JPS6311074B2

JPS6311074B2 -

Info

Publication number: JPS6311074B2
Application number: JP59260856A
Authority: JP
Inventors: Hirohisa Kajama; Toshiaki Shigemune
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1984-12-12
Filing date: 1984-12-12
Publication date: 1988-03-11
Also published as: JPS61139691A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、第４級アンモニウムイオンの分解方
法に関する。特に、例えば、排水中に含まれる第
４級アンモニウムイオンの如く比較的低濃度で存
在する場合に有効に分解し得る方法を提供する。［従来の技術］第４級アンモニウム化合物は、相間移動触媒や
薬品中間体等として、種々製造或いは使用されて
いる。しかし、該化合物は各種界面活性剤と同様
少量水に溶解して存在する場合、除去が困難であ
り、排水中に存在する場合には、該溶液の化学的
酸素要求量（以下CODという）の増加の原因と
なる。しかも第４級アンモニウム化合物は親水性が強
く、単蒸留や溶液抽出法によつて分離するこが困
難である。また一般に比較的安定な化合物である
ため、活性汚泥法などによつても、効率よく分解
することはできない。従つて、従来その処理に困
つており、蒸留や活性汚泥処理した後の排液を稀
釈して廃棄するなど便宜的な対応を行つていた。
この他、空気または他の酸化剤を用い、150〜330
℃で30〜250Kg／cm²Ｇの圧力で酸化処理する湿式
酸化法も一部用いられてはいるが、相当に費用が
嵩む方法である。本発明者等は、排水中に存在する第４級アンモ
ニウム塩、或いは同様に低濃度で存在する第４級
アンモニウム化合物の除去方法を検討し、特に、
少なくとも一個のアリル基を有する第４級アンモ
ニウム化合物水溶液から該化合物を除去する方法
を見出し、本発明を完成した。［問題点を解決するための手段］本発明は、少なくとも一個のアリル基を窒素原
子に結合して有する第４級アンモニウム化合物の
水溶液を、PH２乃至13の範囲下で電解還元するこ
とを特徴とする第４級アンモニウムイオンの分解
方法である。特に第４級アンモニウム化合物が50
mg／〓〜50ｇ／〓程度の低濃度で存在する溶液に
適用したとき効率が極めて大きいものである。更に電解還元にあたつては、溶液の導電性を向
上させるため、食塩、炭酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム、塩化カルシウムなどの可溶性無機塩類
を適宜共存させるのが好ましい場合もある。また本発明の電解還元は、溶液のPHの影響が大
きく、PH２〜13、特に６〜11の範囲で行うのが好
ましい。即ち、後述する実施例のデータをPHにつ
いて整理したものを第１図に示す。本図において
縦軸は、CODの減少速度ppm／分であり、横軸
は電解還元時の平均PH値である。本図の縦軸は、
通電量が一定（５アンペア）であるため電流効率
に比例する。従つて第１図は、PHと電流効率との
関係を表しているともいえる。本図において、PH
２〜13好ましくは、2.5〜12、更には６〜11の範
囲で溶液中のCODの減少速度が極めて高いこと
が理解される。しかしながら、本発明における電解還元時に
は、例えば R₃N−CH₂CH＝CH₂＋H₂O＋2e^- →R₃N＋CH₃−CH＝CH₂＋OH^- （但しＲは一価の炭化水素残基を表す）の式に示される如く、還元と共に溶液の塩基濃度
が増加しPHは増大する傾向を示す。このため、電
解液中に連続的又は問けつ的に酸、例えば塩酸硫
酸の如き鉱酸を添加して、PHの調整を行うなどす
ることも好ましい。或いは水溶液中に炭酸ソー
ダ、炭酸カリ、重炭酸ソーダその他のCO₃ ^-2イオ
ン又はHCO₃ ^-イオンを含む可溶性無機塩類その
他水溶液のPHを或る範囲に保つ性質即ち、緩衝作
用を示す物質を添加しておくことも工業上好まし
い態様である。しかし要は、本発明の電解還元操
作が実質的にPH２〜13の範囲、特に好ましくは６
〜11の範囲で行われることであり、電解中に溶液
のPHが徐々に変化しても、或いは上記PH範囲から
一部はずれても、実質的に上記PH値内で電解を行
えばよいのである。本発明における電解還元の方
法は特に限定されない。従来、有機化合物の電解
酸化或いは還元に使用される装置及び方法が用い
られる。例えば電解槽をイオン透過性の隔膜によ
り区画し、陽極室と陰極室を構成し、陽極室には
電解質を含む水溶液を供給又は存在させ、陰極室
に本発明における分解の対象となる第４級アンモ
ニウム化合物を含有する水溶液を供給する。尚、
陽極室に酸水溶液を用いる時は、電解時に水素イ
オンを隔膜を通して陰極室に補給することができ
るため、陰極室内のPHを一定に保つことができ有
利となる場合がある。電解還元反応は回分式に行
つても、また被処理液を流通させる連続式であつ
てもよい。本発明に用いる電解槽における隔膜は、陽極室
液と陰極室液を分離し且つ少なくともイオンの移
動が行われるものであればよく、一般に、素焼、
アルミナ焼結体、アスベスト膜、耐久性のある微
多孔性合性樹脂、例えば微多孔性のポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ弗化エチレ
ン、ポリ弗化ビニリデン、ポリ四弗化エチレン、
その他のフイルム、或いは陰又は陽イオン交換
膜、例えばネオセプタ膜（徳山曹達株式会社、商
品名）、ナフイオン膜（デユポン社、商品名）な
どが好適である。陽極としては、一般の電解反応に用いられる材
質や形状のものが何等制限なく使用出来る。例え
ばチタン材の板、網、多孔板などに白金、ルテニ
ウム等の貴金属又はその酸化物をメツキ、クラツ
ドその他の方法でコートしたものや鉛、黒鉛など
である。陰極も同様に、特に限定されない。一般に鉄、
ニツケル、ステンレス、銅など、場合によつて
は、鉄などの基材上に白金族金属又はニツケル等
をメツキしたものなども使用される。陰極形状
は、還元効率をあげるため、表面積を大きくする
ことが好ましい。更に還元反応時に気体発生を伴
う場合には、ガス抜けを考慮して縦型で網状物と
することも有効である。また、ラス材や網状物を
複数枚積層して用いるのも有効である。更に陰極
室の隔膜と集電体の間に陰極となり得る金属の細
片や線条を充填した形態も有効である。電解を行うにあたつては、極室液、特に陰極室
液を撹拌することは電極面へのアンモニウムイオ
ンの到達を高め、電解電圧を低下させることに効
果がある。極液の撹拌手段としてポンプにより極
室液の一部を外部に抜き出し再供給して循環させ
ることも有効である。本発明はアリル基を持つ第４級アンモニウム化
合物の水溶液を陰極室に存在させて電解すること
により実施される。第４級アンモニウム化合物の
存在濃度は、比較的広範に亘つて適用し得るが、
あまりに嵩濃度の場合には、例えば蒸留などの手
段が有利となるので、一般に50ｇ／〓以下の溶液
に適用される。またあまりに低濃度の場合には、
効率も低下するし、また除去する意味もなくなる
ため50mg／〓程度以上の濃度で実施するのがよ
い。電解条件は特に限定されず、対象とする化合物
の種類や濃度、溶液の撹拌状態、使用する電極の
材質や形状によつて、適宜選定すればよいが、一
般に常温乃至90℃特に30〜80℃の範囲で0.1〜
10A／ｄm²程度の電流密度で行うのが普通であ
る。更に溶液の電気抵抗を下げるために無機可溶性
塩類を溶解させること、特に溶液のPH値を13以下
に保持することも併せて行うためには炭酸塩又は
重炭酸塩を該溶液中の第４級アンモニウム化合物
の量に対して４倍モル以上溶解させて用いること
も極めて効果がある。本発明の対象となる第４級アンモニウム化合物
は少なくとも一個アリル基を直接窒素に結合した
ものである。ここでアリル基とは

【式】（但し、R′、R″、Ｒは置換基を有するか又は有しない炭化水素の残基であ
る）の構造を有するものである。従つて、本発明
における対象物質は別な表現として、二重結合が
メチレン基を介して、少なくとも一個窒素に結合
している第４級アンモニウム化合物とも言える。
これらの化合物の例は、トリメチルアリルアンモ
ニウムハライド、トリエチルアリルアンモニウム
ハライド、トリブチルアリルアンモニウムハライ
ド、ジメチルドデシルアリルアンモニウムハライ
ド、トリメチルメタリルアンモニウムハライド、
ジメチルジアリルアンモニウムハライド、ジエチ
ルジアリルアンモニウムハライド、ジエチルジメ
タリルアンモニウムハライド、メチルトリアリル
アンモニウムハライド、エチルトリアリルアンモ
ニウムハライド、フエニルトリアリルアンモニウ
ムハライド、ベンジルトリアリルアンモニウムハ
ライド、テトラアリルアンモニウムハライド、フ
エニルトリメタリルアンモニウムハライドその他
の第４級アンモニウムハライドなどで、ハライド
としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイド
が一般的である。この他第４級アンモニウム化合
物であり、一般に水中で第４級アンモニウムイオ
ンを生ずる化合物であればよい。［作用及び効果］本発明において、第４級アンモニウム化合物の
うち何故

【式】（R′、R″、Ｒは前述に同じ）の構造が特に効率よく電解還元を受
けるのか明らかではない。しかしながら、上記構造を有する第４級アンモ
ニウム化合物は、電解還元により CH₃−CR′＝
CR″Rで示されるオレフインを分離しやすく、
該オレフインは水溶液から容易に分離することが
できる。また還元されたアミンも一般に水との親
和性が減少するため。単蒸留、水蒸気蒸留によつ
て、或いは空気、窒素などの不活性ガスのバブリ
ング、有機溶媒による抽出などの手段によつて、
容易に分離することができる。本発明において
は、電解還元により生成した第３級アミンの分離
について特に限定しないが、従来公知の方法が適
宜使用し得る。［実施例］実施例１〜２及び比較例１〜４内径87mm、高さ165mmのガラス製円筒型水槽で
その下部に液抜出口をまた、上部に液の供給口を
備えており、水槽内液を外部に設けたポンプを介
して循環し得る如く構成した電解槽に、内径40
mm、肉厚４mm、高さ150mmの円筒状の焼結アルミ
ナ製の隔膜を設置し、該隔膜の外側に密着させて
ニツケル製の金網よりなる陰極を配し陰極室とす
る。この陰極の見掛けの有効面積は4.8dm²であつ
た。また該隔膜の内側には、0.6dm²の白金を被覆し
たチタンラスを陽極として配し、陽極室を構成し
た。電極室液として、NaHCO₃ 47.3ｇ、NaCl
21.4ｇ及び第１表に示す種類及び量の第４級アン
モニウム塩を溶解した750mlの水溶液を用いる。
陰極室には、その550mlを、また陽極室側にはそ
の150mlを夫々供給し、陰極室液は、外部循環し
ながら常温下で5A、30分問電解還元を行う。電解還元効果の確認はCODの測定また分解ガ
スクロによる有機物量の分析によつて行つた。
CODの測定は、JISK0102に従つて行つた。分解
ガスクロ分析はGC―6A（島津製作所製）により
FIDでおこなつた。カラムは３ｍで充填材はSE
―30、キヤリヤーガスはHe、注入温度は300℃、
カラム温度60〜250℃で行つた。G.C.分析の結果
は、原液のピーク面積を100とした、ピーク面積
比で示す。尚、電解還元後の処理液は単蒸留により、1/5
を溜去することによつて低沸点物質をストリツプ
し、残液に水を加えて元の体積に戻した後、同様
に分析を行つた。それらの結果を第１表にまとめ
て示す。

【表】実施例３〜９水750mlにEt₃N⁺ACl^-4.0ｇと第２表に示した塩
類や酸を加え実施例１と同様の方法で電解、分析
を行つた。温度40℃で5Aで通電し、所要時間ご
とにPH、CODを測定した。第２表に合わせて示
す。

【表】以上実施例１〜９における電解還元による
CODの減少度合を明確に示すため、夫々の例に
おける第４級アンモニウム化合物の平均濃度、平
均COD減少率（−ppm／分）及び当該電解中の
平均PHをまとめて第３表に示す。

【表】

【表】実施例 10 水750mlにEt₃N⁺ACl^-4.0ｇ、NaCl85.07ｇをと
かし、実施例１と同様の方法で電解、分析を行つ
た。ただし電解中は約10％の塩酸を陰極室に滴下
し、PHを7.5〜8.5の間に保つた。30分で原液
2911ppmのCODが541ppmに減少した。実施例 11 陰極液にCO₂をバブルすることによつてPHの調
整を行つた以外は実施例10と同じ実験を行つた。
PHは7.5〜7.8の間に保たれた。30分で原液
2854ppmのCODが374ppmに減少した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電解還元における、溶液の
PHと還元速度（ppm／分）の関係を示す図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも一個のアリル基を窒素原子に結合
して有する第４級アンモニウム化合物の水溶液を
PH２乃至13の範囲下で電解還元することを特徴と
する第４級アンモニウムイオンの分解方法。２第４級アンモニウム化合物を、50mg／〓〜50
ｇ／〓含有する水溶液を電解還元することを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の第４級アンモ
ニウムイオンの分解方法。３第４級アンモニウム化合物と無機塩とが共存
している水溶液を電解還元することを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の第４級アンモニウム
イオンの分解方法。４無機塩として、可溶性炭酸塩又は重炭酸塩が
共存している水溶液を電解還元する特許請求の範
囲第３項記載の第４級アンモニウムイオンの分解
方法。