルコニウムまたはジ
ルコニウム合金の内面を粗化する工程と、少なく
とも前記粗化面を酸化して酸化皮膜を形成する工
程と、前記酸化皮膜上を貴金属塩を含む無電銅め
つき触媒液で処理する工程と、無電銅めつきを行
なう工程と、前記めつき銅層を脱ガスした後表面
に銅酸化物層を形成する工程とを有することを特
徴とする核燃料要素の被覆管の製造方法。 ２ 前記銅酸化物層を形成する工程が、酸素中、
または、酸素を含む雰囲気中で加熱する工程であ
る特許請求の範囲第１項記載の核燃料要素の被覆
管の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15779879A JPS5679992A (en) | 1979-12-04 | 1979-12-04 | Nuclear fuel element cladding tube and manufacture therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15779879A JPS5679992A (en) | 1979-12-04 | 1979-12-04 | Nuclear fuel element cladding tube and manufacture therefor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5679992A JPS5679992A (en) | 1981-06-30 |
| JPS6314317B2 true JPS6314317B2 (ja) | 1988-03-30 |
Family
ID=15657511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15779879A Granted JPS5679992A (en) | 1979-12-04 | 1979-12-04 | Nuclear fuel element cladding tube and manufacture therefor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5679992A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4626883A (en) * | 1985-06-27 | 1986-12-02 | International Business Machines Corporation | Textured crystal picosecond photoresponsive element |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53139098A (en) * | 1977-05-10 | 1978-12-05 | Toshiba Corp | Nuclear fuel element |
-
1979
- 1979-12-04 JP JP15779879A patent/JPS5679992A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53139098A (en) * | 1977-05-10 | 1978-12-05 | Toshiba Corp | Nuclear fuel element |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5679992A (en) | 1981-06-30 |
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