JPS6312351A - 触媒支持体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は２つまたはそれより多くの反応成分の触媒反応
用の金属またはセラミックから成る基礎構造を有する触
媒支持体およびその製法に関する。

従来の技術 不均一触媒の製造の際、特にしばしば適用される方法は
、溶液、溶融物またはガス状化合物での多孔性支持体の
含浸である（浸漬触媒）。

この際触媒作用性基礎物質を一場合により、基礎物質の
触媒作用が活性まだは選択性に関し援助される、いわゆ
る促進剤と一緒に一支持体の表面上に微細分散形で分配
する。支持体材料として、その多孔性が広い範囲で変化
できる、今日たいてい合成的に製造された物質が使用さ
れる。慣用の物質はたとえば、酸化アルミニウム、シリ
カゲル、活性炭、炭化ケイ素、二酸化チタン、種々のケ
イ酸塩およびゼオライトである。

支持体の形成のために多数の方法が開発されている。殊
にペレット形成、タブレット形成およびストランＰ圧縮
が慣用である。貴金属触媒の使用の際多くの場合、また
薄い貴金属針金がら成る簡単なネットが使用される。

触媒支持体の構造の最適化の際、多くの観点が顧慮され
る。触媒活性物質が分配される、全孔表面の大きさと同
時に、孔形も非常に重′要である。たとえば狭い孔では
、所望の反応が既に５孔深部の一部のみを形成する工程
中で達成され、そこで部分的に非常に高価な活性物質が
孔の深部で不完全にのみ使用される（よりわずかな花便
用度）。さらに孔中での反応物質および反応生成物の長
い滞留時間の際、触媒反応の選択性が不所望の後反応に
より減少される。

殊にガス状成分の反応および高いガス流量の際、また反
応室で生じるモカ損失が非常に重要である。自動車廃ガ
ス−および工業廃がスー除毒のために、それゆえ、流方
向に走る通路を有し、一体物またはウェブ体と呼ばれる
、特別な触媒支持体が開発された。これは密な、たいて
いシリンダー状またはだ円形に形成された、１つの部分
のみから成る体である。断面で明らかな通路形はその際
たとえば三角形、四角形、六角形または円として形成さ
れる。流方向で通路は直線にまたは波状に設計されてい
る。このような触媒支持体の材料として熱および機械的
に高負荷可能な物質、たとえばコルディエライト、ムラ
イト、酸化アルミニウム、炭化ケイ素および金属合金（
ウルマンス　エンサイクロペヂイエテア　　テクニツシ
エン　ヒエミー （Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ　ｄ
ｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ　）　、第
１３巻（１９７７年）、第５６０〜５６２ページ）を使
用する。触媒支持体の製造は押出しまたは巻取り方法に
より行い、その際波状にされた金属薄板またはセラミッ
ク材料で被覆された、波状にされたシートを巻き棒に巻
きつける。多くの場合通路表面は多孔性でなく、平滑で
ある。触媒作用物質での触媒支持体の被覆前に、その後
たとえば活性アルミナでの、表面拡大被覆が必要である
。

浸漬触媒の作用性および経済性はそれにより決定的に、
触媒支持体の好適な選択および引綴く処理工程に依存す
る。一方では物質移動−１反応−および流れ経過をおよ
び他方では機械的および熱的強さの問題を顧慮しなけれ
ばならず、および経済的視点から、殊に高価な触媒物質
に関する材料出費も重要であることが直接わかる。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は不均一な触媒での多種多様な要求を特に
柔軟に満たすことができる、種々の目的のために使用可
能な触媒支持体およびその製法を供給することである。

この際公知触媒支持体におけるよりも、良好な物質交換
、低い圧力低下、わずかな物質消費およびわずがな大き
さに関してより有利な組合せを達成すべきである。

問題点を解決するだめの手段 課題は特許請求の範囲第１項による触媒支持体により解
決する。本発明による触媒支持体の有利な実施形は従属
請求項第２項〜第４項で明らかにされる。触媒支持体の
製造に関する課題の部分は特許請求の範囲第５項の特徴
部に記載された方法により解決する。本発明による方法
の有利なさらなる形成は従属請求項第６項〜第１０項の
特徴部にある。触媒支持体として特許請求の範囲第１項
に特徴づけられているような、微細構造体も使用できる
。

ＬＩＧＡ一方法によるマイクロ構造体の製造は、特にケ
ルンフオルシューングスツエントルム（Ｋｅｒｎｆｏｒ
ｓｃｈｕｎａｓｚｅｎｔｒｕｍ　）　（ｏ−ルスルーエ
在）のＫｆＫ−報告３９９５　（１９８５年１１月）に
記載および図示されている。それによりたとえばＸ線−
感性ポジチプーレジストを金属の基板上に設け、部分的
にマスクを介してＸ線で、プレート状マイクロ構造体の
陰型が生じるように照射および現像する。陰型の高さは
レジストの層厚に相当する；これはＸ線の侵入深さに応
じて２　ｍｍまでであってよい。引続き陰型を基板の使
用下に電極として金属を用いて充電し、その後残りのレ
ジスト材料を溶剤で除去する。成形技術の際Ｘ線凹版リ
ソグラフィーおよびマイクロ電気形成方法により製造さ
れた金属構造をプラスチック−型の何回かの製造のため
に使用し、これは再びたとえば金属の電気的析出により
充填され、その後プラスチックが再び除去される。

この技術を用いて、約２　ｍｍまでの自由に選択できる
高さで、マイクロメーター範囲での横からの寸法で、著
しく正確および微細な構造が製造できる。いくらかより
わずかな高さで、サブマイクロメーター範囲での最小横
寸法も実現できる。

この方法を用いて生じた、触媒支持体の構成のためのプ
レート状マイクロ構造体は、たとえば、６角形の形で多
数の孔を有するプレートであってよい。同じように数マ
イクロメーターの幅およびほぼ任意の長さの２ｎまでの
高さのウェブを有するプレートが生じる。プレート状マ
イクロ構造体の孔ないしはウェブまたは他の構造の自由
な成形の可能性により、最適に、液相から固形壁への集
中的な物質交換の観点およびマイクロ構造一体から構成
された触媒支持体の流過の際のできるかぎりわずかな圧
力損失への要求を考慮に入れる。

孔ないしはウェブのわずかな寸法のために、触媒支持体
の表面対容量の有利な比は、表面拡大の付加的な手段な
しに達成される。公知の、冒頭に挙げられた貴金属ネッ
トに対し、固有の触媒表面の同時の拡大の際透過性、即
ち断面の自由に流過できる部分の同上およびそこで圧力
低下の減少が可能であるので、作用度の改良が達成され
る。貴金属の使用の際、ここでは支持体および触媒作用
物質は同一であってよい。

本発明の有利なさらなる形成で、特許請求の範囲第２項
によりプレート状微細構造を触媒作用物質での含浸前に
、表面拡大物質、たとえば活性アルミナで覆う。被覆は
その他に、化学的真空蒸着（ＣＶＤ　）または物理的真
空蒸着（ＰＶＤ）のような薄膜技術の公知方法により行
い、その際被覆は場合により他の工程により微細多孔性
にされる。このための例は、蒸着されるアルミニウム層
の蒸着および引紐く酸化によるアルミニウムでの被覆で
ある。この方法の特別な利点は、一方では予め既に個々
のマイクロ構造の多数によりマイクロ構造体上に比較的
大きな表面が先に与えられ、他方多孔性層でのこの表面
の被覆により表面がさらに拡大され、その隙孔の構造お
よび深さが層の発生および後処理により、定義された方
法で、予め与えられることがら成る。

マイクロ構造体の表面の拡大のだめの他の有利な可能性
は、特許請求の範囲第３項により、マイクロ電気形成の
際マイクロ構造体が金属−合金またはマイクロ分散性粒
子を有する金属マトリックスから生じ、引続き成分を金
属合金ないしは金属マトリックスからたとえば溶解また
は加熱により除去することから成る。この方法で公知骨
格触媒に相当する、高活性表面を有する触媒支持体が生
じる。

微細なセラミックーおよび／または金属粉末ならびに結
合剤から成る成形材料の使用により、特許請求の範囲第
４項によりプレート状マイクロ構造体を直接、相当する
大きな触媒作用表面を有する焼結体として製造する。そ
の際成形工程により製造した陰型を上記成形材料を用い
て充填するか、マイクロ構造体を、その型が所望のマイ
クロ構造体のネガに相当する、道具を用いて、上記成形
材料の使用下に生じることができる。この際有利に成形
材料は滑剤および分離剤として他の物質を添加され、こ
れにより成形材料での道具の充填および硬化されたマイ
クロ構造体の引続く型からの除去が容易にされる。

型から出された、硬化されたマイクロ構造体は通常熱処
理にかけられ、その際結合剤が除去され、マイクロ構造
体が焼結により安定される。

プレート状マイクロ構造体の表面の拡大のだめの特に簡
単な可能性は、ネガの製造のために種々の成分からの成
形材料を使用することから成る。たとえばスチロール、
ジビニルペンゾールおよびポリビニルアセテートから成
る成形材料が好適である。付加的に架橋される、スチロ
ールおよびジビニルペンゾールの共重合の際、ポリビニ
ルアセテートを不活性成分として構成しおよび引紐き溶
解抽出し、その際不変の多孔性を有するコポリマーが生
じる。結合剤を有するセラミック粉末および／または金
属粉末から成る、既に上記の成形材料の、マイクロ構造
体の多孔性ネガ中への侵入により、大きな表面を有する
ＷｆＺｍ構造体が生じる。同様にマイクロ電気形成によ
り、金属からマイクロ構造体が生じ、これはネガの多孔
性壁構造に相当して、相当して拡大された表面を有する
。

本発明を次の図面を用いて詳述する： 第１図〜第３図および第５図〜第８図はマイクロ構造体
の製造を示し、その際単純化のためにわずかなマイクロ
構造のみを表わす。

第４図および第９図〜第１２図は本発明により製造され
た触媒支持体の唯一の典型的な形を図示し、成形の多種
の可能性を図解で説明する。

第１図は、断面で、レントゲン光線によりその特性が変
化できるプラスチック（レジスト〕から戊る層１１が設
けられた、金属層１２を示す。レントゲン光線のために
さらに透過性の支持体シート１５および吸着体構造１６
から成る、レントゲンマスク１４を介してのシンクロト
ロン光線１３での部分的照射により、レゾスト層１１の
照射された範囲１７が光線化学的に変化し、その際その
可溶性が高められる。範囲１７の溶解により、第２図に
よる、自由な範囲２２を有するプラスチックから成るレ
リーフ状マイクロ構造２１が生じる。この自由な範囲２
２は金属の電気的析出により充填され、その後プラスチ
ックから成るマイクロ構造２１および金属層１２が除去
される。第３図によりその際裂は目３１および壁３２か
ら成るプレート状マイクロ構造体３３が生じる。このよ
うなマイクロ構造体は、第４図により連続して積層され
、一列に並べられ、安定な体４１に結合され、これは触
媒支持体を表わす。裂は目３１の壁３２は、触媒作用性
基礎物質で′ｆｌｌ覆されている、壁土への物質運搬を
改良するために、マイクロ構造体の調節の際相対して置
かれる。矢印は反応成分の主流方向を示す。

触媒作用性表面の拡大のために、第５図により、たとえ
ば流方向に延びるか、流方向と反対に配置されたひれ状
物として形成されている、基板５３上に設けられたマイ
クロ構造体５２の壁が、物質５１で覆われる。化学的工
程により層５１をマイクロ多孔性被覆６４に変換する（
第６図）。

第７図では支持体板７２上での金用−合金の析出および
引続く合金成分の溶解により生じるような、マイクロ多
孔性構造７１が図示されている（骨格触媒）。第８図で
は基板８２上の微細構造８１の構成が図示されており、
その際成形方法を用いてプレート状マイクロ構造体の成
形が行なわれ、成形材料は結合剤を有するセラミックー
および／または金属粉末を含有し、成形材料の安定化後
焼結工程が引紐いた。

第９図では、相対して配置された、プレート状マイクロ
構造体９２から構成される、第４図に相当する触媒支持
体９１が表わされる。第１０図から明らかなように、通
路９３の通路壁９４は通路中に突出しているひれ状物１
１５を有する。第１１図では、長方形の断面を有する通
路１１３が表わされている。通路壁は第二ひれ状物１１
６を有する第一ひれ状物１１５およびくぼみ１１７を有
する。

第１２図では、一つにまとめて触媒支持体１２１を形成
する、プレート状マイクロ構造体１２２の積層物を表わ
す。マイクロ構造体上に、表面の拡大、安定性の向上お
よび物質運搬の改良のために波形をつけられ、互いに相
対して配置されている、ひれ状物１２３が装えられる。

本発明の範囲が触媒支持体としての個々のマイクロ構造
体の使用を包含することがはっきりと示される。本発明
はその他にもちろん、基板上に設けられたひれ状物を有
する、本発明により製造されたマイクロ構造体が密な触
媒支持体に巻きつけられる、触媒支持体を包含する。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第５図、第６図、第７図、第
８図はマイクロ構造体の製造工程を表わし、第４図、第
９図、第１０図、第１１図、第１２図は本発明により製
造される触媒支持体の典型的な１実施例を表わす。 １１．１２・・・ｍ、１３・・・シンクロトロン光線、
１４・・・レントデンマスク、１５・・・支持体シート
、１６・・・吸着体構造、１７・・・照射されていない
範囲、２１・・・レリーフ状微細構造、２２・・・空所
、３１・・・裂は目、３２・・・壁、３３・・・マイク
ロ構造体、５３・・・基板、６４・・・マイクロ多孔性
被覆、７１・・・マイクロ多孔性構造、７２・・・支持
体板、８１・・・マイクロ構造、８２・・・基板、９１
．１２１・・・触媒支持体、９２，１ジ２・・・マイク
ロ構造体、９３．１１３・・・通路、９４．１１４・・
・通路壁、１１５．１２３・・・ひれ状物、１１６・・
・第２ひれ状物、１１７・・・くぼみ 図面の浄ｊ ２１・・・マイクロ構造 ３１・・・裂は目 甘く内容に変更なし）　　　　　　　　　　　　３２−
９３３・・・マイクロ構造体 ６４・・・マイクロ多孔性被覆 Ｆｉｇ、　９ ９２・・・マイクロ構造体 ９３・・・通路 ９４・・・通路壁 Ｆｉｇ、１０　　　　　　　Ｆｉｇ、　１１１１５・・
・第一ひれ状物　　　　　　１１６・・・第二ひれ状物
１１７・・・くぼみ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２つまたはそれより多くの反応成分の触媒反応のた
   めの金属またはセラミックの基礎構造を有する触媒支持
   体において、Ｘ線凹版リソグラフィー−マイクロ電気形
   成方法またはこれから導き出されたマイクロ成形技術 （ＬＩＧ＿Ａ−方法）により生じた、個々の、プレート
   状の、連続して積層され、一列に並べられ、安定な体に
   まとめられたマイクロ構造体から製造され、その際安定
   な体中に通路が形成されることを特徴とする、触媒支持
   体。 ２、通路壁が通路中へ突出するひれ状物（第一ひれ状物
   ）を有する、特許請求の範囲第１項記載の触媒支持体。 ３、第一ひれ状物がその方でひれ状物および／またはく
   ぼみを装えている、特許請求の範囲第２項記載の触媒支
   持体。 ４、プレート状マイクロ構造体上に相対して配置された
   、波状にされたひれ状物が設けられる、特許請求の範囲
   第１項記載の触媒支持体。 ５、２つまたはそれより多くの反応成分の触媒反応のた
   めの金属またはセラミックからの基礎構造を有する触媒
   支持体の製法において、個々のＸ線凹版リソグラフィー
   マイクロ電気形成方法またはこれから導き出されたマイ
   クロ成形技術（ＬＩＧ＿Ａ−方法）により製造されたプ
   レート状マイクロ構造体を連続して積層し、一列に並べ
   、安定な体にまとめることを特徴とする、触媒支持体の
   製法。 ６、プレート状マイクロ構造体が、触媒作用性物質での
   含浸前に、支持体表面拡大物質、たとえばアルミナで覆
   われる、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、マイクロ電気形成の際金属合金またはマイクロ分散
   性粒子を含有する金属マトリックスからマイクロ構造体
   が生じ、引続き成分が金属合金ないしは金属マトリック
   スから、たとえば溶解または加熱により除去される、特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 ８、プレート状マイクロ構造体をマイクロ成形技術によ
   り、高分散性セラミックおよび／または金属成分および
   結合剤から成る、成形材料の使用下に製造し、および結
   合剤を、たとえば加熱により除去する、特許請求の範囲
   第５項記載の方法。 ９、プレート状マイクロ構造体のための型の製造の際い
   くつかの成分から成る成形材料を使用しおよび成分少な
   くとも１種をマイクロ構造体の構成前に除去するかまた
   は化学的に変換する、特許請求の範囲第５項から第８項
   までのいずれか１項記載の方法。