【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は磁気記録用磁性酸化鉄微粉末の製造方
法に関する。
磁気テープなどの磁気記録媒体は、通常高分子
重合体の基体上に磁性酸化鉄などの磁性粉を結合
剤樹脂中に分散させた磁性塗料を塗布したもので
あるが、近年磁気記録の高密度化につれて、前記
塗膜中における磁性粉の充填率を増大させること
の要望が高まつてきている。これとあいまつて、
これに使用される磁性粉には、磁性塗料系での分
散性が良好で充填性が一層大きなものであること
が強く求められている。
一方、磁気記録用に使用される磁性粉は、一般
に鉄塩溶液とアルカリとの湿式反応によつて針状
の含水酸化第二鉄を沈澱させ、この沈澱を加熱脱
水してヘマタイト（α−Fe2O3）とし、次いで還
元性雰囲気中で加熱処理してマグネタイト
（Fe3O4）としたり、更にこのものを酸化性雰囲
気中で加熱処理してマグヘマイト（γ−Fe2O3）
にしたり、あるいはそれらの中間体であるベルト
ライト系（FeOx 1.33＜ｘ＜1.5）のものとした
粉状の磁性酸化鉄が使用されるほか、これらの磁
性酸化鉄の粒子表面がコバルトやその他の金属な
どで変性処理されたものなどが使用されている。
しかしながらこれらの磁性粉は、前記の脱水、還
元、酸化工程における熱処理過程で粒子間の焼結
や、針状性による粒子相互の絡み合いなどによつ
て、粗大粒子が発生し易く、磁性塗料系における
分散性、充填性、磁気特性などが損なわれたりす
る。これらの改善について従来から種々の提案が
なされているものの、未だ解決を要する問題点が
少なくない。
本発明は前記の問題点の解決する方法に係わ
り、粉状磁性酸化鉄をリン酸エステル化合物の存
在下に圧密粉砕することを特徴とする磁気記録用
磁性酸化鉄微粉末の製造方法である。
本発明方法においては、粉状磁性酸化鉄を効率
よく粉砕することができるため、磁性酸化鉄粒子
の針状性が損なわれることが少なく、粗大粒子が
実質的に含まれない磁性酸化鉄微粉末（長軸の平
均粒径0.1〜0.8μ）を容易に得ることができる。
このものは、磁性塗料などの種々の磁気記録媒体
系における分散性がきわめて良好なものであつ
て、充填性や磁気特性の改善に甚だ有用なもので
ある。
本発明方法において、圧密粉砕処理を行なうに
は、圧密化が可能で且つ衝撃力が比較的小さい形
式の粉砕機が望ましく、例えばエツジランナー、
リングローラミル、ロツドミルなどの形式のもの
を使用できる。
本発明方法において、リン酸エステル化合物と
しては種々のものを使用し得るが、特にポリオキ
シアルキレンアルキルエーテル系又はポリオキシ
アルキレンアリ−ルエーテル系のリン酸エステル
化合物が望ましく、例えば炭素数が４〜24のアル
キル基、アルケニル基又はアルキルアリル基を有
するアルコール類、アルキルフエノール類に、酸
化エチレンを１〜30モルを付加したものを挙げる
ことができる。なお、リン酸エステル化合物は、
モノエステル、ジエステル、又はそれらの混合物
であつてもよく、またそれらのエステルのアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩などであつてもよい。
本発明方法において、粉状磁性酸化鉄の圧密粉
砕において、リン酸エステル化合物を存在させる
には粉砕時に直接添加してもよく、また粉状磁性
酸化鉄に予め混合しておいてもよいが、特にリン
酸エステル化合物を含んだ水系又は非水系液へ粉
状磁性酸化鉄を浸漬し、その際必要に応じて湿式
粉砕或は解砕しつつ予め混合処理する場合は一層
望ましい結果をもたらす場合がある。なお、リン
酸エステル化合物は粉状磁性酸化鉄の重量基準に
対して0.1〜６％望ましくは0.5〜４％添加するこ
とによつて本発明の目的を達することができる。
添加量が前記範囲より少なきに過ぎると所望の効
果が得られず、また添加量が前記範囲より多きに
過ぎると経済的に有利でないばかりか、円滑な粉
砕操作ができなかつたり、磁性塗膜の強度が損な
われたりする。
本発明方法において使用する粉状磁性酸化鉄と
しては、例えば、γ−Fe2O3、マグネタイト、ベ
ルトライト系酸化鉄、又はそれらをコバルトなど
の金属化合物で変性処理したもの等を挙げること
ができる。
次に本発明を実施例及び比較例により説明す
る。
実施例 １
硫酸第一鉄溶液に水酸化ナトリウム溶液を添加
するとともに、空気酸化して反応母液から沈澱さ
せ、このものを加熱脱水後、還元、再酸化してγ
−Fe2O3よりなる粉状酸化鉄を得た。この粉状磁
性酸化鉄をポリオキシエチレンノニルフエニルエ
ーテルリン酸エステル（酸化エチレン９モル）の
水溶液中に加え、十分撹拌後、過した。このも
のを乾燥したリン酸エステル化合物含有粉状磁性
酸化鉄20Kgをエツジランナ−（新東工業製ミツク
スマラーMSG−05型）で60分間圧密粉砕した。
実施例 ２
実施例１において、圧密粉砕を20Kgで40分間で
行つたこと以外は、同例と同様に行なつた。
実施例 ３
実施例１において、リン酸エステル化合物の添
加量を２重量％としたこと以外は、同例と同様に
行なつた。
実施例 ４
実施例１において、リン酸エステル化合物とし
てポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸
エステル（酸化エチレン９モル）を使用したこと
以外は、同例と同様に行なつた。
比較例 １
実施例１において、リン酸エステル化合物を添
加しないこと以外は、同例と同様に行なつた。
比較例 ２
実施例１において、リン酸エステル化合物の添
加前に、粉状磁性酸化鉄20Kgをエツジランナーで
60分間圧密粉砕したこと及びリン酸エステル化合
物を添加後に圧密粉砕しないこと以外は、同例と
同様に行なつた。
比較例 ３
実施例１において、リン酸エステル化合物の添
加前に粉状磁性酸化鉄20Kgをエツジランナ−で
150分間圧密粉砕したこと及びリン酸エステル化
合物を添加後に圧密粉砕しないこと以外は、同例
と同様に行なつた。
比較例 ４
実施例１において、リン酸エステル化合物の添
加前に粉状磁性酸化鉄６Kgをエツジランナーで60
分間圧密粉砕したこと及びリン酸エステル化合物
を添加後に圧密粉砕ないこと以外は、同例と同様
に行なつた。
比較例 ５
実施例１において、リン酸エステル化合物の添
加前に粉状磁性酸化鉄20Kgをエツジランナーで30
分間圧密粉砕したこと及びリン酸エステル化合物
添加後の圧密粉砕を30分間で行なつたこと以外
は、同例と同様に行なつた。
これらの粉砕品について、磁気特性を測定した
結果を表１に示す。
表１の結果から明らかなように、本発明方法
は、粉状磁性酸化鉄を効率よく粉砕することがで
きるため、針状性が損なわれることによる保磁力
（Hc）の低下が少なく、分散性、充填性が良好で
あつて、残留磁束密度（Br）、角形比（Br／Bm
Bm：飽和磁束密度）、配向度などの磁気テープ
特性が優れたものである磁性酸化鉄微粉末を容易
に製造できる工業的に有利な方法である。
The present invention relates to a method for producing magnetic iron oxide fine powder for magnetic recording. Magnetic recording media such as magnetic tape are usually made of a polymer substrate coated with a magnetic paint in which magnetic powder such as magnetic iron oxide is dispersed in a binder resin, but in recent years, high density magnetic recording has become possible. As the technology advances, there is an increasing demand for increasing the filling rate of magnetic powder in the coating film. Coupled with this,
The magnetic powder used for this purpose is strongly required to have good dispersibility in magnetic paint systems and to have greater filling properties. On the other hand, magnetic powder used for magnetic recording is generally produced by precipitating acicular hydrated ferric oxide through a wet reaction between an iron salt solution and an alkali, and heating and dehydrating this precipitate to form hematite (α-Fe 2 O 3 ), then heat-treated in a reducing atmosphere to produce magnetite (Fe 3 O 4 ), and further heat-treated in an oxidizing atmosphere to produce maghemite (γ-Fe 2 O 3 ).
Powdered magnetic iron oxides are used, such as iron oxides, or their intermediates, bertolite type (FeOx 1.33<x<1.5). Those that have been modified with metal etc. are used.
However, these magnetic powders tend to generate coarse particles due to sintering between particles during the heat treatment process in the dehydration, reduction, and oxidation steps mentioned above, and entanglement of particles with each other due to their acicular nature, making it difficult to use in magnetic paint systems. Dispersibility, filling properties, magnetic properties, etc. may be impaired. Although various proposals have been made for these improvements, there are still many problems that need to be solved. The present invention relates to a method for solving the above-mentioned problems, and is a method for producing magnetic iron oxide fine powder for magnetic recording, which comprises compacting and crushing powdered magnetic iron oxide in the presence of a phosphate compound. In the method of the present invention, since the powdered magnetic iron oxide can be efficiently pulverized, the acicularity of the magnetic iron oxide particles is less likely to be impaired, and the magnetic iron oxide fine powder does not substantially contain coarse particles. (average particle size along the long axis of 0.1 to 0.8μ) can be easily obtained.
This material has extremely good dispersibility in various magnetic recording media systems such as magnetic paints, and is extremely useful for improving filling properties and magnetic properties. In the method of the present invention, in order to perform the consolidation and crushing process, it is desirable to use a type of crusher that is capable of consolidation and has a relatively small impact force, such as an edge runner,
Types such as ring roller mills and rod mills can be used. In the method of the present invention, various phosphoric ester compounds can be used, but polyoxyalkylene alkyl ether-based or polyoxyalkylene aryl ether-based phosphoric ester compounds are particularly desirable, and for example, have 4 to 24 carbon atoms. Alcohols and alkylphenols having an alkyl group, an alkenyl group, or an alkylaryl group may be added with 1 to 30 moles of ethylene oxide. In addition, the phosphoric acid ester compound is
It may be a monoester, a diester, or a mixture thereof, or an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt, an amine salt, etc. of these esters. In the method of the present invention, in order to make the phosphate ester compound present in the compaction grinding of powdered magnetic iron oxide, it may be added directly at the time of grinding, or it may be mixed in advance with powdered magnetic iron oxide. In particular, more desirable results may be obtained if powdered magnetic iron oxide is immersed in an aqueous or non-aqueous liquid containing a phosphate ester compound, and mixed in advance with wet crushing or crushing as necessary. be. The object of the present invention can be achieved by adding the phosphoric acid ester compound in an amount of 0.1 to 6%, preferably 0.5 to 4%, based on the weight of the powdered magnetic iron oxide.
If the amount added is less than the above range, the desired effect cannot be obtained, and if the amount added is too much than the above range, it is not only economically advantageous, but also may result in the failure of smooth grinding operation or the formation of a magnetic coating film. strength may be lost. Examples of the powdery magnetic iron oxide used in the method of the present invention include γ-Fe 2 O 3 , magnetite, bertolite iron oxide, and those modified with metal compounds such as cobalt. . Next, the present invention will be explained with reference to Examples and Comparative Examples. Example 1 A sodium hydroxide solution was added to a ferrous sulfate solution and oxidized in the air to precipitate the reaction mother liquor. After dehydration by heating, this product was reduced and reoxidized to obtain γ.
- Powdered iron oxide consisting of Fe 2 O 3 was obtained. This powdered magnetic iron oxide was added to an aqueous solution of polyoxyethylene nonyl phenyl ether phosphate (9 moles of ethylene oxide), stirred thoroughly, and then filtered. 20 kg of dried powdered magnetic iron oxide containing a phosphoric acid ester compound was compacted and pulverized for 60 minutes using an edge runner (Mikusmarer MSG-05 type manufactured by Shinto Kogyo). Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the compaction and crushing was carried out at 20 kg for 40 minutes. Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of the phosphoric acid ester compound added was 2% by weight. Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that polyoxyethylene tridecyl ether phosphate (9 moles of ethylene oxide) was used as the phosphate ester compound. Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the phosphate ester compound was not added. Comparative Example 2 In Example 1, 20 kg of powdered magnetic iron oxide was added using an edge runner before adding the phosphate ester compound.
The same procedure as in the same example was carried out except that the mixture was compacted and ground for 60 minutes and that the compaction and grinding was not carried out after the addition of the phosphoric acid ester compound. Comparative Example 3 In Example 1, 20 kg of powdered magnetic iron oxide was added using an edge runner before adding the phosphate ester compound.
The same procedure as in the same example was carried out except that the mixture was compacted and ground for 150 minutes and that the compaction and grinding was not carried out after the addition of the phosphate ester compound. Comparative Example 4 In Example 1, 6 kg of powdered magnetic iron oxide was mixed with an edge runner for 60 min before adding the phosphate ester compound.
The same procedure as in the same example was carried out except that the mixture was compacted and ground for a minute and that the compaction and grinding was not carried out after the addition of the phosphate ester compound. Comparative Example 5 In Example 1, 20 kg of powdered magnetic iron oxide was mixed with an edge runner for 30 kg before adding the phosphate ester compound.
The same procedure as in the same example was carried out except that the compaction and pulverization were carried out for 30 minutes after the addition of the phosphoric acid ester compound. Table 1 shows the results of measuring the magnetic properties of these pulverized products. As is clear from the results in Table 1, the method of the present invention can efficiently crush powdered magnetic iron oxide, so there is little decrease in coercive force (Hc) due to loss of acicularity, and the dispersibility is reduced. , good filling properties, residual magnetic flux density (Br), squareness ratio (Br/Bm
This is an industrially advantageous method that can easily produce magnetic iron oxide fine powder that has excellent magnetic tape properties such as Bm (saturation magnetic flux density) and degree of orientation.
【表】
なお、表１において、粉末のHc（保磁力）は、
実施例及び比較例で処理して得られた各々のγ−
Fe2O3について通常の方法で測定した。また、磁
気テープのHc、Br（残留磁束密度）、Br／Bm（角
形比）及び配向度（OR）は、前記各々のγ−
Fe2O3について、下記の配合割合に従つて配合物
を調製し、ポールミルで混練して磁性塗料を製造
し、次いで各々の磁性塗料をポリエステルフイル
ムに通常の方法により塗布、配向した後乾燥し
て、約7μ厚の磁性塗膜を有する磁気記録体を作
成し、これらの磁気記録体にいて通常の方法によ
り測定した。
(1) γ−Fe2O3粉末 100重量部
(2) 大豆レシチン 1.6重量部
(3) 界面活性剤 ４重量部
(4) 酢ビー塩ビ共重合体樹脂 10.5重量部
(5) ジオクチルフタレート ４重量部
(6) メチルエチルケトン 84重量部
(7) トルエン 93重量部
本明細書中、％とは重量％の意味である。[Table] In Table 1, the Hc (coercive force) of the powder is
Each γ- obtained by processing in Examples and Comparative Examples
Fe 2 O 3 was measured in the usual manner. In addition, Hc, Br (residual magnetic flux density), Br/Bm (squareness ratio), and degree of orientation (OR) of the magnetic tape are
A mixture of Fe 2 O 3 was prepared according to the proportions shown below and kneaded in a pole mill to produce a magnetic paint. Each magnetic paint was then applied to a polyester film using a conventional method, oriented and dried. Magnetic recording bodies having a magnetic coating film with a thickness of about 7 μm were prepared, and measurements were performed on these magnetic recording bodies using a conventional method. (1) γ-Fe 2 O 3 powder 100 parts by weight (2) Soybean lecithin 1.6 parts by weight (3) Surfactant 4 parts by weight (4) Vinyl acetate vinyl chloride copolymer resin 10.5 parts by weight (5) Dioctyl phthalate 4 parts by weight (6) Methyl ethyl ketone 84 parts by weight (7) Toluene 93 parts by weight As used herein, % means % by weight.