JPS6311563A

JPS6311563A - 青色焼結体

Info

Publication number: JPS6311563A
Application number: JP61154158A
Authority: JP
Inventors: 麻生　功; 谷口　人文
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1986-07-02
Filing date: 1986-07-02
Publication date: 1988-01-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規な焼結体に係わる。詳しくは、アルミニ
ウム成分とカルシウム成分とが還元条件下に焼成された
青色の焼結体に関する。従って、本発明により得られた
焼結体は、それ自体、青色セラミックとしての用途を有
し、更に顔料とすることもできる。また本発明の青色焼
結体は、高温下に変色するため、温度センサーとして使
用されるものである。

（従来の技術）従来アルミナ粉体とカルシウムの含酸素化合物粉体との
混合物を焼成し、両者の錯化合物を得るという研究は種
々行われているが、未だ青色の化合物を得たという報告
はない。同様に不純物としてアルミナを含存する窒化ア
ルミニウムの焼結体を形成させるにあたり、焼結の助剤
として、酸化カルシウムを用い更に炭素又は、焼成時に
炭素となり得る有機化合物を添加して焼成することによ
り焼結体を得た例も報告されている。しかしかかる例に
あっても、青色に着色した焼結体が得られたという例は
示されていない。この理由は、明らかではないが、本発
明者等は焼成条件の相違によるものと考えている。即ち
アルミニウムとカルシウムとを主たる金属元素とし、こ
れらの元素に主として酸素のみが結合した化合物又は混
合′Ｊ：！Ａ（以下単に化合物と称す場合がある）であ
って、青色に着色した焼結体、特に３００℃以上の温度
に加熱すると該青色が消失するという特徴を有する焼結
体は、本発明者等によって初めて作り出されたものであ
る。

（発明の態様）本発明は、アルミニウム成分、カルシウム成分及び酸素
より主としてなり、該アルミニウム成分とカルシウム成
分とは、いずれも酸化物として、前者が９５〜１０重量
部、後者が５〜９０重量部の割合で構成され、還元焼成
された青色焼結体である。

本明細書において、「還元焼成する」とは、還元剤と共
に存在しているアルミニウム化合物及び（又は）カルシ
ウム化合物の少な（とも一部が熔融状態になるまで加熱
することを意味するものである。

本発明にあってはアルミニウム成分、カルシウム成分及
び酸素のみから実質的になる焼結体は勿論、これらの焼
結体が他のセラミック、就中窒化アルミニウム又はアル
ミナ中に均一に混在した状態で焼結により一体化された
焼結体をも包含する。

本発明の青色焼結体は、上記の如く、アルミニウム成分
、カルシウム成分及び酸素より主としてなるが、これら
の各成分が、いかなる結合状態で存在するものか現在の
ところ必ずしも明らかではない。しかしながら本発明に
おいては、得られた焼結体が青色を呈するものであり、
単に酸化アルミニウムと酸化カルシウムの混合物を焼成
することにより得られる焼結体が白色又は灰白色を呈す
るので、全く異なった物質であることがわかる。

即ち、本発明は、還元条件下に特定の温度で焼成された
とき、はじめて得られる特殊な化合物であると推定され
る。

更に本発明は、アルミナ粉末と酸化カルシウム粉末及び
焼成時に酸化物に変換され得るカルシウム化合物粉末の
うち少なくとも１種のカルシウム化合物（以下これらを
単に酸化カルシウム等という）粉末とを夫々酸化物に換
算してアルミナ９５〜１０重量部、酸化カルシウム等５
〜９０重量部及びこれら両成分の和を１００重量部とし
て、還元剤を０．１〜１０重量部の割合で均一に混合し
、１，０００℃〜１，５００℃で２時間以上、非酸化性
雰囲気下で焼成することを特徴とする青色焼結体の製造
方法でもある。勿論この場合上記各成分間の構成比率を
変更することなく、別のセラミ・７り類、特に高純度の
窒化アルミニウム又は酸化アルミニウムの如く、焼結体
が透明又は半透明となるセラミック類と混合することに
より、該セラミック類中に均一に青色物質を分散させた
焼結体とすることもできる。このように他のセラミック
類が混在した形態にあっては、得られた焼結体の硬度が
高いとか、形状安定性が大きいとか、熱伝導率が大きい
などの特徴を付加することができる。

尚、他のセラミックとして、アルミナを選択した場合に
は、当然アルミニウム成分は、上記本発明に示す範囲よ
りも過剰となる場合がある。そのような場合にあっても
、本発明において青色発色に必要なアルミニウム成分と
してのアルミナは９５〜１０重量部（酸化カルシウム等
を５〜９０重量部として、）と看做することができ、そ
の他は、担体であるアルミナ焼結体として作用するもの
であり、これら過剰のアルミナの存在が本発明の青色の
発色の妨げとはならない。

更にまた本発明は、本発明の一態様により得られる焼結
体の特定の性質、即ち高温下に青色が消失（変色）する
という性質を専ら利用することにより、温度センサーを
得ることができる。即ち本発明は、アルミナ成分、カル
シウム成分及び酸素より主としてなり、該アルミニウム
成分とカルシウム成分とは、いずれも酸化物として、前
者が９５〜１０重量部、後者が５〜９０重量部の割合で
構成され、還元焼成された青色焼結体を有効組成とする
温度センサーでもある。

本発明の温度センサーは、勿論青色焼結体のみで構成さ
れるが、また該青色焼結体を他の担体中に分散させて構
成することも任意である。

本発明の温度センサーは、−Ｓに３００℃で徐々に、５
００°Ｃ以上で急速に青色が消失することを利用するも
のである。従って３００℃〜５００℃の温度、特に５０
０℃以上の温度に対する温度センサーとして極めて有効
である。また本発明の青色焼結体は、加熱により青色を
消失した後、３００℃以下に戻すことによって徐々に青
色を回復し、暗所である場合を除き、遅くとも２４時間
後には完全に色調が復元する。即ち可視光又は紫外線に
よって変色するものである。従って、本発明の温度セン
サーは再使用し得るものとなる。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明はすでに述べたようにアルミニウム成分とカルシ
ウム成分及び酸素とが少な（とも何等かの形態で結合し
ている。本発明者等の経験によると、アルミニウム成分
となる原料物質としては、アルミナが特に有効である。

勿論焼成時にアルミナを生ずる含酸素アルミニウム化合
物も含まれる。

またカルシウム成分となる原料物質としては、酸化カル
シウムの他に焼成条件下に酸化物となり得るカルシウム
化合物、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、
硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、亜硫酸カルシウム
、蓚酸カルシウム、酢酸カルシウム、など、１，０００
℃までの温度に加熱することにより、酸化物に変換され
る無機又は有機カルシウム化合物が使用し得るのである
。本発明の焼結体を得るために用いるアルミナ粉末は、
勿論高純度のものが好ましいが少量の異種金属酸化物例
えば、酸化珪素、酸化マグネシウム、重金属酸化物など
が混入したものであってもよく、一般にＡ　ｌ　ｚ　Ｏ
ｚ分８０重量％以上、好ましくは９５重量％以上の微粉
状、好ましくは、平均粒径２μｍ以下、更には１μｍ以
下のものである。また酸化カルシウム等も同様に高純度
のものが好ましく、一般にＣａＯとして、８０重量％以
上好ましくは９０重景％以上のものが用いられる。

還元剤は比較的高温域で還元作用を示す物質が好ましく
、一般には炭素粉末又は、焼成時に炭素をＭｉ％１する
有機物特に高分子物質、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、アクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポ
リスチレンなどの重合体、パラフィン類、ステアリン酸
、オレイン酸、リルイン酸などの高級脂肪酸類、鯨油、
アマニ油、ラード、ヘッド等の油脂類、しょ糖、ぶどう
糖でん粉等の糖類、その他寒天、ゼラチン、ニカワ等天
然高分子類などが使用される。上記の如き還元剤のうち
高分子物質は、それ自体又は水、有機溶媒等に溶解した
溶液或いは懸？ｆｉ液として、前記アルミナ及び酸化カ
ルシウム等と共に混合することにより成形時のバインダ
ーとしても利用し得るので有利である。

勿論還元剤としては、これらの他、比較的高温、例えば
３００℃以上の温度域において還元作用を有するもので
あれば、何等制限されることなく使用し得る。また本発
明にあっては、各原料物質と共に焼結可能なセラミック
の粉末、特に好適には、高純度、例えば９８重量％以上
の純度を有する窒化アルミニウム又は同じく高純度のア
ルミナの粉末を混合して成形した後、焼成することによ
り、極めて硬度の大きい、形状安定性の大きい焼結体を
得ることができる。この場合本発明の青色を生する物質
に対して窒化アルミニウム又はアルミナは、９９重量％
又はそれ以上までも混合し得るため、得られた焼結体は
むしろ窒化アルミニウム焼結体又はアルミナ焼結体とし
ての用途に用いることができる。即ち青色に着色された
窒化アルミニウム又はアルミナ焼結体として、それぞれ
の用途、例えば電子材料基板や、プリント配線基板又は
耐熱性タイルなどの表面被覆材など、更に場合によって
は装飾用材料として使用される。

次にアルミナ、酸化カルシウム等及び還元剤、更には所
望により混合され青色焼結体の担体（又は母体）となる
セラミック類の混合割合について述べると、本発明の主
原料であるアルミナは、９５〜１０重量部、好ましくは
７０〜４０重量部、カルシウム等は、酸化物換算で５〜
９０重量部、好ましくは３０〜６０重量部、両者で１０
０重量部に対し、還元剤は０．１〜１０重世部、好まし
くは０．５〜５重量部を用いる。還元剤があまりに少な
いと本発明の青色焼結体は得られず、また過剰に添加し
ても、−室以上の効果はなく、むしろ不純物として焼結
体中に多く残存し、好ましくない。

各原料の混合方法は特に限定されない。例えば各原料を
粉末の状態で乾式混合するか又は、水或いは、アルコー
ル類等の分散媒中に懸濁させて混合すればよい。一般に
は分散媒を用いる湿式混合が工業的に有利である。本発
明においては混合状態や各成分の粒径分布などが得られ
る焼結体の性質に重要な影響をあたえるので、可及的シ
こ均一な混合状態とすべきである。また粉砕能力の成る
混合機を用いるのも有効な混合方法である。

混合された原料は、次いで、必要に応じて成形される。

成形方法は特に限定されず、加圧成形、常圧成形のいず
れも実施可能であり、例えばプレス成形、ロール成形、
押出成形、ドクターブレードシート成形、各種造粒機に
よる成形などが任意に採用される。

成形物は、一般に減圧下又は大気圧下に５００℃以下の
温度で乾燥され、更に脱脂、炭化或いはカルシウム酸化
物の成形等の目的で必要により昇温する。例えば還元剤
として、有機化合物を用いた場合などは特に１，０００
℃までの温度域において該有機物を炭化させるのが好ま
しい。次いで、真空又は窒素ヘリウム、アルゴンアンモ
ニア或いは水素雰囲気下に１，０００〜ｌ、　５００に
て、少なくとも２時間加熱することにより、青色焼結体
を得る。更に窒化アルミニウムやアルミナ等の担体用セ
ラミック類が混在している場合には、これらのセラミッ
ク類の焼結に適する温度例えば１６００℃〜２４００℃
に昇温しで、これらのセラミックを必要により焼結すれ
ばよい。しかしながら、１、　ｏ　ｏ　ｏ℃〜１，５０
０℃の間を２時間以下の短時間で通過し更に高温域で加
熱するときは十分な青色の発色は見られない、１，００
０℃〜１，５００℃の温度域を１時間以下の如く極めて
短時間で通過させた場合には、はとんど青色の発色はな
いのである。かかる理由は定かではないが、本発明にお
いてはアルミナ及び（又は）酸化カルシウム等が、完全
に還元されるのではなく、やや還元状態下に反応して、
特殊な錯化合物を形成するものと思われる。更に本発明
においては得られた青色焼結体の色調と該焼結体中に残
存している還元剤、特に炭素の含有！　（ｐｐｍ＋　）
との間に、例えば次表に示す如き相関性があることも見
出された。このことからも、適度な還元状態下での反応
によってはじめて青色焼結体が得られることが理解され
る。

表本　日本塗料工業会、塗料用標準色見本帳による色調（発明の作用・効果）本発明は、アルミニウム成分、カルシウム成分及び酸素
より主としてなり、その信子可避的に混入される金属酸
化物等の不純物より構成された成分の特殊な化合物であ
り、該化合物の正確な示性式は明らかではないが、アル
ミニウム成分が、完全にアルミナ（ＡｌｔＯｌ）の形態
となり、また酸化カルシウムがＣａＯの形態である混合
物ではないと推定される。従って本明細書においてはア
ルミニウム成分、及びカルシウム成分と表現したもので
あり、場合によっては、焼結体中に残存する還元剤の効
果も無視することはできない、しかしながら本発明にお
いては従来全く知られなかった物質、即ち３００℃以下
では青色を呈し、３００℃以上、特に５００℃以上で該
青色が消失するという特殊な性質を有する物質を提供す
るものである。何故斯様な色調の温度依存性が成るする
のか必ずしも明らかではないが、アルミニウムとカルシ
ウム及び酸素が、特定の結合状態にあり、温度により電
子の移動が生じるためと推定される。

このように温度依存性のある特質で特に３００℃乃至５
００°Ｃの温度域において、可逆的に色調を変化させる
物質はほとんどなく、かかる温度域での温度センサーは
種々の産業において重要される、例えば本発明の焼結体
よりなる被覆材を各種炉の表面に貼着することにより、
その表面の温度を知ることができる。

更に本発明の使用のＢ様として、本発明で得られた青色
焼結体を粉砕するなどにより、微粉化して、色調に温度
依存性のある顔料として種々の物質、例えば耐火煉瓦や
硝子類、或いは種々の外装用タイル、コンクリート等に
混合して用いることもできる。

実施例ＩＡ’ｔｏ３、ＣａＯ及びカーボン原料としてショ糖ある
いは可溶性デンプンを表１に示す重量比で水溶媒中で混
合した。混合物を６０℃にて乾燥後、その約２ｇを内径
２０ｍｍの金型を用いて２００ｋｇ／−の圧力で一軸プ
レス、次いで１５００　ｋｇ／　ｃＪの圧力でラバープ
レスし円板状成形体を作製した。

この成形体を、内壁を窒化ホウ素でコーティングした黒
鉛製るつぼ中に置き、電気炉を用いて１気圧の窒素雰囲
気中で表１に示す温度まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温
し、次いで同表中に示す時間保持後室温まで冷却した。

電気炉より取出した直後の試料はいずれも白色〜淡黄色
を呈していたが、直射日光に約５分間曝露すると徐々に
青緑〜青色に変化した。これらの試料のカーボン濃度を
分析した結果、表１に示すように９００〜１５００ｐｐ
ｍのカーボンが残留していた。

次いで、各試料を再度窒素雰囲気中で８００℃で３０分
加熱した後、取り出して呈色を調べたところ元の白色〜
淡黄色に復した。その後、これらの試料を直射日光に当
てると、呈色が青緑〜青色に変化した。更に、上記加熱
と日光曝露とからなるサイクルを繰り返した結果、それ
ぞれ白色〜淡黄色と青緑〜青色との変色は可逆的に起っ
た。即ち、本実施例で得た試料は太陽光で発色するいわ
ゆるフォトクロミズム現象を示すことを確しコした。

実７晦例２平均粒子径が１，８μｍで５μｍ以下が８０重量％を占
め、かつ表２に示すようにＡ／！、０．を１，９重量９
石含む窒化アルミニウム２５）末１００重量部に対して
、表３に示す種々のＣａＯ及びＡＩＺＯ３原料とＣ原料
としてシミ糖とを表中の重量部添加し、エタノール中で
均一に混合した。混合物を乾燥後その約２ｇを内径２０
ｍｍの金型を用いて２００ｋｇ／ｃＪの圧力で一軸プレ
ス、次いで１５００ｋｇ／−の圧力でラバープレスして
密度が１，７〜１，８ｇ／　ｃ＋ｄの成形体を作製した
。この成形体を窒化ホウ素粉末でコーディングした黒鉛
板ではさみ、電気炉を用いて、１気圧の窒素雰囲気中で
室温から１０００°Ｃまで昇温し、該温度で１時間保持
しその後１２００℃までを５℃／ｍｉｎで昇温し、次い
で１２００℃から１７５０℃まで１２℃／ｍｉｎで昇温
、１７５０℃で７ｈｒ保持した。得られた窒化アルミニ
ウム焼結体は密度が３．２４〜３．２６ｇ／−であり、
各焼結体中に残存するＣの濃度は表３中に示す値であっ
た。

上記操作で得られた窒化アルミニウム焼結体は、電気炉
から取り出した直後は淡黄色で透光性を示したが、これ
らを直射日光に５分間曝露したところ透光性のある青緑
〜青色に徐々に変色した。そこで、実施例１と同様の操
作で、窒素雰囲気中６００℃で加熱と日光曝ｎ５分との
サイクルを繰り返したところ、いずれのＡ７！Ｎ焼結体
もそれぞれ淡黄色と青緑〜青色の変色を繰り返した。各
試料は、いずれの着色でも透光性を保持していた。

また加熱雰囲気として真空中、水素中、アルゴン中及び
ヘリウム中でも試験した結果、上記と同様の発色を観察
した。

また青緑〜青色に発色した表３のＡｆｆＮ焼結体を０．
５１の厚さに研削し、両面を鏡面研磨したものについて
光透過率を測定したところ、５．５μｍの波長に対して
いずれも２５％以上の直線透過率を得た。

また青緑〜青色に発色したＡＩ！Ｎ焼結体を０．１ｍｌ
１１の厚さに両面鏡面研磨した試料について、可視紫外
分光光度計を用いて吸収を測定した結果、５８０μｍ〜
７５０μｍの波長にかけて幅広い吸収を示した。

本実施例により、青緑〜青色発色のフォトクロミズムを
示す透過性ＡＩＮ焼結体が得られた。

比較例として、表２の窒化アルミニウム粉末のみを原料
とし、短時間で１９００°Ｃに昇温し、３ｈｒホツトプ
レスし、密度３．２６ｇ／ｃｄのＡｅＮ焼結体を作製し
、上記と同様にして変色を調べたが、このＡＩＮ焼結体
は、透光性はあったが呈色は作製直後の淡い黄土色のま
まであり、フォトクロミズム現象を示さなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルミニウム成分、カルシウム成分及び酸素より
主としてなり、該アルミニウム成分とカルシウム成分と
は、いずれも酸化物として前者が９５〜１０重量部、後
者が５〜９０重量部の割合で構成され、還元焼成された
青色焼結体。
（２）窒化アルミニウム、及び（又は）酸化アルミニウ
ムが全重量のうち、９９重量％以下混在している特許請
求の範囲第（１）項の青色焼結体。
（３）アルミニウム成分、カルシウム成分及び酸素より
主としてなり、該アルミニウム成分とカルシウム成分と
は、いずれも酸化物として、前者が９５〜１０重量部、
後者が５〜９０重量部の割合で構成され、還元焼成され
た青色焼結体を有効組成とする温度センサー。
（４）アルミナ粉末と酸化カルシウム粉末及び焼成時に
酸化物に変換され得るカルシウム化合物粉末のうち少な
くとも１種のカルシウム化合物とを夫々酸化物として、
アルミナ、成分９５〜１０重量部、酸化カルシウム成分
５〜９０重量部及び前記両成分の和を１００部として還
元剤を０．１〜１０重量部の割合で均一に混合し、１，
０００℃〜１，５００℃で２時間以上非酸化性雰囲気下
に焼成することを特徴とする青色焼結体の製造方法。
（５）窒化アルミニウム、及び（又は）酸化アルミニウ
ムを総重量の９９重量％以下混在させることを特徴とす
る特許請求の範囲第（４）項記載の青色焼結体の製造方
法。
（６）還元剤が炭素又は有機物である特許請求の範囲第
（４）項又は第（５）項記載の青色焼結体の製造方法。
（７）還元剤が有機高分子物質である特許請求の範囲第
（６）項記載の青色焼結体の製造方法。