JPS63138656A - 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 - Google Patents
非水電解液二次電池用正極活物質の製造法Info
- Publication number
- JPS63138656A JPS63138656A JP61284712A JP28471286A JPS63138656A JP S63138656 A JPS63138656 A JP S63138656A JP 61284712 A JP61284712 A JP 61284712A JP 28471286 A JP28471286 A JP 28471286A JP S63138656 A JPS63138656 A JP S63138656A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- manganese dioxide
- active material
- aqueous electrolyte
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、非水電解液二次電池の正極活物質の製造法に
関するものである。
関するものである。
従来の技術
従来、この種の非水電解液電池は高電圧・高エネルギー
密度や高信頼性などの特長から広く民生用電子機器の電
源に用いられている。最近では、この電池を二次電池化
しようとする試みが盛んである。このためには負極およ
び正極の充放電可逆性が必要となる。とぐに正極につい
ては、高電圧・高エネルギー密度を得るためには対象と
なる金属元素はｆｆ、Ｖ、ｖＩあるいはＶ「族の遷移元
素となり、可逆性を備えるには、カルコゲン元素（Ｓ、
Ｓｅ）や酸素との単独あるいは複合化合物が結晶構造に
層状やトンネル構造を与えるために有利である。
密度や高信頼性などの特長から広く民生用電子機器の電
源に用いられている。最近では、この電池を二次電池化
しようとする試みが盛んである。このためには負極およ
び正極の充放電可逆性が必要となる。とぐに正極につい
ては、高電圧・高エネルギー密度を得るためには対象と
なる金属元素はｆｆ、Ｖ、ｖＩあるいはＶ「族の遷移元
素となり、可逆性を備えるには、カルコゲン元素（Ｓ、
Ｓｅ）や酸素との単独あるいは複合化合物が結晶構造に
層状やトンネル構造を与えるために有利である。
たとえば二硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（
）ＪｏＳ、、）、五酸化バナジウム（ｖ２０５）ヤニ酸
化マンガン（Ｍｎ ０２ ）などが知られている。
）ＪｏＳ、、）、五酸化バナジウム（ｖ２０５）ヤニ酸
化マンガン（Ｍｎ ０２ ）などが知られている。
一般に電池を評価する方法は充電時の上限電圧。
放電時の下限電圧を設定しこの範囲内を定電流にて充放
電を行いごのサイクル毎の放電容量の推移によυサイク
ル寿命や安定性を評価する。ニッケルカドミウム電池な
どと異なり、これまで非水電解液電池系ではその容量は
サイクル数に対して直線的あるいは指数関数的に減少し
ていく傾向にある。
電を行いごのサイクル毎の放電容量の推移によυサイク
ル寿命や安定性を評価する。ニッケルカドミウム電池な
どと異なり、これまで非水電解液電池系ではその容量は
サイクル数に対して直線的あるいは指数関数的に減少し
ていく傾向にある。
発明が解決しようとする問題点
一般にニッケルカドミウム電池や鉛電池ではサイクル寿
命を決定するのに、１サイクル目の放電容量の６０％と
なる容量を示すサイクル数を寿命としているのに対し、
非水電解液電池においても同じような方法を適用すると
、その容量の挙動が上記のようであればサイクル寿命数
が大きくなることは期待できない。さらに、電池の公称
容量値についてもどの値を採用すべきものか分らないな
どの問題点がある。
命を決定するのに、１サイクル目の放電容量の６０％と
なる容量を示すサイクル数を寿命としているのに対し、
非水電解液電池においても同じような方法を適用すると
、その容量の挙動が上記のようであればサイクル寿命数
が大きくなることは期待できない。さらに、電池の公称
容量値についてもどの値を採用すべきものか分らないな
どの問題点がある。
正極活物質に二酸化マンガンを用いた場合も、サイクル
にともなう容量の減少は指数関数的となり、十分なサイ
クル寿命と容量を確保できない問題点があった。
にともなう容量の減少は指数関数的となり、十分なサイ
クル寿命と容量を確保できない問題点があった。
これらの問題は正極活物質に起因し、放電時に負極活物
質の溶解したカチオン、例えばリチウムイオンが正極活
物質中に侵入していく結果、正極活物質の結晶構造は大
きく膨張をうけ、その膨張が結晶の有する膨張−収縮の
可逆領域全こえてしまうために次のサイクルから容量が
減少していくためと考えられる。
質の溶解したカチオン、例えばリチウムイオンが正極活
物質中に侵入していく結果、正極活物質の結晶構造は大
きく膨張をうけ、その膨張が結晶の有する膨張−収縮の
可逆領域全こえてしまうために次のサイクルから容量が
減少していくためと考えられる。
本発明は上記の問題点全解決するもので非水電解液二次
電池用正極活物質として優れたサイクル寿命と安定した
容量を有する二酸化マンガンの製造法をうろことを目的
とする。
電池用正極活物質として優れたサイクル寿命と安定した
容量を有する二酸化マンガンの製造法をうろことを目的
とする。
問題点を解決するだめの手段
本発明は二酸化マンガンの結晶構造を補強して膨張に対
するあるいは更に進んだ崩壊に対する構造耐久性を備え
せしめようとするものである、具体的には二酸化マンガ
ンにチタンのアルコキシド化合物を添加し、熱処理する
ものである。
するあるいは更に進んだ崩壊に対する構造耐久性を備え
せしめようとするものである、具体的には二酸化マンガ
ンにチタンのアルコキシド化合物を添加し、熱処理する
ものである。
作用
これにより二酸化マンガ／に存在する大きな結晶構造の
欠陥部が補修されるものである。つまり、上記の欠陥部
では浸透してきたチタニウムアルコキシドが熱分解され
、その部分では二酸化マンガンと同じ基本構造を有する
二酸化チタンの構造が生成されて欠陥部が補強されるも
のである。
欠陥部が補修されるものである。つまり、上記の欠陥部
では浸透してきたチタニウムアルコキシドが熱分解され
、その部分では二酸化マンガンと同じ基本構造を有する
二酸化チタンの構造が生成されて欠陥部が補強されるも
のである。
実施例
以下、図面とともに本発明の詳細な説明する。
第１図は、本発明における組立て直後のコイン形非水電
解液二次電池を示す。図において、１は耐食性ステンレ
ス製のケース、２は同材質の封口板、３は封目板の内面
にスポット溶接したステンレス製ネット集電体、４はリ
チウム吸蔵合金で金属カドミウムと鉛の２５ニア５重量
部比からなる直径１６ｍＷ、厚さ１６０μｍのディスク
である、３の集電体に圧着一体化している。５は金ｆｆ
ｉ ｉＪチウムで直径１６問、厚さ１５０μｍのディス
クである、４０合金に圧着されている。６はポリプロピ
レン製のセパレータである。７は二酸化マンガン正極で
ある。二酸化マンガン正極は市販の電解二酸マンガンを
大気中にて予め２６０′Ｃで４時間熱処理して脱水した
ものの１モル重量部に対して、テトラ−ｎ−プチルチタ
ネー） （（Ｃ４Ｈ２Ｏ）４Ｔｉ）のエチレングリコー
ル溶液を表１に示す割合で添加して充分に攪拌した後、
再び２６０″Ｃで１時間熱処理・合成したものの１００
重量部に対しカーボンブラック５重量部およびフッ素樹
脂結着剤１０重量部の割合いて混合し、この混合合剤の
０．１３．９を直径１６朋、厚さ０５ＷＭに成型したも
のである。
解液二次電池を示す。図において、１は耐食性ステンレ
ス製のケース、２は同材質の封口板、３は封目板の内面
にスポット溶接したステンレス製ネット集電体、４はリ
チウム吸蔵合金で金属カドミウムと鉛の２５ニア５重量
部比からなる直径１６ｍＷ、厚さ１６０μｍのディスク
である、３の集電体に圧着一体化している。５は金ｆｆ
ｉ ｉＪチウムで直径１６問、厚さ１５０μｍのディス
クである、４０合金に圧着されている。６はポリプロピ
レン製のセパレータである。７は二酸化マンガン正極で
ある。二酸化マンガン正極は市販の電解二酸マンガンを
大気中にて予め２６０′Ｃで４時間熱処理して脱水した
ものの１モル重量部に対して、テトラ−ｎ−プチルチタ
ネー） （（Ｃ４Ｈ２Ｏ）４Ｔｉ）のエチレングリコー
ル溶液を表１に示す割合で添加して充分に攪拌した後、
再び２６０″Ｃで１時間熱処理・合成したものの１００
重量部に対しカーボンブラック５重量部およびフッ素樹
脂結着剤１０重量部の割合いて混合し、この混合合剤の
０．１３．９を直径１６朋、厚さ０５ＷＭに成型したも
のである。
表１
８はケース内面にスポット溶接したチタニウム製の集電
体である、７の正極は電池組立て時に８の集電体上に載
置してなる。電解液は炭酸プロピレンとジメトキシエタ
ンの等容積混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／ｅの
濃度に溶解したものを用いた。上記電解液の所定量を正
極上に注液後、９のポリプロピレン製ガスケットととも
にカシメ封口した。この電池は直径２０１ｆｆ、総高１
．６朋である０ 第２図は上記人〜Ｅの電池を充電上限電圧３．ＯＶ、放
電下限電圧１．ＯＴとし２ｍＡの定電流条件で充放電し
たときの放電容量をサイクルに対してプロットしたもの
である。
体である、７の正極は電池組立て時に８の集電体上に載
置してなる。電解液は炭酸プロピレンとジメトキシエタ
ンの等容積混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／ｅの
濃度に溶解したものを用いた。上記電解液の所定量を正
極上に注液後、９のポリプロピレン製ガスケットととも
にカシメ封口した。この電池は直径２０１ｆｆ、総高１
．６朋である０ 第２図は上記人〜Ｅの電池を充電上限電圧３．ＯＶ、放
電下限電圧１．ＯＴとし２ｍＡの定電流条件で充放電し
たときの放電容量をサイクルに対してプロットしたもの
である。
第３図は電池Ａ −Ｅ即ちＭｎ０２１モルに対して添加
したテトラ−ｎ−ブチルチタネートのモル数に対する積
算放電容量をプロットしたものである。
したテトラ−ｎ−ブチルチタネートのモル数に対する積
算放電容量をプロットしたものである。
第３図からＭｎ０２１モルに対して添加するテトラ−ｎ
−ブチルチタネートの最適量は従来例である電池人つま
り添加量を０とした場合の特性を基準に考えると０．０
６乃至０．３０までの範囲が適当であるが、第２図の各
サイクルにおける放電容量の変化から考察するとテトラ
−ｎ−ブチルチタネートの添加量を多くすればサイクル
に伴なう容量の平坦性はいずれも優れてくるが、一方、
放電容量は順次低下しているので、容量の点からは０．
０５乃至０．２０までが好ましい。まだ、加熱温度につ
いてはテトラ−ｎ−ブチルチタネートの分解がおこる１
３０°Ｃ以上であればよく、他方、非水電解液電池用活
物質としての二酸化マンガンの脱水処理温度は２５０乃
至４５０℃が好ましい。更に、非水電解液二次電池用の
二酸化マンガンとしては充放電可逆性の点から熱処理温
度は２５０乃至３５０’Ｃが好ましい。つまり、二酸化
マンガンにテトラ−ｎ−プチルチタネー１４−添加した
ものの熱処理温度は２６０乃至３５０”Ｃが適している
。
−ブチルチタネートの最適量は従来例である電池人つま
り添加量を０とした場合の特性を基準に考えると０．０
６乃至０．３０までの範囲が適当であるが、第２図の各
サイクルにおける放電容量の変化から考察するとテトラ
−ｎ−ブチルチタネートの添加量を多くすればサイクル
に伴なう容量の平坦性はいずれも優れてくるが、一方、
放電容量は順次低下しているので、容量の点からは０．
０５乃至０．２０までが好ましい。まだ、加熱温度につ
いてはテトラ−ｎ−ブチルチタネートの分解がおこる１
３０°Ｃ以上であればよく、他方、非水電解液電池用活
物質としての二酸化マンガンの脱水処理温度は２５０乃
至４５０℃が好ましい。更に、非水電解液二次電池用の
二酸化マンガンとしては充放電可逆性の点から熱処理温
度は２５０乃至３５０’Ｃが好ましい。つまり、二酸化
マンガンにテトラ−ｎ−プチルチタネー１４−添加した
ものの熱処理温度は２６０乃至３５０”Ｃが適している
。
上記においてテトラ−ｎ−ブチルチタネートの添加量が
大きくなるにつれて放電容量が小さくなっているのは、
二酸化マンガンの結晶構造の欠陥部が補修されるにつれ
その部分における反応席の数は減少していくためと思わ
れる。
大きくなるにつれて放電容量が小さくなっているのは、
二酸化マンガンの結晶構造の欠陥部が補修されるにつれ
その部分における反応席の数は減少していくためと思わ
れる。
発明の効果
以上のように本発明によれば、二酸化マンガンに対しモ
ル比で０．０５〜０．２のテトラ−ｎ−ブチルチタネー
トを添加し、２５０〜３５０℃で熱処理することにより
充放電サイクルにおいて安定な放電容量と大きなサイク
ル寿命が得られる効果がある。
ル比で０．０５〜０．２のテトラ−ｎ−ブチルチタネー
トを添加し、２５０〜３５０℃で熱処理することにより
充放電サイクルにおいて安定な放電容量と大きなサイク
ル寿命が得られる効果がある。
なお、実施例では電解二酸化マンガンを用いたが、化学
合成二酸化マンガンでも良く、また添加剤にテトラ−ｎ
−ブチルチタネートを用いたが、他のチタニウムアルコ
キシドであるテトラ−ｎ−７”０ピｈオルトｆタネート
（（ｎ−Ｃ，Ｈ，０）４Ｔｉ）やテトラ−イソプロピル
チタネート（（ｉｇｏ−０３Ｈ，０）４Ｔｉ）でもよく
、上記の温度で充分に分解して目的にかなうものである
。
合成二酸化マンガンでも良く、また添加剤にテトラ−ｎ
−ブチルチタネートを用いたが、他のチタニウムアルコ
キシドであるテトラ−ｎ−７”０ピｈオルトｆタネート
（（ｎ−Ｃ，Ｈ，０）４Ｔｉ）やテトラ−イソプロピル
チタネート（（ｉｇｏ−０３Ｈ，０）４Ｔｉ）でもよく
、上記の温度で充分に分解して目的にかなうものである
。
第１図は本発明の実施例におけるコイン形電池の断面図
、第２図は実施例に用いた電池の放電容量のサイクル特
性図、第３図は実施例に用いた電池の積算放電容量を示
す図である。 １・・・・・・ケース、２・・・・・・封口板、３・・
・・・リチウム吸蔵合金、５・・・・・・リチウム、７
・・・・・・正極。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名／−
一−ケーヌ ５−−−ワテクム
、第２図は実施例に用いた電池の放電容量のサイクル特
性図、第３図は実施例に用いた電池の積算放電容量を示
す図である。 １・・・・・・ケース、２・・・・・・封口板、３・・
・・・リチウム吸蔵合金、５・・・・・・リチウム、７
・・・・・・正極。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名／−
一−ケーヌ ５−−−ワテクム
Claims (4)
- （１）軽金属を活物質とする負極と、非水電解液と、充
放電可逆性を備えた二酸化マンガン正極とからなる電池
の製造法であって、上記正極は有機金属化合物であるチ
タニウムアルコキシドを添加した後、熱処理してなる二
酸化マンガンを用いることを特徴とする非水電解液二次
電池用正極活物質の製造法。 - （２）チタニウムアルコキシドは、テトラ−ｎ−プロビ
ルオルトチタネート、テトラ−イソプロビルチタネート
、テトラ−ｎ−ブチルチタネートからなる群から選ばれ
た少なくとも一つ以上のものである特許請求の範囲第１
項記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造法。 - （３）チタニウムアルコキシドの添加量はモル比で０．
０５〜０．２０である特許請求の範囲第１項又は第２項
記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造法。 - （４）チタニウムアルコキシドを添加した二酸化マンガ
ンの熱処理温度は２５０〜３５０℃である特許請求の範
囲第１項から第３項のいずれかに記載の非水電解液二次
電池用正極活物質の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61284712A JPS63138656A (ja) | 1986-11-28 | 1986-11-28 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61284712A JPS63138656A (ja) | 1986-11-28 | 1986-11-28 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63138656A true JPS63138656A (ja) | 1988-06-10 |
Family
ID=17682003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61284712A Pending JPS63138656A (ja) | 1986-11-28 | 1986-11-28 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63138656A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7524439B2 (en) | 2002-02-25 | 2009-04-28 | Bridgestone Corporation | Positive electrode for non-aqueous electrolyte battery and method of producing the same as well as non-aqueous electrolyte battery |
-
1986
- 1986-11-28 JP JP61284712A patent/JPS63138656A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7524439B2 (en) | 2002-02-25 | 2009-04-28 | Bridgestone Corporation | Positive electrode for non-aqueous electrolyte battery and method of producing the same as well as non-aqueous electrolyte battery |
| EP1492181A4 (en) * | 2002-02-25 | 2010-06-02 | Bridgestone Corp | POSITIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5591546A (en) | Secondary cell | |
| EP1347524A1 (en) | Positive electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary cell | |
| JPH11260400A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3396696B2 (ja) | 二次電池 | |
| US6627351B1 (en) | Non-aqueous electrolyte battery | |
| JP3368029B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP4052695B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP5463208B2 (ja) | 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 | |
| JP3219352B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| KR20260018111A (ko) | 양극 활물질 및 그 제조 방법과 응용 | |
| JP5463222B2 (ja) | 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 | |
| JPS63138656A (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 | |
| JPH0210666A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH10308235A (ja) | 非水電解液二次電池及びその製造方法 | |
| JPH10241681A (ja) | リチウム二次電池用の正極活物質およびその製造方法 | |
| JP3281187B2 (ja) | 二次電池 | |
| JPS63141261A (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 | |
| JPH1173960A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 | |
| JPS63141260A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2002203600A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPS63126165A (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 | |
| JPH02139863A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH06310142A (ja) | 非水電解液二次電池およびその製造法 | |
| JP4165717B2 (ja) | リチウム二次電池およびその製造方法 | |
| JPH07169457A (ja) | 二次電池 |