JPS6295456A - 窒素酸化物センサ−素体 - Google Patents
窒素酸化物センサ−素体Info
- Publication number
- JPS6295456A JPS6295456A JP23585885A JP23585885A JPS6295456A JP S6295456 A JPS6295456 A JP S6295456A JP 23585885 A JP23585885 A JP 23585885A JP 23585885 A JP23585885 A JP 23585885A JP S6295456 A JPS6295456 A JP S6295456A
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- Japan
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- metal complex
- tetracarboxylic acid
- complex
- thin film
- acid type
- Prior art date
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、窒素酸化物センサー素体に関する。
更に詳しくは、フタロシアニン−金属錯体系の薄膜より
なる窒素酸化物センサー素体に関する。
なる窒素酸化物センサー素体に関する。
〔従来の技術〕および〔発明が解決しようとする問題点
〕フタロシアニンまたはその金属錯体の薄膜についての
ガス感応性が検討されており、この場合の薄膜の形成は
、フタロシアニンまたはその金ａ錯体を溶解させる適当
な溶媒がないため、真空下に加熱する昇華法を利用する
製膜法がとられている（Ｊ、 Ｐｈｙｓ、 Ｃｈｅｍ、
５ｏｌｉｄｓ第４４巻第８３３〜８３８頁、１９８３
）。
〕フタロシアニンまたはその金属錯体の薄膜についての
ガス感応性が検討されており、この場合の薄膜の形成は
、フタロシアニンまたはその金ａ錯体を溶解させる適当
な溶媒がないため、真空下に加熱する昇華法を利用する
製膜法がとられている（Ｊ、 Ｐｈｙｓ、 Ｃｈｅｍ、
５ｏｌｉｄｓ第４４巻第８３３〜８３８頁、１９８３
）。
しかるに、溶媒可溶性のフタロシアニンの金属錯体が得
られれば、それを溶液として用い、浸漬、流延、噴霧な
どの手段により容易に薄膜状化することができるように
なる。そこで、本発明者らは。
られれば、それを溶液として用い、浸漬、流延、噴霧な
どの手段により容易に薄膜状化することができるように
なる。そこで、本発明者らは。
溶媒可溶性のテトラカルボン酸型フタロシアニン−金属
錯体を用い、それを溶液法によって薄膜状化し、それに
ついてのＮＯｘガスに対する感応性を調べた結果、それ
の有効性を確認することができた。
錯体を用い、それを溶液法によって薄膜状化し、それに
ついてのＮＯｘガスに対する感応性を調べた結果、それ
の有効性を確認することができた。
従って１本発明は窒素酸化物センサー素体に係り、この
窒素酸化物センサー素体は、テトラカルボン酸型フタロ
シアニン−金属錯体の薄膜よりなる。
窒素酸化物センサー素体は、テトラカルボン酸型フタロ
シアニン−金属錯体の薄膜よりなる。
テトラカルボン酸型フタロシアニン−金属錯体、例えば
４．４’、４″′、４′ｔｔ−テトラカルボン酸型フタ
ロシアニン−金属錯体 は、無水トリメリット酸、尿素および金属塩化物をモリ
ブデン酸アンモニウムなどの触媒の存在下にニトロベン
ゼンなどの溶媒下で反応させることにより、一旦４．４
’ 、４” 、４”−テトラカルボキシアミドフタロ
シアニン−金属錯体とした後、これを水酸化カリウム、
水酸化ナトリウムなどの水酸化アルカリ金属の水溶液中
で加熱し、加水分解することにより得られる。
４．４’、４″′、４′ｔｔ−テトラカルボン酸型フタ
ロシアニン−金属錯体 は、無水トリメリット酸、尿素および金属塩化物をモリ
ブデン酸アンモニウムなどの触媒の存在下にニトロベン
ゼンなどの溶媒下で反応させることにより、一旦４．４
’ 、４” 、４”−テトラカルボキシアミドフタロ
シアニン−金属錯体とした後、これを水酸化カリウム、
水酸化ナトリウムなどの水酸化アルカリ金属の水溶液中
で加熱し、加水分解することにより得られる。
このようにして得られるテトラカルボン酸型フタロシア
ニンの金属錯体、例えばコバルト、銅、鉄、ニッケル、
鉛などの錯体は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキサイド、テトラヒドロフラ
ンなどの非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノー
ル、プロパツールなどの低級アルコール類、アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類、ピリジン、イミダ
ゾール、Ｎ−メチルイミダゾールなどの含窒素溶媒。
ニンの金属錯体、例えばコバルト、銅、鉄、ニッケル、
鉛などの錯体は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキサイド、テトラヒドロフラ
ンなどの非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノー
ル、プロパツールなどの低級アルコール類、アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類、ピリジン、イミダ
ゾール、Ｎ−メチルイミダゾールなどの含窒素溶媒。
アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウ
ム水溶液などのアルカリ水溶液など多くの溶媒に可溶性
であるので、それを溶液として用いることができる。こ
れらの各種溶媒の中では、非プロトン性極性溶媒、含窒
素溶媒、アンモニア水などが、室温もしくは若干の加熱
により容易に揮散させることができるので特に好ましく
、一方アルコール類やケトン類は金属錯体の溶解度が比
較的小さいので、あまり好ましい溶媒ではない。
ム水溶液などのアルカリ水溶液など多くの溶媒に可溶性
であるので、それを溶液として用いることができる。こ
れらの各種溶媒の中では、非プロトン性極性溶媒、含窒
素溶媒、アンモニア水などが、室温もしくは若干の加熱
により容易に揮散させることができるので特に好ましく
、一方アルコール類やケトン類は金属錯体の溶解度が比
較的小さいので、あまり好ましい溶媒ではない。
金属錯体は、これらの溶媒１例えば上記の好ましい溶媒
の場合約０．５〜１０％程度の溶液濃度になるように溶
解させ、それを流延、浸漬、噴霧、刷毛塗り、スピンコ
ードなどの任意の塗布手段を用いる溶液法によって薄膜
化させる。この薄膜の形成は、くし型電極などの電極上
に直接行なうことができ、あるいはガラス基板などの基
板上に薄膜の形成を行なった後、その薄膜上に種々の方
法で電極を形成させる方法など、電極と接する位置関係
となるように金属錯体の薄膜形成が行われる。
の場合約０．５〜１０％程度の溶液濃度になるように溶
解させ、それを流延、浸漬、噴霧、刷毛塗り、スピンコ
ードなどの任意の塗布手段を用いる溶液法によって薄膜
化させる。この薄膜の形成は、くし型電極などの電極上
に直接行なうことができ、あるいはガラス基板などの基
板上に薄膜の形成を行なった後、その薄膜上に種々の方
法で電極を形成させる方法など、電極と接する位置関係
となるように金属錯体の薄膜形成が行われる。
フタロシアニンをテトラカルボン酸型に変性することに
より、それの金属錯体を溶媒可溶型とし、その溶液を用
いて容易に薄膜化させることができる。形成されたテト
ラカルボン酸型フタロシアニン−金属錯体薄膜は、ＮＯ
ｘに対して著しい感応性を示すので、窒素酸化物センサ
ー素体として使用することができる。
より、それの金属錯体を溶媒可溶型とし、その溶液を用
いて容易に薄膜化させることができる。形成されたテト
ラカルボン酸型フタロシアニン−金属錯体薄膜は、ＮＯ
ｘに対して著しい感応性を示すので、窒素酸化物センサ
ー素体として使用することができる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
フタロシアニン−コバルト錯体の合成
無水トリメリット酸１０ ｇ （０，０５モル）、尿素
３０ｇ（０，５モル）、塩化コバルト（ＣｏＣＱ ｚ）
３．９ ｇ （０，０３モル）、モリブデン酸アンモニ
ウムｌ ｇ （０，０（１１モル）およびニトロベンゼ
ン１５０ｍ Ｑの混合物を、攪拌下に１５０〜１７０℃
で３時間反応させた後、反応生成物をメタノール洗浄し
、次いでベンゼンでニトロベンゼン臭がなくなる迄洗浄
し、６０℃で４８時間乾燥して、４ 、４ ’ 、４
” 、４”’−テトラカルボキシアミドフタロシアニン
−コバルト錯体７ｇ（収率７０％）を得た。
３０ｇ（０，５モル）、塩化コバルト（ＣｏＣＱ ｚ）
３．９ ｇ （０，０３モル）、モリブデン酸アンモニ
ウムｌ ｇ （０，０（１１モル）およびニトロベンゼ
ン１５０ｍ Ｑの混合物を、攪拌下に１５０〜１７０℃
で３時間反応させた後、反応生成物をメタノール洗浄し
、次いでベンゼンでニトロベンゼン臭がなくなる迄洗浄
し、６０℃で４８時間乾燥して、４ 、４ ’ 、４
” 、４”’−テトラカルボキシアミドフタロシアニン
−コバルト錯体７ｇ（収率７０％）を得た。
この錯体５ｇを、１００℃の５０％水酸化カリウム水溶
液２５０ｇ中で１０時間処理し、カルボキシアミ１（基
を加水分解してカルボキシル基に変換させた。
液２５０ｇ中で１０時間処理し、カルボキシアミ１（基
を加水分解してカルボキシル基に変換させた。
この反応生成物を、４号ガラスフィルターで口過、洗浄
してから乾燥し、乾燥物をｐＨ１０，０の水酸化カリウ
ム水溶液中に溶解させた後、０．１Ｍ塩酸でＰＨ２，０
とし、沈殿口過物を順次水、エタノール、エーテルで洗
浄、乾燥させる一連の工程を３回くり返して行ない、五
酸化リン上で４８時間乾燥して、テトラカルボン酸型フ
タロシアニン−コバルト錯体４ｇ（収率８０％）を得た
。
してから乾燥し、乾燥物をｐＨ１０，０の水酸化カリウ
ム水溶液中に溶解させた後、０．１Ｍ塩酸でＰＨ２，０
とし、沈殿口過物を順次水、エタノール、エーテルで洗
浄、乾燥させる一連の工程を３回くり返して行ない、五
酸化リン上で４８時間乾燥して、テトラカルボン酸型フ
タロシアニン−コバルト錯体４ｇ（収率８０％）を得た
。
フタロシアニン−コバルト錯体の利用
このようにして合成されたテトラカルボン酸型フタロシ
アニン−コバルト錯体の５重量％ジメチルホルムアミド
溶液を、ＮＯｘガス導入管および真空ポンプに連結され
た排気管をそれぞれコック付きで備えた上下分離型フラ
スコ内に封入された２本のリード線の先端部間に取付け
られたくし型電極の電極面に塗布し、５０℃で乾燥させ
た。
アニン−コバルト錯体の５重量％ジメチルホルムアミド
溶液を、ＮＯｘガス導入管および真空ポンプに連結され
た排気管をそれぞれコック付きで備えた上下分離型フラ
スコ内に封入された２本のリード線の先端部間に取付け
られたくし型電極の電極面に塗布し、５０℃で乾燥させ
た。
フラスコ内を真空にした後、そこにＮＯｘガスを常圧に
なる迄導入した後、フラスコ壁をシール状態で貫通して
いる上記２本のリード線をＬＣＲメーターに接続させる
ことにより、コンダクタンスの経時的変化量を測定した
。第１図のグラフに示されるように、ＮＯｘガスの導入
開始点（ａ）から排気点（ｂ）に至る過程で、ＮＯｘガ
スに対するコンダクタンスの変化が明瞭に示され、ＮＯ
ｘガスセンサーとしての利用可能性が示された。
なる迄導入した後、フラスコ壁をシール状態で貫通して
いる上記２本のリード線をＬＣＲメーターに接続させる
ことにより、コンダクタンスの経時的変化量を測定した
。第１図のグラフに示されるように、ＮＯｘガスの導入
開始点（ａ）から排気点（ｂ）に至る過程で、ＮＯｘガ
スに対するコンダクタンスの変化が明瞭に示され、ＮＯ
ｘガスセンサーとしての利用可能性が示された。
実施例２
実施例１において、ＮＯｘガスの代りに、Ｎ２ガスで１
０％に希釈されたＮＯｘガスが用いられた。第２図のグ
ラフに示されるように、混合ガスの導入開始、貞（ａ′
）から排気点（ｂ′）に至る過程で、混合ガスに対する
コンダクタンスの変化が明瞭に示され、希釈されたＮＯ
ｘに対してもガスセンサーとしての利用可能性が示され
た。
０％に希釈されたＮＯｘガスが用いられた。第２図のグ
ラフに示されるように、混合ガスの導入開始、貞（ａ′
）から排気点（ｂ′）に至る過程で、混合ガスに対する
コンダクタンスの変化が明瞭に示され、希釈されたＮＯ
ｘに対してもガスセンサーとしての利用可能性が示され
た。
実施例３
テトラカルボン酸型フタロシアニン−コバルト錯体を、
１４％アンモニア水中に５重量％の濃度で溶解させ、こ
の溶液をガラス基板上に基Ｆｉ周辺部を残して塗布し、
５０℃で乾燥させ、そこに外観上滑かな薄膜を形成させ
た。
１４％アンモニア水中に５重量％の濃度で溶解させ、こ
の溶液をガラス基板上に基Ｆｉ周辺部を残して塗布し、
５０℃で乾燥させ、そこに外観上滑かな薄膜を形成させ
た。
このガラス基板上に形成させた錯体薄膜の上に。
錯体薄膜の中央部に幅約３ｍｎ＋の間隔を設け、その他
の錯体薄膜上および錯体薄膜を形成させなかったガラス
基板の周辺部上にアルミニウム蒸着膜を２個所に分離し
た形で形成させた。
の錯体薄膜上および錯体薄膜を形成させなかったガラス
基板の周辺部上にアルミニウム蒸着膜を２個所に分離し
た形で形成させた。
形成された２個所のアルミニウム蒸着膜は、それぞれリ
ード線によってＬＣＲメーターに接続されており、これ
をＮ２ガスで１０％に希釈されたＮＯｘガス雰囲気中に
放匝すると、初期のコンダクタンス値１×１０−４μｓ
は混合ガス導入４０分間後にはｌＸ１０−２μｓに変化
していた。
ード線によってＬＣＲメーターに接続されており、これ
をＮ２ガスで１０％に希釈されたＮＯｘガス雰囲気中に
放匝すると、初期のコンダクタンス値１×１０−４μｓ
は混合ガス導入４０分間後にはｌＸ１０−２μｓに変化
していた。
第１〜２図は、それぞれ実施例１〜２における経時的コ
ンダクタンスの変化量を示すグラフである。
ンダクタンスの変化量を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、テトラカルボン酸型フタロシアニン−金属錯体の薄
膜よりなる窒素酸化物センサー素体。 ２、テトラカルボン酸型フタロシアニン−金属錯体がテ
トラカルボン酸型フタロシアニン−コバルト錯体である
特許請求の範囲第１項記載の窒素酸化物センサー素体。 ３、金属錯体薄膜を溶液法により電極上に形成させた特
許請求の範囲第１項記載の窒素酸化物センサー素体。 ４、電極がくし型電極である特許請求の範囲第３項記載
の窒素酸化物センサー素体。 ５、金属錯体薄膜を溶液法により基板上に形成させ、そ
の金属錯体薄膜上に更に電極を形成せしめた特許請求の
範囲第１項記載の窒素酸化物センサー素体。 ６、基板がガラス基板である特許請求の範囲第５項記載
の窒素酸化物センサー素体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23585885A JPS6295456A (ja) | 1985-10-22 | 1985-10-22 | 窒素酸化物センサ−素体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23585885A JPS6295456A (ja) | 1985-10-22 | 1985-10-22 | 窒素酸化物センサ−素体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6295456A true JPS6295456A (ja) | 1987-05-01 |
| JPH0518375B2 JPH0518375B2 (ja) | 1993-03-11 |
Family
ID=16992290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23585885A Granted JPS6295456A (ja) | 1985-10-22 | 1985-10-22 | 窒素酸化物センサ−素体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6295456A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5897759A (en) * | 1996-09-11 | 1999-04-27 | Kabushiki Kaisha Riken | NOx sensor |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2971694B2 (en) | 2013-03-15 | 2021-02-17 | United Technologies Corporation | Shield for arranging between a bearing and a rotating seal element |
-
1985
- 1985-10-22 JP JP23585885A patent/JPS6295456A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5897759A (en) * | 1996-09-11 | 1999-04-27 | Kabushiki Kaisha Riken | NOx sensor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0518375B2 (ja) | 1993-03-11 |
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