JPS63110231A - Elastomer composition - Google Patents

Elastomer composition

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JPS63110231A
JPS63110231A JP61256599A JP25659986A JPS63110231A JP S63110231 A JPS63110231 A JP S63110231A JP 61256599 A JP61256599 A JP 61256599A JP 25659986 A JP25659986 A JP 25659986A JP S63110231 A JPS63110231 A JP S63110231A
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JP
Japan
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ethylene
olefin
weight
copolymer
resistance
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JP61256599A
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Inventor
Hiromi Takao
高尾 宏美
Yoshio Tanimoto
谷本 嘉雄
Kiyoshi Ikeda
潔 池田
Masahiro Fukuyama
福山 昌弘
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain a crosslinkable elastomer composition outstanding in heat, ozone and low-temperature resistances, with improved oil resistance, by blending each specific alpha-olefin copolymer rubber and ethylene copolymer in specified proportions. CONSTITUTION:The objective composition can be obtained by blending (A) 99-50wt% of an alpha-olefin copolymer rubber prepared from (i) ethylene and (ii) an alpha-olefin (e.g., propylene) and (B) 1-500wt% of an ethylene copolymer prepared from (iii) ethylene and (iv) a (meth)acrylic ester (e.g., methyl acrylate) in a molar ratio (iii)/(iv) of pref. 58-80:42-20.

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は架橋可能なエラストマー組成物に関するもので
、更に詳しくは、エチレンとα−オレフィンとからなる
α−オレフィン系共重合体とエチレンとアクリル酸エス
テルもしくはメタクリル酸エステルとからなるエチレン
系共重合体を特定の割合で配合した架橋可能なエラスト
マーに関するものである。
Detailed Description of the Invention <Industrial Application Field> The present invention relates to a crosslinkable elastomer composition, and more specifically, it relates to a crosslinkable elastomer composition, and more specifically, an α-olefin copolymer composed of ethylene and an α-olefin, This invention relates to a crosslinkable elastomer containing an ethylene copolymer composed of an acid ester or a methacrylic ester in a specific proportion.

〈従来の技術〉 近年、自動車、家電、機械などの諸工業の著しい技術進
歩にともない、各種関連部品に使用されるゴム材料に要
求される特性も多岐にわたり、それに対応すべく種々の
特殊エラストマーが開発されつつあることは周知のとお
りである。
<Conventional technology> In recent years, with remarkable technological advances in various industries such as automobiles, home appliances, and machinery, the characteristics required of rubber materials used in various related parts have become diverse, and various special elastomers have been developed to meet these requirements. As is well known, it is being developed.

このような特殊エラストマーの一種であるエチレンとα
−オレフィンからなるα−オレフィン系共重合体ゴムは
、その耐候性、耐オゾン性、耐熱性の良好な特性を生か
し、広(その使用がゆきわたりつつある。
Ethylene and α, which are a type of special elastomer,
α-olefin copolymer rubber, which is composed of -olefins, is being used widely due to its good weather resistance, ozone resistance, and heat resistance.

しかしながらこのようなα−オレフィン系共重合体ゴム
の耐油性は必ずしも満足できる領域には、いたっておら
ず、この問題を解決するためにクロロプレンゴム、ニト
リルゴムといったジエン系耐油性ゴムとのブレンドする
方法が発表されているが、この方法では、組成物の耐熱
性、耐オゾン性、耐寒性が著しく損なわれ、耐熱性、耐
オゾン性、耐寒性を実用上問題のないレベルに維持した
うえで耐油性を改良させる方法は見いだされていない。
However, the oil resistance of such α-olefin copolymer rubbers is not necessarily satisfactory, and to solve this problem, blending with diene oil-resistant rubbers such as chloroprene rubber and nitrile rubber has been developed. A method has been announced, but this method significantly impairs the heat resistance, ozone resistance, and cold resistance of the composition. No method has been found to improve oil resistance.

〈発明が解決しようとする問題点〉本発明は、上記の欠
点を改良し、エチレンとα−オレフィンからなるα−オ
レフィン系共重合体ゴムの耐熱性、耐オゾン性、耐寒性
を実用上問題のないレベルに維持したうえで、耐油性を
向上させた架橋可能なエラストマー組成物を与えるもの
である。
<Problems to be Solved by the Invention> The present invention improves the above-mentioned drawbacks and solves practical problems in the heat resistance, ozone resistance, and cold resistance of α-olefin copolymer rubber composed of ethylene and α-olefin. The present invention provides a crosslinkable elastomer composition with improved oil resistance while maintaining a level free of oil.

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、上記の問題点の改良について鋭意検討を
行ない本発明に到達した。
Means for Solving the Problems> The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems and have arrived at the present invention.

すなわち、本発明は、 エチレンとα−オレフィンからなるα−オレフィン系共
重合体ゴム99重量%以下50重量%以上、エチレンと
アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル1重
量%以上50重量%以下を配合してなることを特徴とす
る架橋可能なエラストマー組成物に関するものである。
That is, the present invention blends an α-olefin copolymer rubber consisting of ethylene and an α-olefin of 99% by weight or less and 50% by weight or more, and ethylene and an acrylic ester or methacrylic ester of 1% by weight or more and 50% by weight or less. The present invention relates to a crosslinkable elastomer composition characterized by comprising:

本発明のα−オレフィン系共重合体ゴムは一般には第三
成分として非共役二重結合を有する直鎖又は環状単量体
を共重合させたものが良く知られている。α−オレフィ
ン系共重合体ゴムに使用されるα−オレフィンは、炭素
3以上12以下であって、具体的にはプロピレン、1−
ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1
−ペンテン、1−オクテン、これらの混合物などが例示
されるが、プロピレン、1−ブテンが特に好ましい。共
重合体中のエチレンとα−オレフィンとの比は、エチレ
ン含有量として45〜95重量%の範囲であり好ましく
は35〜65重量%の範囲から選ばれる。
The α-olefin copolymer rubber of the present invention is generally well known to be one in which a linear or cyclic monomer having a non-conjugated double bond is copolymerized as a third component. The α-olefin used in the α-olefin copolymer rubber has 3 to 12 carbon atoms, and specifically, propylene, 1-
Butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1
Examples include -pentene, 1-octene, and mixtures thereof, with propylene and 1-butene being particularly preferred. The ratio of ethylene to α-olefin in the copolymer is selected from the range of 45 to 95% by weight, preferably from 35 to 65% by weight as ethylene content.

第三成分として用いられる非共役二重結合を有する直鎖
状、又は環状単量体としては具体的には5−エチリデン
2−ノルボルネン、ジシクロペンタジェン、1−4へキ
サジエンなどがあげられる。これらのα−オレフィン系
共重合体ゴムは、バナジウム系化合物と有機アルミニウ
ム化合物よりなる、いわゆるチーグラー・ナツタ触媒を
用いて溶液重合、塊状重合といった公知の方法で製造さ
れる。
Specific examples of the linear or cyclic monomer having a non-conjugated double bond used as the third component include 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, and 1-4 hexadiene. These α-olefin copolymer rubbers are produced by known methods such as solution polymerization and bulk polymerization using a so-called Ziegler-Natsuta catalyst consisting of a vanadium compound and an organoaluminum compound.

本発明におけるエチレン系共重合体の構成成分は、(a
)エチレン、および(b)アクリル酸エステルもしくは
メタクリル酸エステルよりなるものである。(b)アク
リル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとは、炭
素数1ないし8のアルコールからなるエステルであって
、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸
n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸te
r t−ブチル、メタクリル1ltert−ブチル、ア
クリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチル
ヘキシルなどが例示され、これらは1種でも ゛よいし
2種以上を混合して用いてもよい。
The constituent components of the ethylene copolymer in the present invention are (a
) ethylene, and (b) acrylic ester or methacrylic ester. (b) Acrylic ester or methacrylic ester is an ester consisting of an alcohol having 1 to 8 carbon atoms, and specifically includes methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, and acrylic acid. n-butyl, n-butyl methacrylate, te acrylate
Examples include rt-butyl, 1l tert-butyl methacryl, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate, and these may be used alone or in combination of two or more.

(a)エチレンと(b)アクリル酸エステルもしくはメ
タクリル酸エステルの割合はモル比で50〜85:50
〜15、好ましくは58〜80:42〜20である。
The molar ratio of (a) ethylene and (b) acrylic ester or methacrylic ester is 50 to 85:50.
-15, preferably 58-80:42-20.

(b)アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステ
ルの含有率が上限値をこえると、脆化点が高くなるので
エラストマーとして低温での使用が難しくなる。また下
限値より低いと、共重合体の結晶度が高くなるので、エ
ラストマーとしての充分な弾性が得られない。
(b) When the content of acrylic ester or methacrylic ester exceeds the upper limit, the embrittlement point becomes high, making it difficult to use as an elastomer at low temperatures. On the other hand, if it is lower than the lower limit, the crystallinity of the copolymer will be high, making it impossible to obtain sufficient elasticity as an elastomer.

また、本発明におけるエチレン系共重合体は不飽和グリ
シジルエステル、酸無水物、カルボン酸基を有する不飽
和化合物(以下第三成分と略称する)の1種以上を共重
合することもできる。不飽和グリシジルエステルとして
は例えば特公昭46〜45085号公報に記載されてい
るグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボ
ン酸トリグリシジルエステル、p−スチレンカルボン酸
グリシジルエステルなどが例示され、カルボン酸基を有
する不飽和化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、およびマレイン酸のハーフェステル化物等
があげられ、酸無水物としては無水マレイン酸などが例
示される。第三成分の使用量は、前記(a)および(b
)の両成分の合計に対して0.05ないし5モル%であ
り好ましくは0.1ないし3モル%である。
Furthermore, the ethylene copolymer of the present invention can also be copolymerized with one or more of unsaturated glycidyl esters, acid anhydrides, and unsaturated compounds having a carboxylic acid group (hereinafter abbreviated as the third component). Examples of unsaturated glycidyl esters include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid diglycidyl ester, butenetricarboxylic acid triglycidyl ester, and p-styrenecarboxylic acid glycidyl ester, which are described in Japanese Patent Publication No. 46-45085. Unsaturated compounds having carboxylic acid groups include acrylic acid, methacrylic acid,
Examples of the acid anhydride include maleic acid and halfesterized maleic acid, and examples of the acid anhydride include maleic anhydride. The amount of the third component to be used is the same as in (a) and (b) above.
) is 0.05 to 5 mol %, preferably 0.1 to 3 mol %, based on the total of both components.

本発明のエチレン系共重合体に対し他のエチレンとの共
重合可能な共単量体を共重合させることも可能である。
It is also possible to copolymerize the ethylene copolymer of the present invention with other comonomers that can be copolymerized with ethylene.

具体的にはイソブチレン、スチレンおよびその誘導体、
酢酸ビニル、テトラフルオロエチレンやヘキサフルオロ
プロピレンなどのハロゲン化オレフィンなどである。
Specifically, isobutylene, styrene and its derivatives,
These include vinyl acetate and halogenated olefins such as tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene.

本発明のエチレン系共重合体は公知の方法により製造さ
れる。たとえばフリーラジカル開始塊状重合、乳化重合
、または溶液重合によって製造することができる。代表
的な重合方法は、特公昭46−45085号公報に記載
されている。たとえばフリーラジカルを生成する重合開
始剤の下で、圧力500kg/a(以上、および温度4
0ないし300℃の条件により製造することができる。
The ethylene copolymer of the present invention is produced by a known method. For example, they can be produced by free radical initiated bulk polymerization, emulsion polymerization or solution polymerization. A typical polymerization method is described in Japanese Patent Publication No. 46-45085. For example, under a polymerization initiator that generates free radicals, at a pressure of 500 kg/a (above) and a temperature of 4
It can be manufactured under conditions of 0 to 300°C.

本発明に用いるエチレン系共重合体は前記各成分を共重
合させてなるものであるが、JIS  K6791で規
定される190°Cの溶融指数が0.5〜500g/1
0分、好ましくは0.5〜50g/10分の範囲にある
共重合体が使用される。
The ethylene copolymer used in the present invention is obtained by copolymerizing the above-mentioned components, and has a melting index of 0.5 to 500 g/1 at 190°C as defined by JIS K6791.
0 min, preferably in the range of 0.5 to 50 g/10 min.

本発明におけるα−オレフィン系共重合体とエチレン系
共重合体の混合割合は、α−オレフィン系共重合体99
重量%以下50重量%以上に対して、エチレン系共重合
体1重量%以上50重量%以下であり、耐油性と耐寒性
のバランスから好ましくはα−オレフィン系共重合体9
0重重量以下50重世%以上に対してエチレン系共重合
体10重量%以上50重量%以下が好ましい。エチレン
系共重合体を50重量%以下としたのはこれ以上では耐
油性は改良されるものの耐寒性が悪化するためである。
The mixing ratio of the α-olefin copolymer and the ethylene copolymer in the present invention is 99% of the α-olefin copolymer
% by weight or less and 50% by weight or more, the ethylene copolymer is 1% by weight or more and 50% by weight or less, preferably α-olefin copolymer 9 from the balance of oil resistance and cold resistance.
The ethylene copolymer is preferably 10% by weight or more and 50% by weight or less relative to 50% by weight or less of 0% by weight or less. The reason why the ethylene copolymer content is 50% by weight or less is that if it exceeds this amount, the oil resistance will be improved, but the cold resistance will deteriorate.

本発明においては必要に応じてゴム業界で公知の加硫促
進剤、加工助剤、亜鉛華、ステアリン酸、補強剤、充填
剤、軟化剤、老化防止剤、および脱泡剤等を添加するこ
とができる。
In the present invention, vulcanization accelerators, processing aids, zinc white, stearic acid, reinforcing agents, fillers, softeners, anti-aging agents, defoamers, etc. known in the rubber industry may be added as necessary. Can be done.

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により説明するが本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。
<Examples> The present invention will be described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

実施例1〜5および比較例1〜4 第1表に示す配合剤および配合割合(重量部)でミキシ
ングロールを用いて混練し、得られた組成物を比較例3
を除き170℃10分の条件で、又比較例3は150℃
60分の条件で藩気プレスを用い加硫し、加硫ゴム物性
、耐油性、低温特性、耐オゾン性はJIS  K−63
01に従って測定した。
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 Comparative Example 3
Except for 10 minutes at 170°C, and in Comparative Example 3 at 150°C.
Vulcanized using a Hanki press for 60 minutes, and the physical properties of the vulcanized rubber, oil resistance, low temperature properties, and ozone resistance meet JIS K-63.
Measured according to 01.

耐油性はJIS  3号オイルを用いて70時間後の体
積膨潤度を得た。耐オゾン性はオゾン濃度100pph
m、 0〜30%の動的法で20日後の表面を観察した
Oil resistance was determined by measuring volumetric swelling after 70 hours using JIS No. 3 oil. Ozone resistance is ozone concentration 100pph
The surface was observed after 20 days with a dynamic method of m, 0-30%.

本実施例より明らかな通り、比較例にくらべて実施例は
、加硫ゴムの耐オゾン性、耐寒性を損うことなく耐油性
を向上させていることは明らかである。
As is clear from this example, it is clear that the oil resistance of the example is improved compared to the comparative example without impairing the ozone resistance and cold resistance of the vulcanized rubber.

〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明によれば、α−オレフィン
系共重合体ゴムの耐熱性、耐オゾン性、耐寒性を実用上
問題のないレベルに維持したうえで、耐油性を向上させ
た架橋可能なエラストマー組成物を提供することができ
る。
<Effects of the Invention> As explained above, according to the present invention, the heat resistance, ozone resistance, and cold resistance of α-olefin copolymer rubber are maintained at a level that does not cause any practical problems, and the oil resistance is It is possible to provide a crosslinkable elastomer composition with improved properties.

*1  住友化学社製  エチレン・プロピレン共重合
体ゴム*2  住友化学社製  エチレン・プロピレン
・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム *3  エチレン系共重合体の性状は下記の通りMAニ
アクリル酸メチル    GMAニゲリシジルメタクリ
レート?額tJ’Fa : J I S  K 679
1 ニより190℃で沖1定した。
*1 Ethylene-propylene copolymer rubber manufactured by Sumitomo Chemical *2 Ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber manufactured by Sumitomo Chemical *3 The properties of the ethylene copolymer are as follows: MA Methyl Niacrylate GMA Nigericidyl Methacrylate? Forehead tJ'Fa: J I S K 679
1 The offshore temperature was set at 190℃ from 2nd.

単位は8710分Unit is 8710 minutes

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] エチレンとα−オレフィンよりなるα−オレフィン系共
重合体ゴムを99重量%以下50重量%以上、エチレン
とアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルよ
りなるエチレン系共重合体を1重量%以上50重量%以
下を配合してなることを特徴とする架橋可能なエラスト
マー組成物。
α-olefin copolymer rubber consisting of ethylene and α-olefin, 99% by weight or less and 50% by weight or more, ethylene copolymer consisting of ethylene and acrylic ester or methacrylic ester from 1% by weight to 50% by weight A crosslinkable elastomer composition comprising:
JP61256599A 1986-10-27 1986-10-27 Elastomer composition Pending JPS63110231A (en)

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